DE2652299A1 - Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid

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Description

Iroisdorf, den 11. Ii0ν. 1976 OZ: 76 109 (2680)
DIHlIiIT HOBEL AKTIEHGESELLSOHAi1T Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid
3-Bromphthalid läßt sich nach zwei in der Literatur beschriebenen Verfahren (Org. Synth. 23 (1943), Org. Synth., Coll.Vol. V 145 (1973) ), die beide vom Phthalid ausgehen,hersteilen. Bei dem ersten Verfahren wird Phthalid mit Brom umgesetzt, wobei Bromwasserstoff und 3-Bromphthalid mit 83 J^-iger Ausbeute erhalten wird. Bei dem zweiten Verfahren wird Phthalid mit H-Bromsuccinimid umgesetzt. Man erhält 3-Bromphthalid mit 75-81 $-iger Ausbeute.
Beide Verfahren haben den Hachteil, daß vom eingesetzten Brom nur die Hälfte ausgenutzt werden kann, da die zweite Hälfte zu HBr bzw. zu Bromid (bei der Herstellung des N-Bromsuccinimid)umge setzt wird.
Es bestand die Aufgabe, 3-Bromphthalid unter besserer Ausnutzung von Brom bei höherer Ausbeute und Reinheit herzustellen. Der Austausch eines Chloridatoms gegen ein Bromidatom in organischen Verbindungen ist prinzipiell bekannt und wird ii- der Literatur als ^halogenierung bezeichnet (Houben ¥eyl 5.4 S. 354 ff.) Die ümhalogenierung wird durch Umsetzung der Chloride mit Alkali- und Erdalkalibromiden durchgeführt, jedoch ist diese Umsetzung
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meist unvollständig, und die Aufarbeitung bereitet Schwierigkeiten. Man kann als Bromid auch AlBr-. einsetzen. Mit Bromwasserstoff ist "bei Alkylehloriden in der Gasphase ein Austausch von Chlorid durch Bromid möglich. Man "benötigt jedoch hohe Temperaturen, so daß das Verfahren auf leichtflüchtige Verbindungen beschränkt bleibt. Bei diesen Umsetzungen treten leicht Isomerisierungen auf.
Bei Säurechloriden ist eine säurekatalysierte Umhalogenierung mit Bromwasserstoff möglich ( Staudinger: B 46 1431 (1913) ), wobei aber das Drei- bis Vierfache des nach der Reaktionsgleichung erforderliehen Bromwasserstoffes eingesetzt werden muß, um Ausbeuten von 80-85 f° zu erhalten. Darüberhinaus ist die säure· katalysierte tfinhalogenierung nach dem Stand der Technik auf Chlor? tropone,Chlortropolone und einige ©<, ß-ungesättigte, cyclische Chlorketone beschränkt.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich 3-Chlorphthalid mit Bromwasserstoff ohne wesentliche Zersetzung oder liebenreaktionen zu 3-Bromphthalid umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid aus 3-Ohlorphthalid, welches dadurch gekennzeich- ! net ist, daß man oberhalb 850C aus geschmolzenes 3-Chlorphthalid J
I die stöchiometrische Menge HBr einwirken läßt. j
Die Umsetzung wird oberhalb des Schmelzpunktes von 3-Bromphthalid (850C) durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis
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150°C. Das abgespaltene Chlor entweicht als Chlorwasserstoff aus dein Reaktionsgemisch und kann in "bekannter Weise, z.B. in einem Rieselturm, in Wasser absorbiert werden. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsgefäße kann eine praktisch quantitative Ausnutzung des eingesetzten Bromwasserstoffs erreicht werden In der Absorptionsstufe wird ausschließlich wässrige, nicht mit Bromwasserstoff verunreinigte Salzsäure erhalten. Der Bromwasserstoff braucht nicht unbedingt im Überschuß eingesetzt zu werden.
Anders, als bei den bekannten Umhalogenierungen mit Bromwasserstoff kann erfindungsgemäß ein fast quantitativer Umsatz mit nur stöchiometrischer Menge HBr erzielt werden. Nach beendeter Umsetzung enthält das Reaktionsgemisch kaum mehr. Bromwasserstoff und 3-Chlorphthalid, was die Aufarbeitung erheblich vereinfacht.
