DE2656405A1

DE2656405A1 - Mittel und verfahren zur bekaempfung von ueblen geruechen

Info

Publication number: DE2656405A1
Application number: DE19762656405
Authority: DE
Inventors: Alfred Adolf Schleppnik
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-13
Publication date: 1977-06-16
Also published as: CA1108648A; BR7608361A; AU506507B2; JPS607495B2; MX146138A; FR2335244A1; IT1121748B; GB1545563A; JPS5272826A; GB1545562A; AU2049276A; FR2335244B1; AR218440A1

Description

ANWALTS AKTE 27 638 -J £ [}££

Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA

Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von üblen Gerüchen

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung von üblen Gerüchen.

Die Kunst der Herstellung von Duftstoffen oder Riechstoffen entwickelte sich wahrscheinlich schon in prähistorischer Zeit. Von Beginn an verwendete der Riechstoff achmann bis in die jüngste Zeit natürliche Duftstoffe tierischen und pflanzlichen Ursprungs. Somit hat der Riechstoffachmann natürliche Riechstoff chemikalien, wie ätherische öle, beispielsweise Rosenöl und Nelkenöl, und tierische Sekrete, wie Moschus, dazu verwendet, eine Vielzahl von Duftnoten zu erzielen. In jüngster Zeit haben die Riechstofforscher eine große Anzahl von synthetischen, duftenden Chemikalien entwickelt, die besonders wünschenswerte

Duftnoten und Aromaeigenschaften besitzen. Diese synthetischen 43-21-4276A GW

t (089) 98 82 72 8 München 80, MauerkircherstraUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERCiSTAPFPATENT München Hypn-Bank München 1892623

983310 IM.EX: 0524 5n() HLRG d HuMschcck München Ii5343-8O8

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Duftstoffe haben der sehr alten Riechstoffkunst eine neue Dimension verliehen, da die hergestellten Verbindungen im allgemeinen chemisch stabil sind und im Vergleich zu natürlichen Duftstoffen billig und leichter gehandhabt werden können, als die natürlichen Duftstoff chemikalien, da diese im allgemeinen kompliziert aufgebaute Substanzen sind, die sich der chemischen Analyse entziehen. Im Gegensatz dazu weisen die synthetischen Riechstoffchemikalien eine bekannte chemische Struktur auf und können daher von dem Riechstoff Chemiker verändert und modifiziert werden, um den gestellten Anforderungen gerecht zu werden. Diese Anforderungen können sich über ein breites Spektrum erstrecken. Demzufolge besteht ein großes Bedürfnis auf dem Gebiet der Riechstoffkompositionen für Verbindungen, die spezifische Geruchseigenschaften besitzen.

Bislang besteht ein Hauptziel der Parfümindustrie darin, Möglichkeiten zu eröffnen, mit denen Gerüche bekämpft werden können, die für den menschlichen Geruchssinn unangenehm sind. Diese Gerüche umfassen eine Vielzahl von verschiedenen Geruchsnoten, wie Badezimmergeruch, Küchengeruch, Körpergeruch, Zigarrenrauchgeruch etc. Es sind eine Reihe von Produkten entwickelt worden, mit denen diese Gerüche überdeckt oder bekämpft werden können. Die sog. "Luftverbesserer" oder "Raumdeodorants" sind Beispiele für solche Produkte .

Im allgemeinen erzielen diese Produkte eine Maskierungswirkung, die durch einen von zwei Mechanismen erreicht wird. Der maskierende oder überdeckende Riechstoff dient entweder dazu, den üblichen

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Geruch zu unterdrücken, indem er einen angenehmeren Duft in größeren Mengen freisetzt, oder indem er einen Duft abgibt, der sich mit dem üblichen Geruch vermischt und eine andere, weniger unangenehme Duftnote ergibt. Leider müssen in beiden Fällen große Mengen des Riechstoffs verwendet werden, was als solches häufig unangenehm ist. Weiterhin ist bei den Mengen, in denen der maskierende Riechstoff einigermaßen verträglich ist, der üble Geruch im allgemeinen noch feststellbar. Demzufolge sind Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von solchen üblen Gerüchen besonders erwünscht, die die genannten üblen Gerüche ohne die oben genannten Nachteile im wesentlichen vollständig beseitigen könnten.

Besonders unangenehme Gerüche werden von Verbindungen verursacht, die eine deutliche Neigung dafür besitzen, Protonen entweder abzugeben oder aufzunehmen. Diese Verbindungen werden im folgenden als "übel riechend" bezeichnet. Sie umfassen die.übelriechenden Klassen der niedrigmolekularen Carbonsäuren, Thiole, Thiophenole, Phenole, niedrigmolekularen Amine, Phosphine und Arsine.

Es hat sich bereits gezeigt, daß 4-Cyclohexyl-4-methyl-2-pentanon die Fähigkeit besitzt, solche üblen Gerüche zu bekämpfen.

