DE2649164A1

DE2649164A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser

Info

Publication number: DE2649164A1
Application number: DE19762649164
Authority: DE
Inventors: Georges Feuillade
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330640B1; FR2330640A1; IT1070941B; JPS5258095A

Description

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28. Okt. 1976

Dipl.-Ing. Jürgen WEINMIU-ER ^ PATENTASSESSOR "

SOSPS GmbH

8OOO München 8O

Zeppelinstr. 63

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A.

54, rue La Boetie, 75382 PARIS

CEDEX 08, Frankreich

VERFÄHREN ZUR ERZEUGUNG VON WASSERSTOFF AUS WASSER

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser, insbesondere unter Nutzung von Sonnenenergie.

Es ist bekannt, daß die direkte Umwandlung von Wasser in Wasserstoff bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur von Wasser, d.h. unter 4400 K, mit weit unter 1 liegenden Enthalpiewirkungsgraden abläuft, da dem System H O/H von außen Arbeit zugeführt werden muß. Daher müssen bei Systemen, die Wärme auf verhältnismäßig niedrigem Temperaturniveau, z.B. Kernreaktorwärme, benutzen, ziemlich komplizierte und kinetisch langsame Zyklen vorgesehen v/erden. Dagegen könnten mit hohen Temperaturen von 1500 bis 2500 K, wie sie beispielsweise aus

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Sonnenenergie gewonnen werden, relativ einfache und kinetisch schnelle Zyklen verwendet v/erden.

Auf Grundlage solcher Überlegungen entstand der Wunsch, ein Wasserstofferzeugungsverfahren zu entwickeln, bei dem Wasser reduziert und der reduzierte Stoff M gemäß den nachstehenden Reaktionen wieder regeneriert wird :

(1) M + H 0 > MO + H (Temperatur Tl)

(2) MO »" M + 1/2 0 (Temperatur T2)

Die Temperatur T2 liegt zwischen 2000 und 2600 K.

Derartige Temperaturen, insbesondere die Temperatur T2, können wirtschaftlich nur dann erreicht werden, wenn Sonnenenergie genutzt wird.

Die Reaktionen laufen dann rasch ab und können einen Wirkungsgrad von 90% erreichen.

Bei der Auswahl des reduzierenden Elements oder der reduzierenden Verbindung M müssen quantitative und qualitative Auswahlkriterien beachtet werden.

Zunächst verlangen quantitative Kriterien, daß zur Reduktion des Wassers (Reaktion 1) das Verhältnis der Wasserstoffkonzentration zur Wasserkonzentration ausreichend hoch ist, damit die Reaktion rentabel ist. Versucht man daher, den Wert für dieses Verhältnis auf 10 festzulegen, was einen für die Praxis akzeptablen Wert darstellt, so müssen aufgrund von thermodynaraischen Überlegungen Redoxsysteme wie beispielsweise Ni/EiO, Co/CoO, CO/CO , FeJO./Fe 0_ ausgeschieden werden; andererseits gibt es Systeme, die ein derartiges Verhältnis zulassen, insbesondere K/K_0, Na/Na-O, Zn/ZnO, FeO/Pe O., P/P-O-,

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-s-

Was nun die Reduktion oder Aufspaltung des Oxyds (Reaktion 2) angeht, so muß hier die Temperatur T2 zwischen ungefähr 2000 und 2600 K liegen, damit die Verwendung der durch Ausnutzung von Sonnenenergiequellen zur Verfügung stehenden hohen Temperaturen gerechtfertigt ist.

Systeme wie beispielsweise K/K 0, Zn/ZnO_# Fe0/Fe_0₄, Mo/MoO„, Cd/CdO erfüllen diese zweite Bedingung.

Ein erstes qualitatives Kriterium ergibt sich aus der Passivierung des Systems durch das bei der Reaktion 1 entstehende Oxyd. Eine derartige Passivierung, die sich bei Systemen ergibt, die Feststoffphasen bei den Temperaturen der Reaktion 1 aufweisen, erfordert daher den Ausschluß von Systemen wie beispielsweise Ni/NiO, Fe_0₄/F„0_, läßt jedoch Systeme zu, die elementares Zink oder ein Alkalimetall enthalten, die bei der Reaktion 1 in flüssiger oder Dampfphase vorliegen.

Ein zweites qualitatives Kriterium ergibt sich aus . der Umkehrreaktion der Reaktion 2 während der Abkühlung des Systems :

M + 1/2 O₂ »· MO.

Diese Umkehrreaktion muß möglichst weitgehend eingeschränkt werden. Eine derartige Einschränkung, die bei Systemen mit bei der Zersetzungstemperatur des Oxyds gasförmigen Metallkomponenten wie beispielsweise Zn/ZnO, Alkalimetall/Oxyd erforderlich ist, kann entweder durch plötzliches Abkühlen der Mischung oder durch Trennen des Sauerstoffs durch Diffusion durch eine beispielsweise aus Zirkonoxyd bestehende, auf die Temperatur T2 erhitzte Membran erreicht werden.

