DE2444783C2

DE2444783C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Brom sowie ggf. zusätzlich von Phosgen

Info

Publication number: DE2444783C2
Application number: DE2444783A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Krekeler; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Rebhan; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Schmitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1982-12-23
Also published as: NL7510768A; FR2285358A1; IT1042621B; BR7506032A; SU695552A3; BE833634A; FR2285358B3; JPS5156403A; DE2444783A1; ES440931A1

Description

bei Drücken von 20 bis 800 bar und bei Temperaturen von 0 bis 400⁰C vorchloriert und bei 400 bis 800° C zu Ende chloriert.

Es ist bekannt, Tetrachlorkohlenstoff durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Chlorsubstitutionsprodukten oder Gemischen dieser Verbindungen mit Chlor bei Drücken von 20 bis 800 bar sowie bei Temperaturen bis 800°C herzustellen. Beim Einsatz von sauerstoffhaltigen Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen oder deren Chlorsubstitutionsprodukten sowie von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen mit Kohlenoxid, Kohlendioxid oder Wasser entstehen Tetrachlorkohlenstoff und Phosgen.

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Einwirkung v.m Chlor auf aromatische Bromkohlenwasserstoffe cm Halogenaustausch eintreten kann. Diese z. B. von B. Miller und C. Walling (J. Am. Chem. Soc. 79.4187 [1957]) beschriebene Umhaiognicrung wird vorzugsweise bei ca. 70"C unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt. So wird Brombenzol mit 81%iger Ausbeute, bc/ugen auf das unterschüssige Chlor, in Chlorbenzo! umgewandei'i. während sich im Dunkeln mit überschüssigem Chlor iediL'iuh 39% Chlorbcnzo! bilden. Andererseils entstehen durch Photochlorierung bei Ra- mtcmpcraltir infolge partieller Addition von Brom uru Ίι'ιτ an den Benzolring auch Gemische von Halogencierivaten des C'yclohcxans.

Demgegenüber erhält F. Asinger (Monatsh. für Chemie 64, 153 [1934]) bei der Seitenkettenchlorierung von 4-Brom-toiuol bis zur Benzylchioridstufe stets ein C lemisch aus 4-Brom-benzylchlorid und 4-Chlor-benz;>
bromid neben 4-Brom-benzylbromid und 4-Chlorbcüzylchloric!. Bereits aus diesen beiden Literauirstellcrc geht hervor, dal.i bei der Einwirkung von Chlor mil' aromatische bromverbindungen einerseu nur <, . unvollständiger Halogenaustausch eintritt und andererseits sogar neue C.' — Br-Bindungen gebildet werden.

Gegenstand aer Erfindung ist demgegenüber das im vorstehenden Patentanspruch aulgezeigte Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Brom sowie gegebenenfalls zusätzlich von Phosgen.

Es ist überraschend, daß bei dieser Reaktion da.-, gesamte chemisch gebundene Brom, unabhängig >■ der Art seiner Bindung, in elementares Brom umgewa· lieh wird. So reagieren bromsubstiuiicrie Knhlenwaserstoffeoder Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. 1.2- Dibrom-äthan oder l-Brom-4-chlor-benzol. mit Chloi bei den obigen Bedingungen zu Te:rachlorkohlenstoff, Brom und Chlorwasserstoff. Beim Einsatz von organische:: Bromverbindungen, die auch gebundenen Sauerstoff enthalten, entstehen durch chlorierende Spaltung außer Tetrachlorkohlenstoff und Brom (sowie gegebenenfalls Chlorwasserstoff) noch Phosgen und geringe Mengen Kohlendioxid, in keinem Fall aber Carbonylbromid.

Man kann die organischen Bromverbindungen nicht nur allein, z. B. in Form von Bromierungsrückständen, sondern auch im Gemisch mit einer Vielzahl von bromfreien Kohlenwasserstoffen oder deren Chlorbzw. Sauerstoffderivaten (deren Chlorolyse bereits bekannt ist) mit Chlor umsetzen. Dies ist von erheblichem Interesse hinsichtlich der wirtschaftlichen Verwertung von Abfallstoffen aus der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen oder deren Sauerstoffverbindungen durch Umsetzung mit bromhaltigem Chlor, wie es häufig bei Chlorierungen benutzt wird. Durch die vollständige Umwandlung derartiger Rückstände mit einem mehr oder weniger hohen Gehalt an chemisch gebundenem Brom in die großtechnisch wertvollen Verbindungen Tetrachlorkohlenstoff, Brom und gegebenenfalls Phosgen kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren besondere Bedeutung zu. Hierdurch wird der Anwendungsbereich des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff erweitert.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart von Fluorwasserstoff ablaufen zu lassen, wobei neben Tetrachlorkohlenstoff und Brom noch Chlor-Fluor-Derivate des Methans der Formel CXjCI (X = F oder Cl) gebildet werden.

Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische. cycloaliphatische oder aromatisehe Bromverbindungen. Vorzugsweise verwendet man aiiphatiscne Bromverbindungen mit bis zu 30 C-Atomen, cycloaliphatische Bromverbindungen mit bis zu d¹ C-Atomen oder aromatische Bromverbindungen mit br zu 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind aliphatisi-lie Bromverbindungen mit bis zu 24 C-Atomen, cycloaliphatische Bromverbindungen mit bis zu 6 C-Atomen und aromaiiscne Bromverbindungen mit b'¹· zu Ib C-Atomen. Als Beispiele seien die !tilgenden Verbindun gen genannt:

B rom-eh Io ι'-η
Brom ;>-^:._-iiior

L'i;--O-Verb^:P

C - Br- V'crliindiiiiLien:

TetiabrOllikonlensioil, Teirabromäthyieii,
Dibromacctvien. Hexabromben/ol;

C —Br —Cl-Vemi ndungen:

Dibromriichloi-methan, ürom-pen.. ^: >r·

1 — Br —Ci-O-Vci bindungcr¹

'lr;;i.

e:rab':::,i .hin;;!'.
Tetrabrom-phthiiisa'ureanhvdi id;
— I! — Br-Verbindungen:

Bromoiorm. Tetrabromäthan, Allylbromid.
Brombutadien. Dibromhexan, Brom-octai..
Dibrom-dodecan, Brom-pentadecan.
Di brom -hex ade can. Dibrom-nonadecai;.
BroMi-eyelopentan. Hexabromcyclol;exan.
Phenyl-brom-acetylen, ßroin-benzylbromid
Dibrom-styrol. Dibrom-naphthalin.
Broin-nhcnanthren. Dibrom-atiihracen.

Tribrom-pyren, Dibrom-biphenyi;

C-H- Br-Cl-Verbindungen:

Brom-chlor-methan, Brom-chlor-propen,
Brom-chlor-benzol;

C—H — Br-Cl - O-Verbindungen:
Brom-chlor-essigsäureäthylester,
Brom-chlor-phenol, Brom-chlor-anisol;

C— H- Br-O-Verbindungen:

Tribromäthanol.Tribromacetaldehyd,
Tribromessigsäure, Hexabrom-octadecansäure,
Dibrom-methylal, Brommethyläthyl-äther,
Brom-epoxy-propan, Brom-furfural,
Dibrom-dibenzofuran, Brom-acetophenon,
Dibrom-anthrachinon.

IO

15

Die organischen Bromverbindungen können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Außerdem können sie aber auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen bzw. deren Sauerstoff- oder Chlorderivaten chlorolysiert werden.

Die Umsetzung der Bromverbindungen mit Chlor wird bei Drücken von 20 bis 800 bar durchgeführt. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 100 und 300 bar. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als erforderlich erwiesen, die organischen Einsatzmaterialien zunächst bei Temperaturen von 0 bis 400⁰C vorzuchlorieren und danach bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C, vorzugsweise bei 500 bis 700°C, die Reaktion zu Ende zu führen.

Chlor wird mindestens in stöchiometrischer Menge eingesetzt. Oberhalb des stöchiometrisch erforderlichen Wertes kann die Chlormenge in weitem Bereich variiert werden. Vorzugsweise beträgt sie bis zu 400% der für die vollständige Umwandlung der organischen Bromvsrbindungen in Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachiorkohlenstoff und Phosgen theoretisch notwendiger. Menge. Ein 20- bis 100°/oiger ChlorüDerschuR is: besonders geeignet.

Als Bauform des Reaktors hai sich ein mit Nickel ausgekleidetes Hochdruckrühr Dewährt, dessen Anfang ais Vorreaktionszone für die obenerwähnte Anchlorterung dient. Der größere Teil des Rohres stellt die Hauptreaktionszone dar. Es sind aber auch andere apparative Ausgestaltungen des Reaktors möglich.

Das den Reaktor verlassende Oemisch aus überschüssigem Chlor, Brom, Tetrachlorkohlenstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Phosgen, Hexachloräthan sowie Hexachlorbenzol wird in der üblichen Weise destillativ getrennt Das überschüssige Chlor wird vorteilhaft erneut eingesetzt. In der gleichen Weise können Hexachloräthan und Hexachlorbenzol in den Reaktor zurückgeführt werden, wo dann eine vollständige Chlorolyse zu Tetrachlorkohlenstoff erfolgt. Auf Grund dessen erscheinen bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit Rückführung Hexachloräthan und Hexachlorbenzol nicht in der Gesamtbilanz.