Die folgenden Verbindungen sind bereits in der Literatur beschrieben worden, ohne daß ihre Fähigkeit, üble Gerüche zu bekämpfen, bis zu der vorliegenden Erfindung erkannt wurde:

Cyclohexylmethanol - DT-PS 878 394,
cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,

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Rec. Trav. 80 (1961) 595,

cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,

Rec. Trav. 81 (1962) 833,

cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol - H. van Bekkum et al.,

Rec. Trav. 89 (1970) 913,

1-Cyclohexyl-1-äthanol - P. Sabatier et al., Comptes Rend. 139

(1904) 343,

1-Cyclohexyl-1-propanol - D. Nightingale et al., J. Org. Chem.

14 (1949) 1089,

1-Cyclohexyl-2-methyl-1-propanol - E. P. Burrows et al., JACS

82 (1960) 880,

1-Cyclohexyl-1-butanol - D. Nightingale et al., J. Org. Chem.

14 (1949) 1089,

1-Cyclohexyl-1-pentanol - E. P. Burrows et al., JACS 82 (1960)

880,

cis/trans-1-(2'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - A. Heymes et al.,

Ann. Chim. (Paris), 3 (1968) 555,

cis/trans-1-(3'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - N. Dufort et al.,

Canad. J. Chem. 46 (1968) 1073,

cis/trans-1-(4'-Methyleyelohexyl)-1-äthanol - C. G. Overberger

et al., JACS 81 (1959) 4697,

2-Cyclohexyl-2-propanol - G. S. Skinner et al., JACS 76 (1954)

3200,

cis/trans-2-(4'-Methyleyelohexyl)-2-propanol - E. von Rudloff,

Can. J. Chem. 41 (1963) 1 - 8.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Schaffung von Verbindungen 43-21-4276A GW

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und Mitteln,die zur Bekämpfung von üblen Gerüchen geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Bekämpfung
von üblen Gerüchen, bei denen diese Verbindungen und Mittel verwendet werden. Es ist festzuhalten, daß einige dieser Verbindungen neu sind.

Die Verbindungen, die die überraschende Fähigkeit zur Bekämpfung von üblen Gerüchen besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

,.OH

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,

A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den
Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt, und

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

1 2
R und R gemeinsam eine Gruppe der folgenden Formel -fCHL )· , in der m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht, bedeuten.

Der hierin verwendete Ausdruck "Bekämpfung" steht für die Wirkung auf den menschlichen Geruchssinn and/oder die üblen Gerüche, die

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dazu führt, das die üblen Gerüche für den menschlischen Geruchssinn weniger widerlich oder unangenehm sind. Durch diesen Ausdruck soll die Erfindung jedoch nicht auf irgendeinen Mechanismus eingeschränkt werden, über den dieses Ergebnis erzielt wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 2 besitzt und R für eine Alkylgruppe steht, können entsprechend den folgenden Gleichungen (2) und (3) hergestellt werden:

1"
+ R CCl

+ H

² iöt

(3)

In den obigen Gleichungen besitzen die Gruppen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen.

Wie aus der Gleichung (1) hervorgeht, wird substituiertes oder unsubstituiertes Benzol, vorzugsweise unter Friedel-Crafts-Bedingungen, mit einem Acylchlorid zu dem entsprechenden Phenylalkylketon acyliert. Wie aus der Gleichung (2) zu erkennen ist, wird dieses Phenylalkylketon über einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise einem rhodiummetallhaltigen Katalysator, zu dem

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entsprechenden alkylierten Cyclohexylmethanol hydriert

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert

1 2

2 besitzt und beiden Gruppen R und R Wasserstoffatome darstellen, können gemäß den folgenden Gleichungen (3) und (4) hergestellt werden:

Rh

Kat.

^{+ H}2 Kupfer/ Chranit

Kat.

Wie aus der Gleichung (3) zu ersehen ist, wird eine substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure zunächst über einem geeigneten Rhodium-Katalysator zu der entsprechenden Hexahydrobenzoesäure hydriert, die dann (gemäß der Gleichung (4)) zu dem entsprechenden Cyclohexylmethanol hydriert wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 2

1 2

besitzt und beide Gruppen R und R für dieselbe Alkylgruppe stehen, können gemäß der folgenden Gleichung (5) hergestellt werden:

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ο ·

R²MgCl

.OH (5)

X = Alkyl

In den obigen Gleichungen besitzen die Gruppen A, B und C ebenfalls die weiter oben angegebenen Bedeutungen.

