DE2656405A1 - Mittel und verfahren zur bekaempfung von ueblen geruechen - Google Patents
Mittel und verfahren zur bekaempfung von ueblen geruechenInfo
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Description
ANWALTS AKTE 27 638 -J £ [}££
Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA
Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von üblen Gerüchen
Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung
von üblen Gerüchen.
Die Kunst der Herstellung von Duftstoffen oder Riechstoffen
entwickelte sich wahrscheinlich schon in prähistorischer Zeit. Von Beginn an verwendete der Riechstoff achmann bis in die jüngste
Zeit natürliche Duftstoffe tierischen und pflanzlichen Ursprungs. Somit hat der Riechstoffachmann natürliche Riechstoff
chemikalien, wie ätherische öle, beispielsweise Rosenöl und Nelkenöl, und tierische Sekrete, wie Moschus, dazu verwendet,
eine Vielzahl von Duftnoten zu erzielen. In jüngster Zeit haben die Riechstofforscher eine große Anzahl von synthetischen,
duftenden Chemikalien entwickelt, die besonders wünschenswerte
Duftnoten und Aromaeigenschaften besitzen. Diese synthetischen 43-21-4276A GW
t (089) 98 82 72 8 München 80, MauerkircherstraUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
987043 Telegramme: BERCiSTAPFPATENT München Hypn-Bank München 1892623
983310 IM.EX: 0524 5n() HLRG d HuMschcck München Ii5343-8O8
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Duftstoffe haben der sehr alten Riechstoffkunst eine neue Dimension
verliehen, da die hergestellten Verbindungen im allgemeinen chemisch stabil sind und im Vergleich zu natürlichen Duftstoffen billig
und leichter gehandhabt werden können, als die natürlichen Duftstoff chemikalien, da diese im allgemeinen kompliziert aufgebaute
Substanzen sind, die sich der chemischen Analyse entziehen. Im Gegensatz dazu weisen die synthetischen Riechstoffchemikalien eine
bekannte chemische Struktur auf und können daher von dem Riechstoff Chemiker verändert und modifiziert werden, um den gestellten
Anforderungen gerecht zu werden. Diese Anforderungen können sich über ein breites Spektrum erstrecken. Demzufolge besteht ein großes
Bedürfnis auf dem Gebiet der Riechstoffkompositionen für Verbindungen,
die spezifische Geruchseigenschaften besitzen.
Bislang besteht ein Hauptziel der Parfümindustrie darin, Möglichkeiten
zu eröffnen, mit denen Gerüche bekämpft werden können, die für den menschlichen Geruchssinn unangenehm sind. Diese Gerüche
umfassen eine Vielzahl von verschiedenen Geruchsnoten, wie Badezimmergeruch, Küchengeruch, Körpergeruch, Zigarrenrauchgeruch
etc. Es sind eine Reihe von Produkten entwickelt worden, mit denen
diese Gerüche überdeckt oder bekämpft werden können. Die sog. "Luftverbesserer" oder "Raumdeodorants" sind Beispiele für solche Produkte
.
Im allgemeinen erzielen diese Produkte eine Maskierungswirkung, die durch einen von zwei Mechanismen erreicht wird. Der maskierende
oder überdeckende Riechstoff dient entweder dazu, den üblichen
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Geruch zu unterdrücken, indem er einen angenehmeren Duft in größeren
Mengen freisetzt, oder indem er einen Duft abgibt, der sich mit dem üblichen Geruch vermischt und eine andere, weniger unangenehme
Duftnote ergibt. Leider müssen in beiden Fällen große Mengen des Riechstoffs verwendet werden, was als solches häufig unangenehm
ist. Weiterhin ist bei den Mengen, in denen der maskierende Riechstoff einigermaßen verträglich ist, der üble Geruch im allgemeinen
noch feststellbar. Demzufolge sind Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von solchen üblen Gerüchen besonders erwünscht, die
die genannten üblen Gerüche ohne die oben genannten Nachteile im wesentlichen vollständig beseitigen könnten.
Besonders unangenehme Gerüche werden von Verbindungen verursacht, die eine deutliche Neigung dafür besitzen, Protonen entweder abzugeben
oder aufzunehmen. Diese Verbindungen werden im folgenden als "übel riechend" bezeichnet. Sie umfassen die.übelriechenden
Klassen der niedrigmolekularen Carbonsäuren, Thiole, Thiophenole, Phenole, niedrigmolekularen Amine, Phosphine und Arsine.
Es hat sich bereits gezeigt, daß 4-Cyclohexyl-4-methyl-2-pentanon die Fähigkeit besitzt, solche üblen Gerüche zu bekämpfen.
Die folgenden Verbindungen sind bereits in der Literatur beschrieben
worden, ohne daß ihre Fähigkeit, üble Gerüche zu bekämpfen, bis zu der vorliegenden Erfindung erkannt wurde:
Cyclohexylmethanol - DT-PS 878 394,
cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,
cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,
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Rec. Trav. 80 (1961) 595,
cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,
Rec. Trav. 81 (1962) 833,
cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,
Rec. Trav. 89 (1970) 913,
1-Cyclohexyl-1-äthanol - P. Sabatier et al., Comptes Rend. 139
(1904) 343,
1-Cyclohexyl-1-propanol - D. Nightingale et al., J. Org. Chem.
