DE2549471A1 - Wasserstofferzeugung mittels hochtemperatur-dampfphase-elektrolyse - Google Patents

Description

• Wasserstofferzeugung mittels Hochtemperatur-Dampfphase-
• Elektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf in Elektrolysezellen unter Verwendung elektrischer Energie.
• Zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser sind verschiedene, kommerziell eingesetzte Verfahren bekannt. Sie gehen alle von Wasser in der flüssigen Phase aus und verwenden Prozeßtemperaturen, die in der Regel unterhalb 1000 C liegen. Der Nachteil dieser Verfahren besteht vor allem in dem außerordentlich hohen spezifischen Stromverbrauch von mehr als 4, 5 kWh/Nm3H2, der die hohen Kosten für Elektrolyse-Wasserstoff wesentlich verursacht. Der große elektrische Energiebedarf w ird vor nehmlich durch hohe @berspannungen, vor allem - n der anode, hervorgerufen, die auf Reaktionshemmungen zurückgehen.
• Verwendet w ird Elektrolysewasserstoff derzeit in chemischen Betrieben und in der Metallurgie. Aus Kostengründen kann er nur dort gegenüber dem auf petrochemischem Wege hergestellten konkurrieren, wo besondere Anforderungen an die Reinheit des Wasserstoffs gestellt werden. In Zukunft kann aber angesichts der zunehmenden Mineralölverknappung der Einsatz von Elektrolysewasserstoff als industrieller Rohstoff wesentlich zunehmen.
• Wasserstoffgas gewinnt ferner als sekundärer Energieträger eine zudehmende Bedeutung beim Ersatz fossiler Energietrager. Dies vor allem dann, wenn seine Herstellung aus dem überall verfügbaren Rohstoff Wasser mit genügend hohem thermischen Wirkungsgrad wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
• Der L'rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den thermischen Gesamtwirkungsgrad bei der Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse zu verbessern und dabei insbesondere den Bedarf an elektrischer Energie zu verringern.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyseprozeß mit Wasserdampf als Ausgangsstoff bei Temperaturen oberhalb 800° C geführt wird und daß die zur Abtrennung von Sauerstoff erforderliche Energie teilweise durch Wärmeübertragung von Hochtemperaturwärme auf den Speisedampf der Elektrolysezellen aufgebracht wird, wobei die MochtemperaturwärmPe einem Hochtemperaturreaktor oder einer solarbeheizten Wärmequelle entnommen wird.
• Durch die Verwendung der hohen Prozeßtemperatur von mehr als 800° C, die einen Feststoffelektrolyt erforderlich macht, reduziert sich die in Form elektrischer Energie aufzubringende Mindestenergie. Die Gesamtenergie der endothermen Zersetzungsreaktion wird zum Teil durch Einkopplung von Hochtemperaturwärme aufgebracht, auf diese Weise kann der tatsächliche elektrische Energiebedarf vermindert und der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens erheblich gegenüber konventionellen Verfahren verbessert werden.
• Erfindungsgemäß wird das Verfahren so durchgeführt, daß mit Hilfe einer primären ilochtemperaturquelle, die ein Ilochtemperaturreaktor oder ein Ilochtemperatur-Sonnenenergiekonz entrator sein kann, der Speisedampf, der zum Schutz der metallischen Kathode in der Elektrolysezelle mit einem geringen Anteil Wasserstoffgas versetzt ist, bei der höchsten Betriebstemperatur von mindestens 8000 C in das Elektrolyseaggregat eingeleitet wird.
• Letzteres besteht aus Feststoff-Elektrolytzellen aus stabilisiertem ZrO2 mit Nickelkathoden und einem geeigneten oxidischen Material oder Cermet als Anode, die in Serie geschaltete Moduln bilden, um Wärmeverluste, wie sie durch die elektrischen Zuleitungen durch Wärmeleitung unvermeidbar entstehen, so gering wie möglich zu halten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Speisedampfs muß dabei so gewählt werden, daß die Anreicherung von H 2 - H2 0 nicht mehr als 98 % erreicht (vorzugsweise wesentlich weniger), weil damit die erforderliche Zersetzungsenergie geringer ist. Die aus der Prim är(iuelle eingespeiste Wärme ergibt sicll unter ESerticksichtigung der Wärmestrahlungs- und -leitungsverluste aus dem Massendurchsatz und der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der seriengeschalteten Feststoffelektrolysezellen.
• Das kathodenseitig entstandene Produktgas, das H2C) - H2-Gemisch, wird erfindungsgemäß zur Gewinnung des Wasserstoffs durch einen Wärmetauscher geführt, um die in ihm enthaltene Wärmemenge durch Übertragung auf das Speisewasser bzw. den Speisewasserdampf für den Gesanitprozeß wieder nutzbar zu machen und durch Auskondensation des Wasseranteils das gewünschte Endprodukt Wasserstoff zu erhalten.
