DE2656236A1

DE2656236A1 - Verfahren zum regenerieren von abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE2656236A1
Application number: DE19762656236
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Bodenbrenner; Helmold V Dipl Chem Dr Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-11
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4194952A; JPS5373494A; FR2373488B1; DE2656236B2; FR2373488A1; GB1558255A; DE2656236C3

Description

Verfahren zum Regenerieren von Abfallschwefelsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure durch Eindampfen.

Bei vielen chemischen Prozessen entsteht eine Schwefelsäure als Abfallprodukt, die neben Wasser organische und anorganische Verunreinigungen zum Beispiel Mineralsalze, Chlorwasserstoff oder Salpetersäure enthält. Der Gehalt einer solchen Säure schwankt in weiten Grenzen. Beispielsweise kann Dünnsäure mit ■5 - ca. 60 % oder eine Abfallsäure mit 60 - 80 % H₂SO₄ anfallen. Für die Regeneration solcher Säuren sind mehrere Verfahren zum Abdampfen des Wasseranteils bekanntgeworden. Das Eindampfen kann sowohl unter atmosphärischem Druck wie auch im Vakuum (US-PS ■3 018 166, DT-OS 1 767 446) erfolgen. In der Regel richtet sich die Methode der Eindampfung nach dem Gehalt der Abfallschwefelsäure. Beispielsweise läßt sich eine Abfallschwefelsäure mit 60 - 80 % H₃SO₄ nach dem von H. Pauling in der DT-PS 299 774 (1915) beschriebenen Verfahren auf 95 - 97 % H₃SO₄ konzentrieren. Dünnere Säuren können unter anderem in einem Umlaufverdampfer eingedampft werden (vgl. Chemical Economy & Engineering Review, Juli 1976, Band 8, Nr. 6, Seite 42 - 48 und Chemie-Ing.-Technik46 (1974) , 898) .

Ein Umlaufverdampfer besteht aus einem indirekt, in der Regel mit Dampf, beheizten Wärmeaustauscher und einem Ausdampfgefäß, aus dem die ausgetriebenen Wasseranteile über eine Brüdenleitung in einen Kondensator gelangen. Der Umlauf im Verdampfer kann

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thermisch oder durch eine Pumpe (Zwangsumlauf) erfolgen. Die zu konzentrierende Abfallschwefelsäure, die 5 bis 60 Gew.-% H-SO^ enthält, wird in den Umlauf kontinuierlich eindosiert. Der Umlauf besteht aus 60 — 80 %iger Säure. Die Säure wird an einer geeigneten Stelle in einem Maße abgezogen, daß das Volumen der im Umlauf befindlichen Säure praktisch unverändert bleibt. Die Siedetemperatur im Verdampfer hängt vom Arbeitsdruck und der erreichten Konzentration an Schwefelsäure ab. Beispielsweise liegt bei einer Konzentration von 70 % H₂SO₄ und einem Druck von 760 Torr die Siedetemperatur im Verdampfer bei 165°C, bei einem Druck von 100 Torr nur bei 110⁰C.

Enthält die Abfallschwefelsäure organische Verunreinigungen, so kommt es in manchen Fällen zu einem Schäumen der Abfallsäure im Verdampfer. Es gelangt dann nicht nur Wasserdampf in das Kondensat, sondern auch feinporiger Schaum, der erhebliche Mengen an Säure mitschleppt. Gleichzeitig wird der Wärmeübergang im Verdampfer verschlechtert, da sich auch der Säureumlauf mit Schaum anreichert. In der Regel kommt unter diesen Umständen die Verdampfung mehr oder weniger vollständig zum Erliegen.

Ähnliche'Probleme treten auch beim Pauling-Verfahren bei Säuren, die zum Schäumen neigen, auf. Beim Pauling-Verfahren wird die Abfallschwefelsäure einer Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden Kessel aus grauem Gußeisen montiert ist. Der mit Gas oder Mineralöl befeuerte Kessel ist mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die entsprechend dem Zufluß abgezogen und gekühlt wird. Das in der Abfallsäure enthaltene Wasser verläßt die Abtriebssäule in Form von Brüden. Bei technischen Pauling-Anlagen beträgt die Temperatur auf dem obersten Boden der Abtriebssäule ca. 150⁰C. Der ca. 125⁰C heiße Brüden wird durch Wasserstrahler oder Ventilatoren abgesaugt. Die Abtriebssäule wird im allgemeinen aus Si-Guß angefertigt und als Glockenbodenkolonne gestaltet.