14 (1949) 1089,
1-Cyclohexyl-2-methyl-1-propanol - E. P. Burrows et al., JACS
82 (1960) 880,
1-Cyclohexyl-1-butanol - D. Nightingale et al., J. Org. Chem.
14 (1949) 1089,
1-Cyclohexyl-1-pentanol - E. P. Burrows et al., JACS 82 (1960)
880,
cis/trans-1-(2'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - A. Heymes et al.,
Ann. Chim. (Paris), 3 (1968) 555,
cis/trans-1-(3'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - N. Dufort et al.,
Canad. J. Chem. 46 (1968) 1073,
cis/trans-1-(4'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - C. G. Overberger
et al., JACS 81 (1959) 4697,
2-Cyclohexyl-2-propanol - G. S. Skinner et al., JACS 76 (1954)
3200,
cis/trans-2-(4'-Methyleyelohexyl)-2-propanol - E. von Rudloff,
Can. J. Chem. 41 (1963) 1 - 8.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Schaffung von Verbindungen 43-21-4276A GW
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und Mitteln,die zur Bekämpfung von üblen Gerüchen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Bekämpfung
von üblen Gerüchen, bei denen diese Verbindungen und Mittel verwendet werden. Es ist festzuhalten, daß einige dieser Verbindungen neu sind.
von üblen Gerüchen, bei denen diese Verbindungen und Mittel verwendet werden. Es ist festzuhalten, daß einige dieser Verbindungen neu sind.
Die Verbindungen, die die überraschende Fähigkeit zur Bekämpfung von üblen Gerüchen besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen
Formel
,.OH
in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare
Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den
Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt, und
Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt, und
1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
1 2
R und R gemeinsam eine Gruppe der folgenden Formel -fCHL )· , in der m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht, bedeuten.
R und R gemeinsam eine Gruppe der folgenden Formel -fCHL )· , in der m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht, bedeuten.
Der hierin verwendete Ausdruck "Bekämpfung" steht für die Wirkung
auf den menschlichen Geruchssinn and/oder die üblen Gerüche, die
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dazu führt, das die üblen Gerüche für den menschlischen Geruchssinn
weniger widerlich oder unangenehm sind. Durch diesen Ausdruck soll die Erfindung jedoch nicht auf irgendeinen Mechanismus
eingeschränkt werden, über den dieses Ergebnis erzielt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
in der η den Wert 2 besitzt und R für eine Alkylgruppe steht, können entsprechend den folgenden Gleichungen (2) und (3) hergestellt
werden:
1"
+ R CCl
+ R CCl
+ H
2 iöt
(3)
In den obigen Gleichungen besitzen die Gruppen A, B und C die
oben angegebenen Bedeutungen.
Wie aus der Gleichung (1) hervorgeht, wird substituiertes oder unsubstituiertes Benzol, vorzugsweise unter Friedel-Crafts-Bedingungen,
mit einem Acylchlorid zu dem entsprechenden Phenylalkylketon acyliert. Wie aus der Gleichung (2) zu erkennen ist,
wird dieses Phenylalkylketon über einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise einem rhodiummetallhaltigen Katalysator, zu dem
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entsprechenden alkylierten Cyclohexylmethanol hydriert
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert
1 2
2 besitzt und beiden Gruppen R und R Wasserstoffatome darstellen, können gemäß den folgenden Gleichungen (3) und (4) hergestellt
werden:
Rh
Kat.
+ H2 Kupfer/ Chranit
Kat.
In den obigen Gleichungen besitzen die Gruppen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen.
Wie aus der Gleichung (3) zu ersehen ist, wird eine substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure zunächst über einem geeigneten
Rhodium-Katalysator zu der entsprechenden Hexahydrobenzoesäure hydriert, die dann (gemäß der Gleichung (4)) zu dem entsprechenden
Cyclohexylmethanol hydriert wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 2
1 2
besitzt und beide Gruppen R und R für dieselbe Alkylgruppe stehen,
können gemäß der folgenden Gleichung (5) hergestellt werden:
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ο ·
R2MgCl
.OH (5)
X = Alkyl
In den obigen Gleichungen besitzen die Gruppen A, B und C ebenfalls
die weiter oben angegebenen Bedeutungen.