Wie in der Gleichung (5) angegeben, wird ein Alkylester einer substituierten oder unsubstituierten Hexahydrobenzoesäure mit einem Älkylmagnesxumchlorid zu dem entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 2

1 2
besitzt und die Gruppen R und R verschiedenartige Alkylgruppen bedeuten, können gemäß den folgenden Gleichungen (6) und (7)

+ R MgCl

(6)

(7)

hergestellt werden, in denen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen besitzen:

Gemäß der Gleichung (6) wird ein substituiertes oder unsubstituier-

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tes Phenylalkylketon mit einem Alkylmagnesiumchlorid zu dem entsprechenden tertiären Alkohol umgesetzt, der dann (gemäß der Gleichung (7)) über einem geeigneten Rhodium-Katalysator zu dem entsprechenden Cyclohexylalkohol hydriert wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der η den Wert 1/3 oder 4 besitzt, können entsprechend der folgenden Gleichung (8) hergestellt werden, in der die Gruppen A, B und C die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R für eine Alky!gruppe steht:

h A

I l ^ _ 1 ·

~T + R¹CHO -> B-L

CTKH₂C^MgCl ><

B" I + R CHO ^ B-+- /Q\

(CH₂) £

Gemäß der Gleichung (8) wird ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylmagnesiumchlorid mit einem geeigneten Aldehyd zu dem

entsprechenden sekundären Cycloalkylalkohol umgesetzt. A
" 1 ο

1" 2

In der obigen Gleichung (9) besitzen die Gruppen A, B und C die

1 2 oben angegebenen Bedeutungen, während R und R für Alkylgruppen

stehen.

Wie aus der Gleichung (9) zu ersehen ist, wird ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylmagnesiumchlorid mit einem geeigne-

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ten Keton zu dem entsprechenden tertiären Cycloalkylalkohol umgesetzt.

1 2 Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel fCH-)■ bedeuten, können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ein geeignetes substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkylmagnesxumchlorid mit einem geeigneten Cycloalkanon zu einem tertiären Alkohol umsetzt, bei dem die substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist, wie die Hydroxygruppe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen eine wirksame Bekämpfung von üblen Gerüchen, wenn sie in kleinen Mengen und in vielen verschiedenen Medien verwendet werden. Beispielsweise können sie in besonders vorteilhafter Weise in Geruchsverbesserungsmitteln oder Raumdeodorantien in Form von Aerosolpräparaten (Aerosolsprühlösungen etc.), in Form von Flüssigkeiten (Dochtverdampfer), in Form von Feststoffen (auf Wachsgrundlage, beispielsweise in Duftkugeln, Kunststoffen etc.), in Form von Pulvern (Sachets Trockensprühpräparate) und Gelen (feste Gelstifte) verwendet werden. Andere Beispiele von Verwendungsarten sind die Verwendung in Deodorantien für Kleidungsstücke, die über die Waschmaschine aufgetragen werden und die beispielsweise in Form von Waschmitteln, Pulvern, Flüssigkeiten, optischen Aufhellern oder Gewebeweichmachern vorliegen, oder sie können in anderer Weise eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Blöcken oder Aerosolsprühmittel für Toiletten oder Kleiderschränke oder Kleideraufbewah-

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-w-

rungsbereiche. Sie können ferner für Badeaccessoirs oder Toilettenprodukte, wie Papierhandtücher, Papiertaschentücher bzw. Reinigungstücher, Damenbinden, Handtücher, wegwerfbare Waschlappen, WegwerfwindeIn und als Deodorantien für Windeleimer verwendet werden. Sie können schließlich in Reinigungsmitteln, wie desinfizierenden Produkten und Klosettreinigungsmitteln, in kosmetischen Produkten, wie Antitranspirantien und ünterarmdeodorantien, für allgemeine Körperdeodorantien in Form von Pulvern, Aerosolsprühprodukten, Flüssigkeiten oder Feststoffen oder in Haarpflegemitteln, wie Haarsprays, Haarfestigern,Spülmitteln,Haarfärbemitteln undfarbstoffen,Dauerwellprodukten, Enthaarungsmitteln, Entkrausungsmitteln, Haarbehandlungsmitteln, wie Pomaden,Cremes,Lotionen etc. und medizinischer Haarbehandlungsmitteln,die Bestandteile, wie S-Selen-Sulfid, Kohleteer, Salicylat etc. enthalten oder für Shampoos oder für Fußpflegemittel, wie Fußpulver, Flüssigkeiten oder Kölnischwasser, für Nachrasur- und Körper-Lotionen oder Seifen und synthetischen Waschmitteln, wie solche Produkte in Form von Stücken, Flüssigkeiten, Schäumen oder Pulver verwendet werden. Weiterhin können diese Verbindungen zur Geruchsbekämpfung bei Herstellungsverfahren verwendet werden, beispielsweise in der Textilausrüstungsindustrie und der Druckindustrie (Druckflüssigkeiten und Papier). Weiterhin können sie für die Abfallbehandlung in der Papierindustrie, in Schlachthöfen und in Fleischfabriken verwendet werden, ebenso wie zur Abwasserbehandlung oder zur Müllbeseitigung oder für Produkte zur Geruchsbekämpfung, beispielsweise für Textilprodukte, Gummiendprodukte, Produkte zur Auffrischung des Geruches von Automobilen etc. verwendet werden. Schließlich können

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sie in Produkten für Nutztiere und Schoßtiere, beispielsweise als Reinigungsmittel für Hundehütten und Hühnerställe und in Produkten zur Behandlung von Haustieren und Schoßtieren, als Deodorants, Shampoos oder Reinigungsmittel oder als Mittel zur Behandlung von Tierfäkalien verwendet werden. Schließlich können diese Verbindungen für große geschlossene Belüftungssysteme, wie die von Hörsälen, Untergrundbahnen und Transportsystemen, verwendet werden.