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Beim Pauling-Verfahren bildet sich bei Säuren, die zum Schäumen neigen, der Schaum in der Abtriebssäule. Die Schaumbildung bewirkt einen so großen Druckverlust in der Säule, daß der Unterdruck im Kessel nachläßt oder völlig verlorengeht. Dann können dampfförmige Schwefelsäure und gegebenenfalls nitrose Gase oder Schwefeldioxid an den Dichtflächen von Kessel und Abtriebssäule austreten. Man kann zwar die Druckerhöhung im Kessel durch Verminderung der Aufgabemengen ausgleichen; dies hat aber einen Rückgang der Leistung der Pauling-Anlage zur Folge (FIAT Final Report Nr. 1187, Film K-18, Seite 553-554). Bei starker Schaumbildung wird ferner der Stoff- und Wärmeaustausch in der Abtriebssäule verschlechtert und es wird säurehaltiger Schaum in die Brüdenleitung und in die Strahler bzw. Ventilatoren gerissen, die den Unterdruck im Kessel aufrechterhalten (vgl. DT-PS 679 850). Bei der Regeneration von Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen wird in manchen Fällen Salpetersäure als Oxidationsmittel zugesetzt, beispielsweise durch ein Tauchrohr in den Kessel gegeben. In diesem Fall wird bei Abfallsäure, die zum Schäumen neigt, die Schaumbildung häufig noch verstärkt bzw. die Stabilität des Schaums erhöht. Es entsteht dann ein zäher, feinlamellarer Schaum, der nur langsam zerfällt.

Versuche, solche Schäume mit gängigen Antischaummitteln, wie z. B. Octanol, Tributylphosphat oder Silikon-Entschäumer zu unterdrücken, verlaufen erfolglos, da sich diese Stoffe schnell in der heißen Säure zersetzen und daher in einem solchen Umfang in den Apparat eingespeist werden müssen, daß durch sie bzw. ihre Abbauprodukte die Abfallschwefelsäuren zusätzlich in unzulässigem Umfang verunreinigt werden. .

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem die Schaumentwicklung beim Eindampfen wasserhaltiger Abfallschwefelsäure unterdrückt werden kann. Das im Hauptanspruch angegebene Verfahren löst dieses Problem. Das erfindungsgemäße

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Verfahren ist bei Normaldruck, aber auch im Vakuum, bei Umlauf-Verdampfern, beim Verfahren nach H. Pauling und anderen an sich bekannten Eindampfverfahren für Abfallschwefelsäure anwendbar. Es eignet sich besonders gut für die Regeneration von 5-60 %iger Abfallschwefelsäure in einem Umlaufverdampfer, wobei 60-80 %ige Säure anfällt oder für das Eindampfen von 60 80 %iger H₃SO. in einer Pauling-Anlage, wobei ca. 95 - 97 %ige H₂SO₄ anfällt.

Als Älkylsulfonsäuren sind C₅ bis C__Q-Alkylsulfonsäuren, insbesondere lineare Alkylsulfonsäuren von C„ bis C₃₈ r vorzugsweise C^₂ bis C₁₈ geeignet. Als Alkylarylsulfonsäuren sind einsetzbar Alkylbenzolsulfonsäuren mit einer C_g bis C_2Q-Seitenkette, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, oder 4-Alkyl-diphenyl-oxid-sulfonsäuren, beispielsweise 4-Dodecyldiphenyl-oxid-disulfonsäure. Die Konzentration der Sulfonsäuren in der Abfallschwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich in der Hauptsache nach deren Verunreinigungen. Bewährt haben sich Gehalte von 0,001 % bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 % bis 1 % an Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren bezogen auf die Menge Abfallschwefelsäure. Die als Entschäumer benutzten Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren können in lösungsmittelfreier Form als freie Sulfonsäuren oder in der Form der Salze, beispielsweise als Natriumsulfonate zugegeben werden. Sie können auch in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser und Schwefelsäure bzw. Verdünnungsmitteln, insbesondere Nitrobenzol, belöst bzw. suspendiert in vorteilhafter Weise angewandt werden.