Wie in der Gleichung (5) angegeben, wird ein Alkylester einer substituierten oder unsubstituierten Hexahydrobenzoesäure mit
einem Älkylmagnesxumchlorid zu dem entsprechenden tertiären Alkohol
umgesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 2
1 2
besitzt und die Gruppen R und R verschiedenartige Alkylgruppen bedeuten, können gemäß den folgenden Gleichungen (6) und (7)
besitzt und die Gruppen R und R verschiedenartige Alkylgruppen bedeuten, können gemäß den folgenden Gleichungen (6) und (7)
+ R MgCl
(6)
(7)
hergestellt werden, in denen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:
Gemäß der Gleichung (6) wird ein substituiertes oder unsubstituier-
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tes Phenylalkylketon mit einem Alkylmagnesiumchlorid zu dem entsprechenden
tertiären Alkohol umgesetzt, der dann (gemäß der Gleichung (7)) über einem geeigneten Rhodium-Katalysator zu dem entsprechenden
Cyclohexylalkohol hydriert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in
der η den Wert 1/3 oder 4 besitzt, können entsprechend der folgenden
Gleichung (8) hergestellt werden, in der die Gruppen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R für eine
Alky!gruppe steht:
h
A
I l ^ _ 1 ·
~T + R1CHO ->
B-L
CTKH2C^MgCl ><
B" I + R CHO ^ B-+- /Q\
(CH2) £
Gemäß der Gleichung (8) wird ein substituiertes oder unsubstituiertes
Cycloalkylmagnesiumchlorid mit einem geeigneten Aldehyd zu dem
entsprechenden sekundären Cycloalkylalkohol umgesetzt. A
" 1 ο
" 1 ο
1" 2
In der obigen Gleichung (9) besitzen die Gruppen A, B und C die
1 2 oben angegebenen Bedeutungen, während R und R für Alkylgruppen
stehen.
Wie aus der Gleichung (9) zu ersehen ist, wird ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylmagnesiumchlorid mit einem geeigne-
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ten Keton zu dem entsprechenden tertiären Cycloalkylalkohol umgesetzt.
1 2 Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der R und R
gemeinsam eine Gruppe der Formel fCH-)■ bedeuten, können dadurch
hergestellt werden, daß man zunächst ein geeignetes substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylmagnesxumchlorid mit einem
geeigneten Cycloalkanon zu einem tertiären Alkohol umsetzt, bei dem die substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe an
das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist, wie die Hydroxygruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen eine wirksame
Bekämpfung von üblen Gerüchen, wenn sie in kleinen Mengen und in vielen verschiedenen Medien verwendet werden. Beispielsweise können
sie in besonders vorteilhafter Weise in Geruchsverbesserungsmitteln oder Raumdeodorantien in Form von Aerosolpräparaten (Aerosolsprühlösungen
etc.), in Form von Flüssigkeiten (Dochtverdampfer), in Form von Feststoffen (auf Wachsgrundlage, beispielsweise in
Duftkugeln, Kunststoffen etc.), in Form von Pulvern (Sachets
Trockensprühpräparate) und Gelen (feste Gelstifte) verwendet werden. Andere Beispiele von Verwendungsarten sind die Verwendung
in Deodorantien für Kleidungsstücke, die über die Waschmaschine aufgetragen werden und die beispielsweise in Form von Waschmitteln,
Pulvern, Flüssigkeiten, optischen Aufhellern oder Gewebeweichmachern vorliegen, oder sie können in anderer Weise eingesetzt
werden, beispielsweise in Form von Blöcken oder Aerosolsprühmittel für Toiletten oder Kleiderschränke oder Kleideraufbewah-
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-w-
rungsbereiche. Sie können ferner für Badeaccessoirs oder Toilettenprodukte,
wie Papierhandtücher, Papiertaschentücher bzw. Reinigungstücher, Damenbinden, Handtücher, wegwerfbare Waschlappen,
WegwerfwindeIn und als Deodorantien für Windeleimer verwendet werden.
Sie können schließlich in Reinigungsmitteln, wie desinfizierenden Produkten und Klosettreinigungsmitteln, in kosmetischen Produkten,
wie Antitranspirantien und ünterarmdeodorantien, für allgemeine Körperdeodorantien in Form von Pulvern, Aerosolsprühprodukten,
Flüssigkeiten oder Feststoffen oder in Haarpflegemitteln, wie Haarsprays, Haarfestigern,Spülmitteln,Haarfärbemitteln undfarbstoffen,Dauerwellprodukten,
Enthaarungsmitteln, Entkrausungsmitteln,
Haarbehandlungsmitteln, wie Pomaden,Cremes,Lotionen etc.
und medizinischer Haarbehandlungsmitteln,die Bestandteile, wie
S-Selen-Sulfid, Kohleteer, Salicylat etc. enthalten oder für
Shampoos oder für Fußpflegemittel, wie Fußpulver, Flüssigkeiten oder Kölnischwasser, für Nachrasur- und Körper-Lotionen oder Seifen
und synthetischen Waschmitteln, wie solche Produkte in Form von Stücken, Flüssigkeiten, Schäumen oder Pulver verwendet werden. Weiterhin
können diese Verbindungen zur Geruchsbekämpfung bei Herstellungsverfahren
verwendet werden, beispielsweise in der Textilausrüstungsindustrie und der Druckindustrie (Druckflüssigkeiten und Papier).
Weiterhin können sie für die Abfallbehandlung in der Papierindustrie, in Schlachthöfen und in Fleischfabriken verwendet werden,
ebenso wie zur Abwasserbehandlung oder zur Müllbeseitigung oder für Produkte zur Geruchsbekämpfung, beispielsweise für Textilprodukte,
Gummiendprodukte, Produkte zur Auffrischung des Geruches von Automobilen etc. verwendet werden. Schließlich können
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sie in Produkten für Nutztiere und Schoßtiere, beispielsweise als Reinigungsmittel für Hundehütten und Hühnerställe und in
Produkten zur Behandlung von Haustieren und Schoßtieren, als Deodorants, Shampoos oder Reinigungsmittel oder als Mittel zur
Behandlung von Tierfäkalien verwendet werden. Schließlich können diese Verbindungen für große geschlossene Belüftungssysteme,
wie die von Hörsälen, Untergrundbahnen und Transportsystemen, verwendet werden.