• Eine Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks auf der Anodenseite der E.lektrolysezellen bewirkt aus thermodynamischen Gründen eine Verminderung der erforderlichen Elektrolysespannung und damit eine Verbesserung des Wirkungsgrades und vermindert außerdem die Oxidations- und Norrosionsprobleme. Deshalb wird erfindungsgemäß der anodenseitig in den Elektrolysezellen gebildete Sauerstoff mittels eines Wasserdampfstromes oder eines anderen gegenüber den verwendeten Materialien inerten Gasstromes verdünnt. Der Sauerstoff kann trotzdem nach iibertragung seines Warmeinhalts auf den Speisedampf im Sinne einer optimalen Wärmenutzung und nach Auskondensation des begleitenden Wasserdampfes freigesetzt und als Nebenprodukt genutzt werden.
• Zur Erzeugung von unter Druck am Ausgang der Elektrolyse-Anlage anstehenden Produktgasen, was für ihre weitere Verwendung wegen hoher Gasverdichtungskosten von wirtschaftlicher Bedeutung ist, wird erfindungsgemäß die Druckbeaufschlagung über den Speisedampf und gleichzeitig über den anodenseitig zur Verdünnung des Sauerstoffs zugeführten Wasserdampf so durchgeführt, daß zwischen Anoden- und Kathodengasraum keine oder nur sehr geringe Druckunterschiede auftreten, um die mechanische Stabilität der aus keramischem Material bestehenden Elektrolysezellen nicht zu gefährden.
• Weitere Vorteile, Merkmale und Anw end ungsn0 öglichkeiten ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben sind.
• Es zeigen: Fig. 1 einen Vergleich zwischen konventioneller Elektrolyse und IIochtemperatur-L)ampfphase-L'lektrolyse (IITDE), Fig. 2 ein Verfahrens schema der Hochtemperatur-Dampfphase-Elektrolyse, Fig. 3 den schematischen Aufbau eines Elektrolyseaggregats.
• Bei der Hochtemperatur Elektrolyse wird Wasserdanipf bei einer Temperatur oberhalb 8000 C mit hilfe eines festen, temperaturbeständigen Elektrolyten zersetzt. hierbei wird erfindungsgemäß durch direkte Einkopplung von Prozeßwärme der spezifische, elektrische Energiebedarf wesentlich reduziert und damit der Gesamtwirkungsgrad der Wasserspaltung erhöht. Diese Zusammenhänge werden an Hand von Fig. 1 erläutert. Dargestellt ist die Enthalpieänderung # H für die Zerlegung von 1120 im Temperaturbereich von 0 C bis 1 2000 C, aufgeschlüsselt nach dem elektrischen Energiebedarf G G und dem Wärmeenergiebedarf T # S.
• Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß der Bedarf an elektrischer Energie linear mit der Temperatur abnimmt. Bei einer Arbeitstemperatur von 1000° C beträgt z. B. der theoretische elektrische Energiebedarf nur 2,22 kWh/Nm3H 2 Die insgesamt aufzuwendende Energie zur Wasserzerlegung ist für die flüssige Phase (schraffierter Bereich) deutlich höher als für die Gasphase, da zusätzlich die Enthalpie für die Phasenänderung aufgebracht werden muß.
• Hierin liegt aber nur ein Grund für den schlechten Wirkungsgrad der konventionellen Elektrolyse flüssigen Wassers. In Fig. 1 ist der tatsächliche spezifische Energieverbrauch für heute übliche Elektrolyseverfahren e ingetra -gen. Bei einer Stromdichte von 0,15 bis 0,2 A/cm2 müssen etwa 4',6 kWh/ Nm3H2 aufgebracht werden. Theoretisch würden nur ca. 3 kWh/Nm3 an elektrischer Energie und ca. 0,56 kWh/Nm3 an Wärmeenergie benötigt.
• Tatsächlich deckt aber die aufzuwendende elektrische Energie nicht nur den Gesamtenergiebedarf einschließlich Wärmebedarf (#H) , sondern produziert zusätzlich tiberse hußwarme, die wegen des niedrigen Temperaturniveaus kaum genutzt werden kann und in Kühlwasser abgeführt werden muß. Der Grund für den hohen spezifischen Energieverbrauch bei der Elektrolyse flüssigen Wassers liegt in den starken Reaktionshemmungen, die sich vor allem beim l,adungsdurchtritt durch die elektrolytische Doppelschicht (Durchtrittsüberspannung) und durch die Änderung der Ionenkonzentration im Blektrolyten (Konzentrationspolarisation) einstellen. Diese irberspalmungen lassen sich durch Erhöhung der Elektrolyttemperatur etwas reduzieren. I)em sind aber Grenzen dadurch gesetzt, daß die flüssige Phase erhalten bleiben muß und der Dampfdruck nicht zu groß werden darf.