Die Menge, in der diese Verbindungen verwendet werden, hängt im allgemeinen von dem zu bekämpfenden üblen Geruch und seiner Konzentration in der ihn enthaltenden Luft und von anderen Variablen ab, wie dem Medium, in der die Verbindung verwendet wird, der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Luftzirkulation. Es sollte jedoch eine zur Bekämpfung des üblen Geruches wirksame Menge verwendet werden. Im allgemeinen sind solche Verbindungen wirksam, wenn sie in Mengen von lediglich etwa 0,01 mg/

m³ der Luft in der (den üblen Geruch enthaltenden) Luft vorhanden sind. Irgendeine Konzentration, die oberhalb dieser Menge liegt, ist im allgemeinen wirksam. Aus praktischen Gründen sind Mengen von mehr als etwa 1 mg pro m³ der Luft im allgemeinen selbst bei den übelsten und konzentrierten Gerüchen nicht erforderlich.

Erfindungsgemäß geeignete neue Verbindungen sind: c-is/trans-1 - (4 ' -Äthylcyclohexyl) -1 -äthanol, cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol und cis/trans-1-(4'-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol.

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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen η den Wert 2 besitzt, d. h. die als Ringstruktur die Cyclohexylgruppe aufweisen.

Andere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind:

Cyc1ohexylmethano1, cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, eis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol, cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol, 1-Cyclohexyl-1-äthanol, 1-Cyclohexyl-1-propanol, 1-Cyclohexy1-2-methyl-1-propanol, 1-Cyclohexyl-1-butanol, 1-Cyclohexyl-1-pentanol, cis/trans-1-(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthancl, cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, 2-Cyclohexyl-2-propanol, cis/trans-2-(4'-Methylcyclohexyl)-2-propanol.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese auf die besonderen Ausführungsformen der Beispiele einzuschränken. Die Dimension "mg/m³" steht für die Gewichtsmenge (in mg) des Materials, das in 1 m³ Luft enthalten ist,

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Beispiel 1

eis/trans-4-MethyIcyclohexy!methanol

Man reduziert eine Lösung von 12,7 g (0,09 Mol) cis/trans-4-Methylcyclohexancarbonsäure in 20 ml Benzol mit 42,6 g (10 %iger Überschuß) einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid in Benzol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Mischung während 3 0 Minuten zum mäßigen Sieden am Rückfluß, zerstört dann das überschüssige Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid mit Äthylacetat und gießt die gebildete Masse in eine Mischung aus 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 60 ml
Wasser. Es bilden sich zwei Schichten, von denen man durch Abtrennen der wäßrigen Schicht die organische Schicht gewinnt. Diese organische Schicht wird mit Wasser, mit einer Natriumcarbonatlösung, mit Wasser und schließlich mit konzentrierter Salzlösung gewaschen. Durch Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Benzols erhält man 12,0 g des rohen Produkts, das noch eine
geringe Menge des Lösungsmittels enthält. Die gaschromatographische Analyse zeigt, das das Produkt aus 73 % cis-4-Methylcyclo-

hexylmethanol, 16 % trans-4-Methylcyclohexylmethanol und 1 % des

25 Lösungsmittels besteht, η = 1,4635.

Das Produkt wird durch Destillation über eine kurze Vigreux-

Kolonne gereinigt und ergibt cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol.

23
Kp._{0 25} 50⁰C , n_D = 1,4620. Die gaschromatographische Analyse

zeigt, daß das Produkt in Form einer 81:19-Mischung aus dem cis- und dem trans-Isomeren des 4-Methylcyclohexy!methanols vorliegt.

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Beispiel 2

eis/trans-4-Isopropylcyclohexy!methanol

Man gibt eine Lösung von 17,0 g (0,1 Mol) cis/trans-4-Isopropylcyclohexancarbonsäure in 25 ml Benzol unter Rühren zu 48 g einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid, wobei man die Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß die Temperatur 80⁰C erreicht. Die Reduktion ist 5 Minuten nach beendeter Zugabe vollständig. Durch Gewinnen des Produkts nach einer Verfahrensweise, die ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen ist, erhält man das im wesentlichen reine Produkt

23
mit einer Ausbeute von 13,9 g. η = 1,4680. Die Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne ergibt 12,6 g (Ausbeute = 80,6 %) cis/trans-4-Isopropylcyclohexylmethanol. Kp._{n o} 71⁰C, n_n = 1,4680.