Die Menge, in der diese Verbindungen verwendet werden, hängt im allgemeinen von dem zu bekämpfenden üblen Geruch und seiner
Konzentration in der ihn enthaltenden Luft und von anderen Variablen ab, wie dem Medium, in der die Verbindung verwendet
wird, der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Luftzirkulation. Es sollte jedoch eine zur Bekämpfung des üblen Geruches wirksame
Menge verwendet werden. Im allgemeinen sind solche Verbindungen wirksam, wenn sie in Mengen von lediglich etwa 0,01 mg/
m3 der Luft in der (den üblen Geruch enthaltenden) Luft vorhanden
sind. Irgendeine Konzentration, die oberhalb dieser Menge liegt, ist im allgemeinen wirksam. Aus praktischen Gründen
sind Mengen von mehr als etwa 1 mg pro m3 der Luft im allgemeinen selbst bei den übelsten und konzentrierten Gerüchen nicht
erforderlich.
Erfindungsgemäß geeignete neue Verbindungen sind: c-is/trans-1 - (4 ' -Äthylcyclohexyl) -1 -äthanol,
cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol und
cis/trans-1-(4'-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen sind jene,
in denen η den Wert 2 besitzt, d. h. die als Ringstruktur die
Cyclohexylgruppe aufweisen.
Andere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind:
Cyc1ohexylmethano1,
cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, eis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol,
cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol,
1-Cyclohexyl-1-äthanol, 1-Cyclohexyl-1-propanol,
1-Cyclohexy1-2-methyl-1-propanol,
1-Cyclohexyl-1-butanol, 1-Cyclohexyl-1-pentanol,
cis/trans-1-(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthancl,
cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
2-Cyclohexyl-2-propanol, cis/trans-2-(4'-Methylcyclohexyl)-2-propanol.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
ohne diese auf die besonderen Ausführungsformen der Beispiele
einzuschränken. Die Dimension "mg/m3" steht für die Gewichtsmenge
(in mg) des Materials, das in 1 m3 Luft enthalten ist,
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eis/trans-4-MethyIcyclohexy!methanol
Man reduziert eine Lösung von 12,7 g (0,09 Mol) cis/trans-4-Methylcyclohexancarbonsäure
in 20 ml Benzol mit 42,6 g (10 %iger Überschuß) einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid
in Benzol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Mischung während 3 0 Minuten zum mäßigen Sieden am Rückfluß, zerstört
dann das überschüssige Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid mit Äthylacetat und gießt die gebildete Masse in eine Mischung
aus 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 60 ml
Wasser. Es bilden sich zwei Schichten, von denen man durch Abtrennen der wäßrigen Schicht die organische Schicht gewinnt. Diese organische Schicht wird mit Wasser, mit einer Natriumcarbonatlösung, mit Wasser und schließlich mit konzentrierter Salzlösung gewaschen. Durch Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Benzols erhält man 12,0 g des rohen Produkts, das noch eine
geringe Menge des Lösungsmittels enthält. Die gaschromatographische Analyse zeigt, das das Produkt aus 73 % cis-4-Methylcyclo-
Wasser. Es bilden sich zwei Schichten, von denen man durch Abtrennen der wäßrigen Schicht die organische Schicht gewinnt. Diese organische Schicht wird mit Wasser, mit einer Natriumcarbonatlösung, mit Wasser und schließlich mit konzentrierter Salzlösung gewaschen. Durch Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Benzols erhält man 12,0 g des rohen Produkts, das noch eine
geringe Menge des Lösungsmittels enthält. Die gaschromatographische Analyse zeigt, das das Produkt aus 73 % cis-4-Methylcyclo-
hexylmethanol, 16 % trans-4-Methylcyclohexylmethanol und 1 % des
25 Lösungsmittels besteht, η = 1,4635.
Das Produkt wird durch Destillation über eine kurze Vigreux-
Kolonne gereinigt und ergibt cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol.
23
Kp.0 25 500C , nD = 1,4620. Die gaschromatographische Analyse
Kp.0 25 500C , nD = 1,4620. Die gaschromatographische Analyse
zeigt, daß das Produkt in Form einer 81:19-Mischung aus dem cis-
und dem trans-Isomeren des 4-Methylcyclohexy!methanols vorliegt.