Das erfindungsgeäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiele

Die Umsetzung der organischen Bromverbindungen mit Chlor wurde in einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr aus warmfestem Edelstahl, versehen mit einer Nickelauskleidung, durchgeführt. Es hatte eine Länge von 2300 mm, einen Außendurchmesser von 48 mm und eine lichte Weite von 25 mm. Das freie Reaktorvolumen betrug rund 1,01. Durch unterschiedliche Beheizung wurde der Reaktor in eine Vor- und eine Hauptreaktionszone im ungefähren Verhältnis 1 :2 geteilt. Während man die Vorreaktionszone mit der unteren elektrischen Mantelheizung auf 250°C bis 300°C heizte, wurde die Heizung der Hauptreaktionszone so eingestellt, daß die mit einem verschiebbaren Thermoelement gemessene innentemperatur maxima! 62O⁰C betrug. Die Reaktanten wurden am unteren Ende des Reaktors in flüssiger Form mittels Membranpumpen eindosiert. Falls die organischen Einsatzverbindungen in kristallisierter Form vorlagen, wurden sie vorher in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Reaktionsprodukte wurden am oberen Ende des Reaktors entnommen and in einem geregelten Hochdruckventil auf Atmosphären druck entspannt.

Zur Bestimmung der Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff, Brom und Phosgen wurde das Produktgemisch zunächst durch einen Feststoffabscheider /.ur Abtrennung von Hexachloräthan bzw. Hexachlorbenzol geleitet und danach mittels Butancl-Trockeneis-Gemisch weitgehend kondensiert.

Beispiel	Einsatzmaterialien	Menge	Cl₂	Überschuß	Bedingungen	Innemempe-
	Org. Einsatzmateri;,	(kg/h;	Menge	(%)		ralur· (⁰C)
		8,5	(kg/h)	33,0	Druck	560
		12.0	15,5	50,8	(bar>	570
1	Brom-chlor-methiii·	-ι c	41,0	23,5	100	560
	1,2-Dibrom-äthar,	2 ^Ί	10,0	86,8	200	590
;	1.1,2,2-Tetrabrom-ätha; ι	0~	21.5	92,1	100	580
ί,	1.6-Dibrom-hexar,	0.5	12,0	70,8	200	620
	C_nHipBr^-Gemiscr·**	τ j	6.i	54,8	200	610
	Bromcyclohexan		6,5		300
	1-Brom^-chlor-ben τ	2,t-		90,1	300	600
	(40%! +CCi., it>(!-.-.		6.5
Ί	1,4-Dibrom-naohtha.i <	8,;>		29,6	300	560
	(30M + CClj ('7O¹Iy)	9.6	9,5	37,2		580
ς	Tribromaceialdehyü	0.6	18,5	59.9	100	620
10	Bromacetylbromid	1.4	6,0	44,5	100	600
11	4-Brom-aniso!		6,0		300
12	4-Brom-acetophenor				300
	(45%) + CCl₄ (55%;
* Hauptreaklionszone

1,7% C₁₄H₂₈Br.-,. 2S.2% Ci₅Hv₁Br,; 28.2% C _l6li_;,Br_:: 25.3% C_nH₃₄Br₂; 14.9% C₈H₁₆Br₂; 1.7% C₉H₃₈Br₃

	Produkte	5	Br₂	24 44	783	COCl₂	6	Ausbeute	C₂Cl₆	C₆Cl₆
	CCl₄		Menge			Menge		(%)	Menge	Ausbeute
Beispiel	Menge		(kg/h)			(kg/h)		—	(kg/h)	(kg/h)
	(kg/h)	Ausbeute	5,17		_	—	0,02	0,02
	9,96	(%)	10,06	Ausbeute	—	—	0,05	0,02
	19,42	98,6	7,21	(%)	-	—	0,03	0,01
1	6,92	98,8	1,39	98,4	-	—	0,04	0,02
2	8,16	98,4	0,26	98,5	-	-	0,02	<0,01
3	4,44	98,0	0,23	98,7	-	—	0,02	0,04
4	2,65	98,3	0,33	96,5	-	—	0,02	0,03
5	5,14	93,6	0,32	90,3	-	90,7	0,01	0,04
6	4,45	96,8	7,04	93,9	2,65	89,7	0,01	<0,01
7	4,50	96,2	7,53	94,0	4,22	78,9	0,02	0,01
8	7,21	98,9	0,23	95,2	0,25	82,8	0,02	0,04
9	2,78	98,6	0,23	99,3	0,26		0,01	0,04
10	4,00	93,9	99,0
11		95,7	89,8
!2		91,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Brom sowie gegebenenfalls zusätzlich von Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) bromsubstituierte aliphatisch?, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls noch durch sauerstoffenthaltende funktionelle Gruppen und/oder Chlor substituiert sind, oder Gemische dieser Verbindungen, mit

b) mindestens der stöchiometrischen Menge Chlor