Beispiel 3

cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexy!methanol

Man gibt 21,2 g (0,1 Mol) 4-tert.-Butylcyclohexancarbonsäureäthylester (der entsprechend der gaschromatographischen Analyse zu 67,4 % in Form des cis-Iscmeren und zu 32,6 % in Form des transisomeren vorliegt) in 25 ml Benzol unter Rühren zu einer Lösung von 31,8 g einer 70 %igen Lösung von Natrium-bis(methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid in Benzol, die mit 100 ml Benzol verdünnt ist.Durch die sich ergebende exotherme Reaktion kommt die Mischung schnell zum Sieden am Rückfluß. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß · die Reduktion unmittelbar nach der Zugabe beendet ist. Man rührt während weiterer 30 Minuten, zerstört das überschüssige Natriumbis (methoxyäthoxy) -aluminiumhydrid durch Zugabe von Äthylacetat

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und gießt die Benzollösung dann in 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure, die auf Eis vorliegt. Durch Gewinnen des Produkts in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen erhält man 17,0 g (Ausbeute = 100 %) rohes cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol mit einer gaschromatographischen Reinheit von

25
100,0 %. n_Q = 1,4694. Durch die gaschromatographische Analyse

werden die Isomeren nicht bestimmt, wobei jedoch das cis-Isomere nach dem (bis-äquatorialem) trans-Isomeren eluiert wird. Durch Destillation des Produkts erhält man cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, das bei 78°C/0,25 mm Hg siedet und in einer

25 Menge von 16,0 g isoliert wird, η = 1,4691.

Beispiel 4

cis/trans-1-(4'-Isopropy!cyclohexyl)-1-äthanol

Man hydriert eine Lösung von 16,2 g (0,1 Mol) p-Isopropylacetophenon in 30 ml Isopropylalkohol und 1 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Triäthylamin (in Isopropylalkohol) in einer Parr-Vorrichtung bei 60⁰C und einem Anfangsdruck von 3,92 kg/cm² , wobei man in Gegenwart von etwa 5,0 g eines 5 % Rhodium enthaltenden Rhodium-Kohlenstoff-Katalysators arbeitet. Die Wasserstoff auf nähme erfolgt schnell und endet abrupt nach 80 Minuten, wobei sich ein Druckabfall von 2,17 kg/cm² ergibt (berechnet 2,24 kg/cm²). Der Katalysator wird dann abfiltriert, worauf die Reaktionsmasse gewaschen und der als Lösungsmittel verwendete Isopropylalkohol auf einem Rotationsverdampfer entfernt werden, so daß man 17,2 g rohes cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol erhält.

n_ = 1,4615. Die gaschromatographische Analyse und das Infrarot-

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Spektrum zeigen,, daß das Produkt 13,6 % des entsprechenden Ketons enthält. Man löst das rohe Produkt in 50 ml Äthanol und reduziert es weiter mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumborhydridlösung» Dann gießt man die gebildete Masse in etwa die 3-fache Menge ihres Volumens kalten Wassers und extrahiert zweimal mit 50 ml Benzol. Man vereinigt die Extrakte, wäscht sie gut mit Wasser bis zur Neutralität und entfernt das Benzollösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer, wobei 15,5 g des

23 Alkohols mit einer Reinheit von 96,7 % anfallen, η = 1,4653.

Dieser Alkohol wird über eine Holtzmann-Kolonne destilliert: Fraktion 1: Siedepunkt 72°C/0,4 mm Hg bis 74°C/0,3 mm Hg, n*⁵ = 1,4650, 2,1 g,

mm Hg, n^

Fraktion 2: Siedepunkt 74°C/0,3 mm Hg, n^⁵ = 1,4664, 11,2 g

Die Fraktion 2 besteht, wie die gaschromatographxsche Analyse zeigt, aus cis/trans-1-(4^r-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol mit einer Reinheit von 99,7 %.

Beispiel 5

cis/trans—1-(4 ^r-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol

Man hydriert eine Lösung von 45,8 g (0,26 Mol) p-tert.-Butylacetophenon in 40 ml Isopropylalkohol, der 10,0 Gew.-% einer 10 Gew.-%igen Triäthylaminlosung (in Isopropylalkohol) enthält, in einer Parr-Vorrichtung über 14,0 g eines 5 % Rhodium enthaltenden Rhodium—Kohlenstoff-Katalysators bei 75⁰C und einem Anfangsdruck von 3_f92 kg/cm² » Die Wasserstoffaufnähme erfolgt sehr schnell £0,78 Mol/h); und hört abrupt nach einem Druckabfall von 5_r88 kg/cm² (berechnet 5,89 kg/cm²) auf. Man filtriert den

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- ve- -

-TX'

Katalysator ab, wäscht gut mit Isopropylalkohol und verdampft die vereinigten Filtrate auf einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 50⁰C und einem Vakuum von 50 mm Hg, wodurch der als Lösungsmittel verwendete Isopropylalkohol entfernt wird und 50,0 g rohes cis/trans-1-(4'-tert.-Butylcyclo-

24
hexyl)-1-äthanol zurückbleiben. n_n = 1,4634. Die gaschromatographische Analyse weist daraufhin, daß das Produkt 4,38 % Isopropylalkohol, 63,08 % des gewünschten Alkohols, 30,0 % des entsprechenden Ketons und 0,32 % hochsiedende Materialien enthält.