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eis/trans-4-Isopropylcyclohexy!methanol
Man gibt eine Lösung von 17,0 g (0,1 Mol) cis/trans-4-Isopropylcyclohexancarbonsäure
in 25 ml Benzol unter Rühren zu 48 g einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid,
wobei man die Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß die Temperatur 800C erreicht. Die Reduktion ist 5 Minuten
nach beendeter Zugabe vollständig. Durch Gewinnen des Produkts nach einer Verfahrensweise, die ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen
ist, erhält man das im wesentlichen reine Produkt
23
mit einer Ausbeute von 13,9 g. η = 1,4680. Die Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne ergibt 12,6 g (Ausbeute = 80,6 %) cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol. Kp.n o 710C, nn = 1,4680.
mit einer Ausbeute von 13,9 g. η = 1,4680. Die Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne ergibt 12,6 g (Ausbeute = 80,6 %) cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol. Kp.n o 710C, nn = 1,4680.
cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexy!methanol
Man gibt 21,2 g (0,1 Mol) 4-tert.-Butylcyclohexancarbonsäureäthylester
(der entsprechend der gaschromatographischen Analyse zu 67,4 % in Form des cis-Iscmeren und zu 32,6 % in Form des transisomeren
vorliegt) in 25 ml Benzol unter Rühren zu einer Lösung von 31,8 g einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid
in Benzol, die mit 100 ml Benzol verdünnt ist.Durch die sich ergebende exotherme Reaktion kommt die Mischung schnell zum
Sieden am Rückfluß. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß · die Reduktion unmittelbar nach der Zugabe beendet ist. Man rührt
während weiterer 30 Minuten, zerstört das überschüssige Natriumbis (methoxyäthoxy) -aluminiumhydrid durch Zugabe von Äthylacetat
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und gießt die Benzollösung dann in 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoff
säure, die auf Eis vorliegt. Durch Gewinnen des Produkts in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen erhält
man 17,0 g (Ausbeute = 100 %) rohes cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol
mit einer gaschromatographischen Reinheit von
25
100,0 %. nQ = 1,4694. Durch die gaschromatographische Analyse
100,0 %. nQ = 1,4694. Durch die gaschromatographische Analyse
werden die Isomeren nicht bestimmt, wobei jedoch das cis-Isomere
nach dem (bis-äquatorialem) trans-Isomeren eluiert wird. Durch
Destillation des Produkts erhält man cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol,
das bei 78°C/0,25 mm Hg siedet und in einer
25 Menge von 16,0 g isoliert wird, η = 1,4691.
cis/trans-1-(4'-Isopropy!cyclohexyl)-1-äthanol
Man hydriert eine Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) p-Isopropylacetophenon
in 30 ml Isopropylalkohol und 1 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Triäthylamin (in Isopropylalkohol) in einer Parr-Vorrichtung
bei 600C und einem Anfangsdruck von 3,92 kg/cm2 ,
wobei man in Gegenwart von etwa 5,0 g eines 5 % Rhodium enthaltenden Rhodium-Kohlenstoff-Katalysators arbeitet. Die Wasserstoff auf nähme
erfolgt schnell und endet abrupt nach 80 Minuten, wobei sich ein Druckabfall von 2,17 kg/cm2 ergibt (berechnet 2,24 kg/cm2). Der
Katalysator wird dann abfiltriert, worauf die Reaktionsmasse gewaschen und der als Lösungsmittel verwendete Isopropylalkohol
auf einem Rotationsverdampfer entfernt werden, so daß man 17,2 g rohes cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol erhält.
n_ = 1,4615. Die gaschromatographische Analyse und das Infrarot-
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Spektrum zeigen,, daß das Produkt 13,6 % des entsprechenden Ketons
enthält. Man löst das rohe Produkt in 50 ml Äthanol und
reduziert es weiter mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumborhydridlösung»
Dann gießt man die gebildete Masse in etwa die 3-fache Menge ihres Volumens kalten Wassers und extrahiert
zweimal mit 50 ml Benzol. Man vereinigt die Extrakte, wäscht sie gut mit Wasser bis zur Neutralität und entfernt das Benzollösungsmittel
auf einem Rotationsverdampfer, wobei 15,5 g des
23 Alkohols mit einer Reinheit von 96,7 % anfallen, η = 1,4653.
Dieser Alkohol wird über eine Holtzmann-Kolonne destilliert:
Fraktion 1: Siedepunkt 72°C/0,4 mm Hg bis 74°C/0,3 mm Hg, n*5 = 1,4650, 2,1 g,
mm Hg, n^
Fraktion 2: Siedepunkt 74°C/0,3 mm Hg, n^5 = 1,4664, 11,2 g
Die Fraktion 2 besteht, wie die gaschromatographxsche Analyse
zeigt, aus cis/trans-1-(4r-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol mit
einer Reinheit von 99,7 %.
cis/trans—1-(4 r-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol
Man hydriert eine Lösung von 45,8 g (0,26 Mol) p-tert.-Butylacetophenon
in 40 ml Isopropylalkohol, der 10,0 Gew.-% einer
10 Gew.-%igen Triäthylaminlosung (in Isopropylalkohol) enthält,
in einer Parr-Vorrichtung über 14,0 g eines 5 % Rhodium enthaltenden
Rhodium—Kohlenstoff-Katalysators bei 750C und einem Anfangsdruck
von 3f92 kg/cm2 » Die Wasserstoffaufnähme erfolgt
sehr schnell £0,78 Mol/h); und hört abrupt nach einem Druckabfall
von 5r88 kg/cm2 (berechnet 5,89 kg/cm2) auf. Man filtriert den
709824/1063
43-21-4276A GW
- ve- -
-TX'
Katalysator ab, wäscht gut mit Isopropylalkohol und verdampft die vereinigten Filtrate auf einem Rotationsverdampfer bei einer
Badtemperatur von 500C und einem Vakuum von 50 mm Hg, wodurch
der als Lösungsmittel verwendete Isopropylalkohol entfernt wird und 50,0 g rohes cis/trans-1-(4'-tert.-Butylcyclo-
24
hexyl)-1-äthanol zurückbleiben. nn = 1,4634. Die gaschromatographische Analyse weist daraufhin, daß das Produkt 4,38 % Isopropylalkohol, 63,08 % des gewünschten Alkohols, 30,0 % des entsprechenden Ketons und 0,32 % hochsiedende Materialien enthält.