Die Aufarbeitung erfolgt vorzugsweise durch. Destillation. Es ist Jedoch auch möglich, das 3-Bromphthalid nach beendeter Umsetzung durch Kristallisation (z.B. aus Petrolather oder Tetrachlorkohlenstoff) zu reinigen.
Nach der Erfindung ist 3-Bromphthalid in hohen Ausbeuten von 90 bis 96 $> d.Th. herstellbar, während nach dem eingangs genannten Stand der Technik lediglich 75 bis 81 bzw. 83 # Ausbeute erhalten werden.
Die Umhalogenierung kann ohne oder mit Katalysatoren durchgeführt! werden. Als Katalysatoren bewirken Halogenide der 3. Hauptgruppe
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•a
und der 2. 4. 5. 6. 7. 8. Eebengruppen des Periodensystems eine Beschleunigung der Reaktion. Bevorzugt sind Halogenide oder Oxide der Elemente Zn,. V und insbesondere Al bzw. die Metalle selbst. Geeignete Zusatzmengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-f°, bezogen auf Chlorphthalid. 3-Eromphthalid wird beispielsweise als Reagenz zur Einführung des Phthalidylrestes in organische Verbindungen, z.B. Antibiotika (DT-OS 2 228 255 ), verwendet .
Der Ausgangsstoff 3-Chlorphthalid ist durch Hydrolyse von o(» σζ.» o(> öCf» oC'-Pentachlor-o-xylol ( vgl. deutsche Patentanmeldung P 26 22 764 ) leicht zugänglich und fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von aromatischen Säurechloriden aus aromatischen Säuren mittels of, of» oC > σζf» cK'-Pentachlor-o-xylol an.
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Beispiel 1
In 84,3 Gewichtsteile geschmolzenes 3-Chlorphthalid wird bei 1OO°C solange trockener Bromwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von mindestens 22,3 Gewichtsteile erfolgt ist. Bei der Umsetzung wird zweckmäßig kräftig gerührt und das Gas durch eine Glasfritte in fein verteilter Porm eingeleitet, um einen vollständigen Umsatz des Bronrwasserstoffs zu bewirken.
Fach der Aufarbeitung durch Destillation erhält man 102,4 Gewichteile 3-Bromphthalid ( 96,1 $> d.Th.) vom Schmelzpunkt 69 840C. Bach Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 100 Gewichts teile ( 93,9 # d.I'h. ) eines 3-Bromphthalid vom Schmelzpunkt 83 - 850C
Br
Ber. 37,51
Gef. 37,5
Cl
nicht nachweisbar
Beispiel 2
In 3 hintereinandergeschaltete Rührgefäße, die mit je 843 Gewichtateilen 3-Chlorphthalid beschickt sind, wird bei 1000C Bromwasserstoff eingeleitet, bis im ersten Gefäß die berechnete Gewichtszunahme erreicht ist. Das Abgas der Apparatur wird durch einen Rieselturm geleitet und absorbiert. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation. Man erhält 1006 Gewichtsteile
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( 94,5 $ d.Th. ) an 3-Bromphthalid. Die Salzsäure im Rieselturm hat eine HOl- Konzentration von 29,8 $, Eromid ist nicht nachweisbar.
Beispiel 5
Die Versuchsanordnung ist wie "bei Beispiel 1. Dem 3-Chlorphthalic werden Katalysatoren zugesetzt und die Zeit ermittel, Ms die theoretische Gewichtszunahme erreicht ist. Die Menge der Katalysatoren beträgt 1 Gewichtsprozent bezogen auf eingesetztes 5-Chlorphthalid.
Katalysator Reaktionszeit Ausbeute 3-Bromphthälid
O 6,5 94,5
AlBr3 5,0 95,0
ZnBr2 5,0 89,0
TiCl4 5,0 88,0
V2O5 5,0 95,0
MnCl2 4,5 . 84,0
CrCl5 6,0 92,0
IeCl5 4,5 60,0
CoCl2 5,2 86,0
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3- Bromphthalid aus 3~-Chlorphthalid, dadurch gelee nnaeichnet, daß man oberhalb 850G auf geschmolzenes 3-Chlorphthalid die stöchionietrische Menge HBr einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Halogenide der
3. Hauptgruppe und der 2.
4.
5.
6.
7.
8. Neben-' gruppe des Periodensystems als Katalysatoren einsetzt.
Dr.La/Be
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