Zur Verhinderung der Schaumbildung können die Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren in einer der genannten Formen der Abfallsphwefelsäure zugemischt werden und diese dann in die Anlage eingespeist v/erden. Ebenso gut können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren in einer der genannten Formen getrennt von der Abfallschwefelsäure in

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die Regenerationsapparatur eingespeist werden. Die entschäumende Wirkung der Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren ist überraschend, weil andere ähnlich aufgebaute Verbindungen wie z. B. Ölsäure-N-methyl-taurid oder Ligninsulfonat keine Wirkung haben.

Die entschäumende Wirkung entfalten die Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gegenwart von Salpetersäure, die bekanntlich als Oxidationsmittel für organische Verunreinigungen der Abfallschwefelsäure manchmal zugesetzt wird. Diese Tatsache ist überraschend, da Salpetersäure in bekannter Weise benutzt werden kann, um in Abfallschwefelsäure enthaltene Sulfonsäuren oxidativ abzubauen (DOS 2 516 173). Ferner zeigen die Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren beim erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise eine ausgesprochene Langzeitwirkung und unterscheiden sich hierbei von anderen unter diesen Bedingungen gleichfalls entschäumend wirkenden Substanzen, wie z.B. Nitrobenzol. Aus dieser Langzeitwirkung der Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren läßt sich auf eine hohe chemische Beständigkeit dieser Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Salpetersäure, schließen.

Nitrobenzol oder andere amino- und hydroxylgruppenfreie aromatische Nitroverbindungen zeigen eine rasch einsetzende entschäumende Wirkung, die wegen der Wasserdampfflüchtigkeit dieser Verbindungen allerdings meist schnell abklingt.

Wegen der entschäumenden Wirkung von Nitrobenzol oder anderen amino- und hydroxylgruppenfreien aromatischen Nitroverbindungen hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die gemeinsame Anwendung von Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren mit Nitroverbindungen bewährt. Beispielsweise ist es vorteilhaft eine Lösung oder Suspension der Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren in den genannten Nitroverbindungen einzusetzen. Bei der Anwendung solcher Lösungen bzw. Suspensionen von Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren in den genannten Nitroverbindungen, bei-

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spielsweise Nitrobenzol, wird die rasch einsetzende entschäumende Wirkung der Nitroverbindungen mit der langanhaltenden entschäumenden Wirkung der Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren in vorteilhafter Weise kombiniert. Zugleich kann die Beimengung des Lösungsmittels die Verteilung der nichtflüchtigen Alkyl- und/ oder Alkylarylsulfonsäuren verbessern und dadurch deren Wirkung intensivieren.

Organische Verunreinigungen der Abfallschwefelsäure können zur Schaumbildung in der Regenerationsapparatur führen (US-PS 2 191 195, FIAT Final Report 1187, Film K-18, Seite 619). In diesem Falle ist ein Aufarbeiten der Säure schwierig, in der Regel sogar unmöglich, da in Gegenwart von Schaum nicht nur der Stoff- und Wärmetränsport behindert ist, was durch Reduzieren der Eindampfleistung in gewissem Umfang ausgeglichen werden könnte, sondern es kommt auch zum meist plötzlichen überschäumen der Apparateinhalte und damit zum unerwünschten übertritt der Abfallschwefelsäure in das Kondensat. Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

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Beispiele;

Es wurden Versuche in einem Umlaufverdampfer und in einer Pauling-Apparatur unter den spezifischen Bedingungen dieser Verfahrensschritte durchgeführt.