hexyl)-1-äthanol zurückbleiben. nn = 1,4634. Die gaschromatographische Analyse weist daraufhin, daß das Produkt 4,38 % Isopropylalkohol, 63,08 % des gewünschten Alkohols, 30,0 % des entsprechenden Ketons und 0,32 % hochsiedende Materialien enthält.
Dieses rohe Material enthält 15,0 g (0,0822 Mol) der dem gewünschten
Alkohol entsprechenden Ketone. Man löst das rohe Material in 100 ml Äthanol und reduziert bei Raumtemperatur über Nacht mit einer
Lösung von 0,9 g (20 %iger Überschuß) Natriumborhydrid in
25 20 ml Wasser und erhält 46,2 g des gewünschten Produkts, η =
1,4700. Die Analyse zeigt, daß das Material 95,96 % cis/trans-1-(4l-tert.-ButylcyclohexyD-l-äthanol
enthält. Das Material wird
durch Destillation über eine Holtzmann-Kolonne gereinigt:
Fraktion 1: Siedepunkt 70 - 82°C/0,8 mm Hg, n^3 = 1,4607, 1,2 g
Fraktion 2: Siedepunkt 82 - 83°C/0,8 mm Hg, n^3 = 1,4696, 39,5 g
Fraktion 3 ί Kolbenrückstand 4,6g.
Die Analyse des Produkts (Fraktion 2) zeigt, daß es aus cis/trans-1-£4'-tert.-ButylcyclohexyD-l-äthanol
mit einer Reinheit von 97,9 % besteht. Das Material kristallisiert beim Stehenlassen bei Raum-
43-21-4276A GW
709824/1083
temperatur.
cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol
Man löst 100,4 g (0,636 Mol) p-Äthylacetophenon mit einer
Reinheit von 93 % in 70 ml Isopropylalkohol, gibt 8,0 g einer 10 Gew.-%igen Triäthylaminlösung (in Isopropylalkohol) zu und
hydriert die Lösung in einer Parr-Vorrichtung bei 75°C und einem Anfangsdruck von 3,92 kg/cm2 über 14,2 g rückgewonnenen
Rhodium-Kohlenstoff-Katalysators mit einem Rhodium-Gehalt von 5 %,
Die Wasserstoffaufnähme erfolgt schnell mit etwa 4,2 kg/cm2
pro Stunde = 0,71 Mol/Stunde und hört nach einem Gesamtdruckabfall von 15,7 kg/cm2 (berrechnet 15,32 kg/cm2) auf. Der Katalysator
wird abfiltriert und gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Man vereinigt die Filtrate und entfernt den Isopropylalkohol
auf einem Rotationsverdampfer bei 500C und einem Vakuum von
50 mm Hg und erhält 119,7 g des rohen Produkts, n^ = 1,4540.
Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß dieses rohe Produkt aus 74,8 % des gewünschten Alkohols, 8,5 % des entsprechenden
Ketons und zum Rest aus dem Lösungsmittel und niedrigsiedenden Anteilen besteht. Man löst dieses rohe Produkt in
200 ml Äthanol und reduziert über Nacht bei Raumtemperatur mit 0,75 g Natriumborhydrid in 40 ml Wasser, wobei man 104,8 g
des rohen cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanols erhält,
25
das frei ist von dem Keton, η = 1,4625. Das Material wird
das frei ist von dem Keton, η = 1,4625. Das Material wird
über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert und ergibt: 43-21-4276A GW
709824/1063
Fraktion 1: Siedepunkt 45 - 88°C/4,5 mm Hg, n^5 = 1,4467,
Fraktion 2: Siedepunkt 88°C/4,5 mm Hg, n^5 = 1,4642.
Die Fraktion 2 ist eine 30/70-Mischung der Stereoisomeren von 1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol.