Dieses rohe Material enthält 15,0 g (0,0822 Mol) der dem gewünschten Alkohol entsprechenden Ketone. Man löst das rohe Material in 100 ml Äthanol und reduziert bei Raumtemperatur über Nacht mit einer Lösung von 0,9 g (20 %iger Überschuß) Natriumborhydrid in

25 20 ml Wasser und erhält 46,2 g des gewünschten Produkts, η = 1,4700. Die Analyse zeigt, daß das Material 95,96 % cis/trans-1-(4^l-tert.-ButylcyclohexyD-l-äthanol enthält. Das Material wird

durch Destillation über eine Holtzmann-Kolonne gereinigt:

Fraktion 1: Siedepunkt 70 - 82°C/0,8 mm Hg, n^³ = 1,4607, 1,2 g

Fraktion 2: Siedepunkt 82 - 83°C/0,8 mm Hg, n^³ = 1,4696, 39,5 g

Fraktion 3 ί Kolbenrückstand 4,6g.

Die Analyse des Produkts (Fraktion 2) zeigt, daß es aus cis/trans-1-£4'-tert.-ButylcyclohexyD-l-äthanol mit einer Reinheit von 97,9 % besteht. Das Material kristallisiert beim Stehenlassen bei Raum-

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temperatur.

Beispiel 6

cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol

Man löst 100,4 g (0,636 Mol) p-Äthylacetophenon mit einer Reinheit von 93 % in 70 ml Isopropylalkohol, gibt 8,0 g einer 10 Gew.-%igen Triäthylaminlösung (in Isopropylalkohol) zu und hydriert die Lösung in einer Parr-Vorrichtung bei 75°C und einem Anfangsdruck von 3,92 kg/cm² über 14,2 g rückgewonnenen Rhodium-Kohlenstoff-Katalysators mit einem Rhodium-Gehalt von 5 %, Die Wasserstoffaufnähme erfolgt schnell mit etwa 4,2 kg/cm² pro Stunde = 0,71 Mol/Stunde und hört nach einem Gesamtdruckabfall von 15,7 kg/cm² (berrechnet 15,32 kg/cm²) auf. Der Katalysator wird abfiltriert und gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Man vereinigt die Filtrate und entfernt den Isopropylalkohol auf einem Rotationsverdampfer bei 50⁰C und einem Vakuum von 50 mm Hg und erhält 119,7 g des rohen Produkts, n^ = 1,4540. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß dieses rohe Produkt aus 74,8 % des gewünschten Alkohols, 8,5 % des entsprechenden Ketons und zum Rest aus dem Lösungsmittel und niedrigsiedenden Anteilen besteht. Man löst dieses rohe Produkt in 200 ml Äthanol und reduziert über Nacht bei Raumtemperatur mit 0,75 g Natriumborhydrid in 40 ml Wasser, wobei man 104,8 g des rohen cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanols erhält,

25
das frei ist von dem Keton, η = 1,4625. Das Material wird

über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert und ergibt: 43-21-4276A GW

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Fraktion 1: Siedepunkt 45 - 88°C/4,5 mm Hg, n^⁵ = 1,4467, Fraktion 2: Siedepunkt 88°C/4,5 mm Hg, n^⁵ = 1,4642.

Die Fraktion 2 ist eine 30/70-Mischung der Stereoisomeren von 1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol.

Beispiel 7

Man bereitet das folgende übel nach Badezimmer riechende Konzentrat:

Bestandteil Gewichtsteile

Skatol 0,91

ß-Thionaphthol 0,91

95 %ige wäßrige Lösung von Thioglykolsäure 21 ,18

n-Capronsäure 6,00

Isovaleriansäure p-cresylester 2,18

N-Methylmorpholin 6,00

Dipropylenglykol 62,82

Man füllt ,AerosolSprühdosen mit dem obigen übel riechenden Konzentrat unter Anwendung der folgenden Konzentrationen:

Übel nach Badezimmer riechenden Aerosolsprühpräparat

Bestandteil Gewichtsteile übel nach Badezimmer riechendes Konzentrat 0,1

Dipropylenglykol . 4,9

Treibmittel :

43-21-4276AGW

7 0 9 8 2 4/1063

a. Trichlormonofluormethan

b. Dichlordifluormethan

47,5 Gew.-Teile 47,5 Gew.-Teile

Zur Untersuchung der Wirkung der Bekämpfung von üblen Gerüchen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ein nach "Kölnisch Wasser" riechendes Riechstoffpräparat verwendet. Das nach Kölnisch Wasser riechende Riechstoffpräparat enthält die folgenden Bestandteile:

Bestandteile	Gewichtsteile
Lavandinöl (Abrialis)	60
Amylzimtaldehyd	20
Amylsalicylat	150
Benzylacetat	30
Linalool	30
Cedernholzöl	10
Geraniol	130
Isopulegol	60
Methylanthranilat (10 Gew.-%ige Lösung in
Dipropylenglykol)	20
Moschus-Xylol	60
Cumarin	50
Phenyläthylacetat	30
Terpinylacetat	100
Zimtblattöl	40
Petitgrainöl SA	60
Ylang-Ylang-öl	130
Phenylacetaldehyddimethylacetal	15
Zimtalkohol	5

1000

43-21-4276A GW

709824/1063

Man beschickt Aerosolsprühdosen mit der obigen Riechstoffkomposition zusammen mit den zu untersuchenden Verbindungen, die als Mittel zur Bekämpfung des üblen Geruches vorhanden sind, wobei man folgende Mengenverhältnisse anwendet:

Bestandteile Gew.-%

Riechstoffkombination mit Geruch

nach Kölnisch Wasser 0,45

zu untersuchende Verbindung 0,05

Treibmittel:

a. Trichlormonofluormethan 49,75

b. Dichlorfluormethan 49,75

100,00

Zur Untersuchung der Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet man eine Testkammer mit den Abmessungen 3,33 χ 3,64 χ 2,42 m, die ein Gesamtvolumen von 29,9 m³ aufweist und mit einer Tür und einem Abzugsventilator versehen ist. Die Kapazität des Abzugsventilators beträgt 14,3 m³/Minute. Um ein zufriedenstellendes Abziehen der Atmosphäre aus der Kammer sicherzustellen, wird der Abzugsventilator zwischen den Untersuchungen während 5 Minuten in Betrieb gesetzt, worauf vor der Durchführung des nächsten Tests eine Geruchsprüfung durchgeführt wird, um festzustellen, ob noch ein Restgeruch nachweisbar ist.

Nachdem die Testkammer in geeigneter Weise evakuiert worden ist, sprüht man das übel nach Badezimmer riechende Konzentrat aus der Aerosolsprühdose während etwa 5 Sekunden in die Testkammer. Nach einer Wartezeit von 10 bis 15 Sekunden sprüht man die Riechstoff-

43-21-4276A GW

709824/1063

!composition aus der Aerosolsprühdose während etwa 5 Sekunden in die Kammer (wobei 5 Sekunden die durchschnittliche Zeit ist, während der eine Hausfrau eine solche Aerosolsprühdose betätigen würde). Eine Minute später betritt eine Testgruppe von 2 Personen (die eine Person mit Fachkenntnissen auf dem Riechstoffsektor und der Geruchsbewertung und eine Person ohne solche Fähigkeiten, für die jedoch Riechstoffe geläufig sind, umfaßt) und führt eine Geruchsbewertung zum Nachweis des üblen Geruchs durch, wobei die Beobachtungen festgehalten werden. Alle Untersuchungen erfolgen in der Weise, daß kein Mitglied der Testgruppe Kenntnis über die Identität des .untersuchten Materials erlangt.

Unter Berücksichtigung der Strömungsgeschwindigkeit durch das Ventil der Aerosolsprühdose kann die ungefähre. Aerosolmenge, die das übel riechende Konzentrat enthält und die in die Testkammer eingeführt ist, wie folgt errechnet werden: _;

Aerosolsprühprodukt, das das übel Menge (mg/m³) riechende konzentrat enthält

Badezimmer 267

Die Menge, in der das die Riechstoffkomposition enthaltende Aerosolpräpärat in die Testkammer eingesprüht wird, beträgt etwa 260 mg/m³.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen werden in der obigen Weise in Sprühdosen mit "Kölnisch Wasser"-Riechstoffkömpositionen eingebracht und werden unter Anwendung der oben beschriebenen Untersuchungsmethoden in Bezug auf ihre Fähigkeit untersucht, den unangenehmen Badezimmergeruch zu bekämpfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

43-21-4276A GW 7 0 9 8 2 4 / 1 0 6 3 · ■' ^

ORfGIMAL INSPECTED

Tabelle I Verbindung Aktivität

cis/trans-4-Methylcyclchexylrrethanol U*

cis/trans-4-Isopropylcyclc±iexylinethanol VU

cis/trans-4-tert.-ButylcyclohexYlmethanol U*

1-Cyclohexyl-i-äthanol U

1 -Cyclohexyl-1 -propanol U

i-Cyclohexyl-2-itiethyl-i-propanol VU

1-Cyclohexyl-1-butanol U

1-Cyclohexyl-1-pentanol WV

cis/trans-1-(2'H*fethylcyclohexyl)-1-äthanol U

cis/trans-i-iS'-MethylcyclohexyD-i-äthanol U

cis/trans-1 - (4' -Methylcyclohexyl) -1 -äthanol U*

cis/transl-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol X

cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol U

cis/transl-1-(4'-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol U*

2-Cyclohexyl-2-propanol U*

Bemerkungen

sehr sauber, wird vollständig neutral Riechstoff wahrnehirbar, schwerer, sehr sauber, grün und frisch
sauber, frisch, sehr leichter Restgerach sehr leichter, sauberer Restgeruch sauber, leicht, schwacher Frischlufteffekt '