1) Versuche im Umlaufverdampfer

In einem Zwangsumlaufverdampfer aus Glas, ausgerüstet mit einer Heizung für Wärmeträgeröl, einem Kühler für die abfließende, aufkonz. Abfallschwefelsäure und einem absteigenden Kondensator für die Brüden, wurden 600 ml 70 %ige Schwefelsäure vorgelegt und auf eine Temperatur von 160⁰C aufgeheizt. Anschließend wurden 750 ml/h Abfallschwefelsäure (40 % H₃SO₄; 0,57 % C; 0,15 % N) kontinuierlich eindosiert. Die Siedetemperatur im Verdampfer wurde bei 160⁰C gehalten, das entspricht einer Säurekonzentration von 70 % H₃SO₄ bei Normaldruck. Brüden und aufkonz. Abfallschwefelsäure wurden über die zugehörigen Kühlereinrichtungen kontinuierlich abgezogen. Bei auftretendem Schaum wurde soviel Entschäumer in den Verdampfer gegeben, daß die Schaumbildung gerade unterdrückt wurde. Die hierfür erforderliche Menge an Entschäumer wurde bestimmt.

Versuch	Entschäumer	Erforderl. Entschäumermenge % bezogen auf 40 %ige Säure
1.1		nicht aufkonzentrierbar
1.2	Octanol-1	10 (Bildung schwarzer Harze]
1.3	sek.lin.Alkylsulfonat (C12 - C₁₈)	0,15
1.4	Dodecylbenzolsulfon säure	0,20
1.5	Dodecylbenzolsulfon- säure/Nitrobenzol 1:1	0,13

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⁰I

2) Versuche in einer Pauling-Apparatur

Versuche wurden in einer Pauling-Apparatur aus Glas ausgeführt, die aus einem elektrisch beheizten 1 1-Rundkolben und der mit Glaswendeln gefüllten 30 cm langen Dephlegmiersäule bestand. Das über die Säule abgetriebene Wasser wurde mittels eines absteigenden Liebig-Kühlers kondensiert. Für die Versuche wurden jeweils 990 g konz. H-SO. p.a. (95,8 %ig) und 10g HNO₃ p.a. (100 %ig) im Rundkolben vorgelegt, erhitzt und dann eine aus der Herstellung von Farbenvorprodukten stammende, stark zum Schäumen neigende Abfallschwefelsäure (69,0 % H₃SO₄; 1 % C; 0,26 % Gesamt-N; 0,06 % Asche) zudosiert. Weitere Salpetersäure wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit konz. H₉SO₄ p.a. gemischt in den als Destillationsblase dienenden Rundkolben gegeben. Der Entschäumer wurde in einer Menge von zumeist 50 μΐ auf die oberste Schicht der Glaswendeln gegeben. Die Wirkung des Entschäumers wurde an dem Zeitbedarf gemessen, bis sich der Leerraum der Dephlegmiersäule und des daraufgesetzten Liebig-Kühlers (80 ml) mit Schaum gefüllt hatte.

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	1	2	6	3	4 .	5	6	7	150
	Vers.	Einsatzmenge	8	Einsatzmenge	Entschäumer	Entschäumer	Einsatz Ent	Zeitbedarf
	Nr.	Abfallschwefel	62	HN0.,-H_oS0„ 1 : 1		Form der Zugabe	schäumer nach	für Schaum
		säure		J 2. 4			Spalte 5	bildung	2009
		g		g				see
	2.1		1	-	-	-	³⁸ ro
	2.2	44	0	Nitrobenzol	rein	50 μΐ
	■>.3		9	Dodecylbenzolsul-	Mischung aus 10 g	50 μΐ
				fonat-Natrium	H₂O und 10 g Ent schäumer
		409
co					rein
O	2.4		3	4-Dodecyl-diphenyl-		50 mg
«η				oxid-disulfonat			20 ^
				Mischung aus 18 g		CD 357 ro
ro	2.5	48	sekund.lineares	H₂O und 2 g Ent schäumer	500 μΐ	co
■^,			Alkylsulfonat			O
CD			IC — C Ί ^VU12 ^U18'

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(1^ Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure durch Abdestillieren von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dabei auftretende Schaumbildung durch Zugabe von Alkyl- und/oder Alkylarylsulfonsäuren unterdrückt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abfallschwefelsäure mit 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-% Abfallschwefelsäure_$in einem Umlaufverdampfer auf 60-80 Gew.-% H₃SO₄ konzentriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ca. 60 - 80 %ige Schwefelsäure in einer Pauling-Anlage auf ca. 95 - 97 % H₃SO₄ konzentriert.

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