Man bereitet das folgende übel nach Badezimmer riechende Konzentrat:
Skatol 0,91
ß-Thionaphthol 0,91
95 %ige wäßrige Lösung von Thioglykolsäure 21 ,18
n-Capronsäure 6,00
Isovaleriansäure p-cresylester 2,18
N-Methylmorpholin 6,00
Dipropylenglykol 62,82
Man füllt ,AerosolSprühdosen mit dem obigen übel riechenden Konzentrat
unter Anwendung der folgenden Konzentrationen:
Bestandteil Gewichtsteile übel nach Badezimmer riechendes Konzentrat 0,1
Dipropylenglykol . 4,9
Treibmittel :
43-21-4276AGW
7 0 9 8 2 4/1063
a. Trichlormonofluormethan
b. Dichlordifluormethan
47,5 Gew.-Teile 47,5 Gew.-Teile
Zur Untersuchung der Wirkung der Bekämpfung von üblen Gerüchen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ein nach
"Kölnisch Wasser" riechendes Riechstoffpräparat verwendet. Das nach Kölnisch Wasser riechende Riechstoffpräparat enthält
die folgenden Bestandteile:
Bestandteile | Gewichtsteile |
Lavandinöl (Abrialis) | 60 |
Amylzimtaldehyd | 20 |
Amylsalicylat | 150 |
Benzylacetat | 30 |
Linalool | 30 |
Cedernholzöl | 10 |
Geraniol | 130 |
Isopulegol | 60 |
Methylanthranilat (10 Gew.-%ige Lösung in | |
Dipropylenglykol) | 20 |
Moschus-Xylol | 60 |
Cumarin | 50 |
Phenyläthylacetat | 30 |
Terpinylacetat | 100 |
Zimtblattöl | 40 |
Petitgrainöl SA | 60 |
Ylang-Ylang-öl | 130 |
Phenylacetaldehyddimethylacetal | 15 |
Zimtalkohol | 5 |
1000
43-21-4276A GW
709824/1063
Man beschickt Aerosolsprühdosen mit der obigen Riechstoffkomposition
zusammen mit den zu untersuchenden Verbindungen, die als Mittel zur Bekämpfung des üblen Geruches vorhanden sind, wobei
man folgende Mengenverhältnisse anwendet:
Riechstoffkombination mit Geruch
nach Kölnisch Wasser 0,45
zu untersuchende Verbindung 0,05
Treibmittel:
a. Trichlormonofluormethan 49,75
b. Dichlorfluormethan 49,75
100,00
Zur Untersuchung der Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet
man eine Testkammer mit den Abmessungen 3,33 χ 3,64 χ 2,42 m, die ein Gesamtvolumen von 29,9 m3 aufweist und mit einer Tür und
einem Abzugsventilator versehen ist. Die Kapazität des Abzugsventilators beträgt 14,3 m3/Minute. Um ein zufriedenstellendes
Abziehen der Atmosphäre aus der Kammer sicherzustellen, wird der Abzugsventilator zwischen den Untersuchungen während 5 Minuten
in Betrieb gesetzt, worauf vor der Durchführung des nächsten Tests eine Geruchsprüfung durchgeführt wird, um festzustellen,
ob noch ein Restgeruch nachweisbar ist.
Nachdem die Testkammer in geeigneter Weise evakuiert worden ist, sprüht man das übel nach Badezimmer riechende Konzentrat aus der
Aerosolsprühdose während etwa 5 Sekunden in die Testkammer. Nach einer Wartezeit von 10 bis 15 Sekunden sprüht man die Riechstoff-
43-21-4276A GW
709824/1063
!composition aus der Aerosolsprühdose während etwa 5 Sekunden
in die Kammer (wobei 5 Sekunden die durchschnittliche Zeit ist, während der eine Hausfrau eine solche Aerosolsprühdose betätigen
würde). Eine Minute später betritt eine Testgruppe von 2 Personen (die eine Person mit Fachkenntnissen auf dem Riechstoffsektor
und der Geruchsbewertung und eine Person ohne solche Fähigkeiten, für die jedoch Riechstoffe geläufig sind, umfaßt) und
führt eine Geruchsbewertung zum Nachweis des üblen Geruchs durch, wobei die Beobachtungen festgehalten werden. Alle Untersuchungen
erfolgen in der Weise, daß kein Mitglied der Testgruppe Kenntnis über die Identität des .untersuchten Materials erlangt.
Unter Berücksichtigung der Strömungsgeschwindigkeit durch das
Ventil der Aerosolsprühdose kann die ungefähre. Aerosolmenge, die das übel riechende Konzentrat enthält und die in die Testkammer
eingeführt ist, wie folgt errechnet werden: ;
Aerosolsprühprodukt, das das übel Menge (mg/m3) riechende konzentrat enthält
Badezimmer 267
Die Menge, in der das die Riechstoffkomposition enthaltende Aerosolpräpärat
in die Testkammer eingesprüht wird, beträgt etwa 260 mg/m3.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen werden
in der obigen Weise in Sprühdosen mit "Kölnisch Wasser"-Riechstoffkömpositionen
eingebracht und werden unter Anwendung der oben beschriebenen Untersuchungsmethoden in Bezug auf ihre Fähigkeit
untersucht, den unangenehmen Badezimmergeruch zu bekämpfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
43-21-4276A GW 7 0 9 8 2 4 / 1 0 6 3 · ■' ^
ORfGIMAL INSPECTED
cis/trans-4-Methylcyclchexylrrethanol U*
cis/trans-4-Isopropylcyclc±iexylinethanol VU
cis/trans-4-tert.-ButylcyclohexYlmethanol U*
1-Cyclohexyl-i-äthanol U
1 -Cyclohexyl-1 -propanol U
i-Cyclohexyl-2-itiethyl-i-propanol VU
1-Cyclohexyl-1-butanol U
1-Cyclohexyl-1-pentanol WV
cis/trans-1-(2'H*fethylcyclohexyl)-1-äthanol U
cis/trans-i-iS'-MethylcyclohexyD-i-äthanol U
cis/trans-1 - (4' -Methylcyclohexyl) -1 -äthanol U*
cis/transl-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol X
cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol U
cis/transl-1-(4'-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol U*
2-Cyclohexyl-2-propanol U*
sehr sauber, wird vollständig neutral Riechstoff wahrnehirbar, schwerer,
sehr sauber, grün und frisch
sauber, frisch, sehr leichter Restgerach sehr leichter, sauberer Restgeruch sauber, leicht, schwacher Frischlufteffekt '
sauber, frisch, sehr leichter Restgerach sehr leichter, sauberer Restgeruch sauber, leicht, schwacher Frischlufteffekt '