sauber, leicht, angenehmer Restgeruch * kein übler Geruch, jedoch restlicher Riechstoffge-

sehr sauber, grüner Frischluftrestgeruch

sehr sauber und leichter Restgeruch *

anfänglich medizinischer, sauberer neutraler Geruch sehr stark restlicher Geruch, schlechte Mischung, jedoch sehr wenig übler Geruch

sauber, starker Frischlufteffekt, schwacher Restgeruch
extrem sauber und frisch, kein Restgeruch

sehr sauber und frisch, meerbrisenartig

Fähigkeit der Verbindung den üblen Geruch zu bekämpfen, die geraär dem folgenden Maßstab bewertet wird:

U* "außergewöhnlich" - Deutlicher Frischlufteffekt, wobei nur ein extrem geringer oder überhaupt kein Restgeruch vorliegt;

U "ausgezeichnet" - Frischlufteffekt und leichter und angenehmer restlicher Untergrundgeruch;

V "sehr gut" - Kein Frischlufteffekt, jedoch vollständige Beseitigung des üblen Geruchs, variabler, jedoch geringer Restuntergrundgeruch;

W "gut" - Es verbleiben nur Spuren des häufig veränderten üblen Geruches, der restliche Untergrundgeruch ist annehmbar bis angenehm und nicht zu stark;

X "mittel" - Der ursprüngliche üble Geruch ist deutlich erkennbar, jedoch von geringer Intensität. Der restliche Untergrundgeruch ist im Höchstfall annehmbar.

Y "schlecht" - Der ursprüngliche üble Geruch ist in seiner Intensität etwas verringert, überwiegt jedoch. Der gesamte restliche Untergrundgeruch ist unangenehm bis unannehmbar.

Z "keine Aktivität".

Die aus der obigen Tabelle I zu ersehenden Ergebnisse sind besonders überraschend, da beide Mitglieder der Testgruppe die Anwesenheit des üblen Geruches feststellen, wenn die "Kölnisch Wasser"-Riechstoff komposition ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Testkammer versprüht wird.

43-21-4276A GW

709824/10 63

Claims

Paten ta nsprüche

1. Mittel zur Bekämpfung von üblen Gerüchen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zur Bekämpfung der üblen Gerüche ausreichenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (D

JT

B-

.0H

in der

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt, und

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

ι ο
oder die Gruppen R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel . -(CH₂^- , in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie mindestens etwa 0,01 mg/m³ der den üblen Geruch enthaltenden Luft ergibt.

43-21-4276A GW 709824/1053

ORIGINAL INSPECTED

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Raumerfrischers bzw. Raumgeruchsverbesserungsmittels vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Aerosolsprühpräparats vorliegt.

5. Verfahren zur Bekämpfung von üblen Gerüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die den üblen Geruch aufweisende Luft mit einer zur Bekämpfung des üblen Geruchs ausreichenden wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) behandelt _f

(1)

in der

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder niedrigmolekulare Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen A, B und C nicht mehr als 7 beträgt und

1 2

R und R gemeinsam eine Gruppe der Formel "fCH }■ , in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 darstellt, bedeuten .

43-21-4276Λ _GW

I—-

2656A05

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie in einer Menge von mindestens 0,01 mg/m³ der den üblen Geruch enthaltenden Luft vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die den üblen Geruch bekämpfende Verbindung in Form eines Raumerfrischers bzw. Raumgeruchsverbesserungsmittels verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Raumerfrischer in Form eines Aerosolsprühpräparats zugeführt wird.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der η den Wert von 2 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, in der η den Wert von 2 besitzt.

11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als den üblen Geruch bekämpfende Verbindung cis/trans-4-Methylcyclohexylmethanol, cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, 1-Cyclohexyl-i-äthanol, 1-Cyclohexyl-1-butanol, cis/trans-1-

43-21-4276A GW

70982/. /1063

- 24 -

(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-tert.-Buty!cyclohexyl)-1-äthanol und/oder 2-Cyclohexyl-2-propanol enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Bekämpfung des üblen Geruchs cis/trans-4-Methylcyclohexy!methanol, cis/trans-4-tert.-Butylcyclohexylmethanol, 1-Cyclohexyl-1-äthanol, 1-Cyclohexyl-i-butanol, cis/trans-1-(2'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(3'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4'-Methylcyclohexyl)-1-äthanol, eis/ trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol, cis/trans-1-(4¹-tert.-Butylcyclohexyl)-1-äthanol und/oder 2-Cyclohexyl-2-propanol verwendet.

13. cis/trans-1-(4'-Äthylcyclohexyl)-1-äthanol.

14. cis/trans-1-(4'-Isopropylcyclohexyl)-1-äthanol.

15. cis/trans-1-(4'-tert.-Buty!cyclohexyl)-1-äthanol.

43-21-4276A GW

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