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Die zweitgenannte Methode ist der ersten vorzuziehen, die bei Alkalimetallen nämlich nicht eingesetzt werden kann; im übrigen sind Alkalimetalle auch wegen ihrer Agressivität kaum verwendbar. Aufgabe der Erfindung ist es,aufgrund der vorstehenden theoretischen und praktischen Überlegungen und Versuche Stoffe ausfindig zu machen, die die Wasserreduktion in einem zweistufigen Zyklus mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung von mit Hilfe von Sonnenenergie erzeugten hohen Temperaturen ausführen können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, das darin besteht, zunächst Wasser mit Hilfe.eines Stoffs bei einer Reduktxonstemperatur zu reduzieren, und dann nach Ableiten des Wasserstoffs das gebildete Oxyd bei einer Aufspaltungstemperatur aufzuspalten, um den Stoff zu regenerieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltungstemperatur zwischen 2000 und 2600 K liegt und daß der Stoff so gewählt wird, daß das Verhältnis der Konzentration des erzeugten Wasserstoffs und des Wassers bei der Reduktxonstemperatur mindestens 10 ist.

Der Stoff wird vorzugsweise unter der Gruppe ausgewählt, die aus Eisen-II-öxyd und Molybdän besteht, wobei dann die Aufspaltungstemperatur bei 2400 K bis 2500 K liegt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand zweier Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Als Stoff M wird Eisen-II-oxyd gewählt, das in Pe 0, oxydiert wird. Folgende Reaktionen laufen dabei ab :

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	3FeO +	^H2° '	- h -	3°4	+ H₇	(Tl	£ 900	K)
	Fe₃O₄ -	T2_>		1/2	°2	(T 2	λ» 2400	K)
D		*- Fe
2)		3FeO +

Bei diesen Temperaturen liegt sowohl FeO als auch

Fe 0 bei der Reaktion/in Feststoffphase, jedoch bei der Reaktion 2 in flüssiger Phase vor.

Ein derartiges System zeigt eine gewisse Tendenz zur Passivierung, die seinen Wirkungsgrad jedoch nicht spürbar beeinträchtigt.

BEISPIEL 2

Der Stoff M ist Molybdän, das an folgenden Reaktionen teilnimmt :

1)	Mo +	^2H2° ~~	Mo	MoO_n	+	2H₂	(Tl «*	500	- 600	K)
2)	MoO	T2 ..	+ O₀			(T2 «*»	2500	K)

Hierbei liegen Mo und MoO_ bei der Reaktion 1 und bei der Reaktion 2 in Feststoffphase vor.

Ein derartiges System ist mit dem vorherigen vergleichbar.

Unabhängig von dem eingesetzten Stoff M laufen diese Reaktionen in einem mit Hilfe von Sonnenenergie aufgeheizten Behälter wie beispielsweise einem Sonnenofen ab.

Folglich werden zunächst das Wasser und der Stoff M auf die Temperatur Tl in einem ersten Behälter erhitzt, dann nach Abscheiden des Wasserstoffs das gebildete Oxyd in einen zweiten Behälter übertragen, der die Temperatur T2 aufweist, bei der das Oxyd gespalten wird. Falls nötig kann, wie weiter oben bereits erwähnt, eine Zirkonoxydmembran zur Trennung des gebildeten Sauerstoffs eingesetzt werden, damit dieser sich

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nicht mit dem Stoff M wieder verbindet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit unter alleinigem Einsatz von Sonnenenergie Wasserstoff gewonnen werden, wobei das Verfahren einfach ist und gleichzeitig einen hohen Wirkungsgrad besitzt.

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Claims

PATENTANS PRUCHE
(ΐ) - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, das darin besteht, zunächst Wasser mit Hilfe eines Stoffs bei einer Reduktionstemperatur zu reduzieren und dann nach Ableiten des Wasserstoffs das gebildete Oxyd bei einer Aufspaltungstemperatur aufzuspalten, um den Stoff zu regenerieren, dadurch gekennnzeichnet, daß die Aufspaltungstemperatur zwischen 2000 und 2600 K liegt und daß der Stoff so gewählt wird, daß das Verhältnis der Konzentration des erzeugten Wasserstoffs und des Wassers bei der Reduktionstemperatur mindestens 10 ist.
2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß es sich bei dem Stoff um Eisen-II-oxyd handelt, wobei die Aufspalttemperatur bei etwa 2400 K liegt.
3 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Stoff um Molybdän handelt, wobei die Aufspalttemperatur etwa 2500 K beträgt.
4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einem durch Sonnenenergie geheizten Behälter durchgeführt wird.
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