sauber, leicht, angenehmer Restgeruch * kein übler Geruch, jedoch restlicher Riechstoffge-
sehr sauber, grüner Frischluftrestgeruch
sehr sauber und leichter Restgeruch *
anfänglich medizinischer, sauberer neutraler Geruch sehr stark restlicher Geruch, schlechte Mischung,
jedoch sehr wenig übler Geruch
sauber, starker Frischlufteffekt, schwacher Restgeruch
extrem sauber und frisch, kein Restgeruch
extrem sauber und frisch, kein Restgeruch
sehr sauber und frisch, meerbrisenartig
Fähigkeit der Verbindung den üblen Geruch zu bekämpfen, die geraär
dem folgenden Maßstab bewertet wird:
U* "außergewöhnlich" - Deutlicher Frischlufteffekt, wobei
nur ein extrem geringer oder überhaupt kein Restgeruch vorliegt;
U "ausgezeichnet" - Frischlufteffekt und leichter und angenehmer
restlicher Untergrundgeruch;
V "sehr gut" - Kein Frischlufteffekt, jedoch vollständige Beseitigung des üblen Geruchs, variabler, jedoch geringer
Restuntergrundgeruch;
W "gut" - Es verbleiben nur Spuren des häufig veränderten üblen Geruches, der restliche Untergrundgeruch ist annehmbar
bis angenehm und nicht zu stark;
X "mittel" - Der ursprüngliche üble Geruch ist deutlich erkennbar,
jedoch von geringer Intensität. Der restliche Untergrundgeruch ist im Höchstfall annehmbar.
Y "schlecht" - Der ursprüngliche üble Geruch ist in seiner
Intensität etwas verringert, überwiegt jedoch. Der gesamte restliche Untergrundgeruch ist unangenehm bis unannehmbar.
Z "keine Aktivität".
Die aus der obigen Tabelle I zu ersehenden Ergebnisse sind besonders
überraschend, da beide Mitglieder der Testgruppe die Anwesenheit des üblen Geruches feststellen, wenn die "Kölnisch Wasser"-Riechstoff
komposition ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen in der
Testkammer versprüht wird.
43-21-4276A GW
709824/10 63
Claims (15)
1. Mittel zur Bekämpfung von üblen Gerüchen, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einer zur Bekämpfung der üblen Gerüche ausreichenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
(D
JT
B-
.0H
in der
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome
in den Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt, und
1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare
Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ι ο
oder die Gruppen R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel . -(CH2^- , in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, bedeuten.
oder die Gruppen R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel . -(CH2^- , in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in einer solchen Menge
vorhanden ist, daß sie mindestens etwa 0,01 mg/m3 der den üblen Geruch enthaltenden Luft ergibt.
43-21-4276A GW 709824/1053
ORIGINAL INSPECTED
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Raumerfrischers bzw. Raumgeruchsverbesserungsmittels
vorliegt.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Aerosolsprühpräparats vorliegt.
5. Verfahren zur Bekämpfung von üblen Gerüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die den üblen Geruch aufweisende Luft mit einer zur Bekämpfung des üblen Geruchs ausreichenden wirksamen
Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) behandelt f
(1)
in der
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome der
Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt und
1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
1 2
R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel "fCH }■ , in der
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, bedeuten .
43-21-4276Λ GW
I—-
2656A05
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie in einer Menge von mindestens
0,01 mg/m3 der den üblen Geruch enthaltenden Luft vorhanden
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in Form eines Raumerfrischers
bzw. Raumgeruchsverbesserungsmittels verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Raumerfrischer in Form eines Aerosolsprühpräparats zugeführt
wird.
9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der η den
Wert von 2 besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, in der
η den Wert von 2 besitzt.
11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als
den üblen Geruch bekämpfende Verbindung cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol,
cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, 1-Cyclohexyl-i-äthanol, 1-Cyclohexyl-1-butanol, cis/trans-1-
43-21-4276A GW
70982/. /1063
- 24 -
(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-tert.-Buty!cyclohexyl)-1-äthanol
und/oder 2-Cyclohexyl-2-propanol enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Mittel zur Bekämpfung des üblen Geruchs cis/trans-4-Methylcyclohexy!methanol,
cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, 1-Cyclohexyl-1-äthanol,
1-Cyclohexyl-i-butanol, cis/trans-1-(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol,
cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, eis/
trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(41-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol
und/oder 2-Cyclohexyl-2-propanol verwendet.
13. cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol.
14. cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol.
15. cis/trans-1-(4'-tert.-Buty!cyclohexyl)-1-äthanol.
43-21-4276A GW
709824/1063
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