• Die Hochtempcraturelektrolyse zur Spaltung von Wasserdampf bei ca. 1000 0C besitzt demgegenüber folgende prinzipiellen Vorteile: - Der theoretische elektrische Energiebedarf ist ca. 25 % niedriger als bei der konventionellen Elektrolyse.
• - Die Enthalpieänderung beim Phasenübergang flüssig-gasförmig muß nicht durch Zufuhr elektrischer Energie bewirkt werden.
• - Die Reaktionshenimungen sind wegen der hohen Temperaturen wesentlich kleiner als im Temperaturbereich konventioneller Elektrolyseverfahren und lassen daher einen stark reduzierten spezifischen Gesamtenergieverbrauch und eine deutlich höhere Leistungsdichte erwarten.
• In der literatur wurde bereits eine Hochtemperaturelektrolyse vorgeschlagen, wie sie in Fig. 1 mit a) bezeichnet ist. Dabei wird die gesamte, für die endotherme Zersetzungsreaktion bII- aG=T8S benötigte Wärme durch die bei der Elektrolyseversorgung entstehende Joulesche Wärme gedeckt und es müssen entsprechend hohe Stromdichten verwendet werden. Mit b) ist die erfindungsgemäße Art der Verfahrensführung der liochtemperatur - Dampfphase-Elektrolyse (HTDE) in ihrer thermodynamischen Eçonsequenz dargestellt: Durch die zusätzliche Iiochtemperaturwärmeeinkopplung wird der elektrische Energieverbrauch weiter reduziert. Außerdem - und dies ist in dem Diagramm nicht erkennbar - kann die Verlustwärme, die durch Abstrahlung und Wärmeleitung verloren geht, durch relativ billige Hochtemperaturwärme aufgebracht werden. Auf diese Weise wird der Gesamtwirkungsgrad wesentlich verbessert, da wegen des schlechten Wirkungsgrades der Elektrizitätserzeugung für den eingesparten Anteil elektrischer Energie fast die dreifache Menge Primärenergie eingesetzt werden müßte.
• In Fig. 2 ist ein Verfahrensschema dargestellt, das die wesentlichen, erfindungsgemäßen Verfahrensschritte erläutern soll, ohne die Vielfalt möglicher Ausführungsformen damit einengen zu wollen.
• Der Speisewasserdampf wird aus geeignet aufbereitetem tVasser durch Verwendung von Prozeßwärme 2 und der aus den heißen Produktgasen in Warmetauschern (4) zurückgewonnenen Wärme nach Überhitzung auf maximale Betriebstemperatur durch die Hochtemperaturwärmequelle i6) in das Elektrolyseaggregat geleitet.
• Ein kleiner H2-Anteil kann dem Speisedampf vorher zugemischt werden.
• Ein weiterer Heißdampfstrom wird zur jeweiligen Anodenseite der in Serie geschalteten Elektrolysezellen zurVerdünnung des entstehenden Sauerstoffs eingeleitet. Das Elektrolyseaggregat, das mehrere Elektrolysemoduln aus in Serie geschalteten Einzelzellen parallel geschaltet enthält, ist gegen die Umgebung möglichst gut thermisch isoliert, um möglichst geringe Wärmeverluste zu erreichen.
• Die entstehenden Produktgase geben ihren Wärmeinhalt in den Wärmetauschern (4) wieder an den Speisedampf ab und werden anschließend zur Auskondensation des Wasserdampfgehalts in Kondensatoren (8) geleitet.
• In Fig. 3 ist ein einzelner Elektrolysemodul, bestehend aus hintereinandergeschalteten Einzelzellen schematisch im Schnittbild dargesteRt. Im Innenteil des als Festelektrolyt dienenden zylindrischen Rohres aus mit geeigneten Zusätzen stabilisiertem ZrO2 (9) befinden sich jeweils die Kathoden (10), z. B. aus plasmagespritztem Nickel, auf der Außenseite des Rohres des Anoden (12), die aus geeignetemoxidischen Material (Perowskiten, halbleitenden Oxiden) oder Edelmetall-Cermets bestehen. Die einzelnen Zellen sind durch das sog. Interconnection-Material (14), das bei sehr unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrucken elektronisch leitend sein muß, miteinander in Serie geschaltet Der Anodenraum (16) wird von dem als Verdünnungsgas wirkenden tIeißdampf druchst römt.
• L e e r s e i t e

Claims (5)

1. Patent ins prä ehe 11. Verfahren zur elelitrochemischen Herstellung von Wasserstoff aus WÄS serdampfin Elektrolysezellen mit Feststoffelektrolyt unter Verwendung elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyseprozeß oberhalb 8000 C geführt wird und daß die zur Abtrennung von Sauerstoff erforderliche Gesamtenergie teilweise durch Wärmeübertragung von Hochtemperaturwärme auf den Speisedampf der Elektrolysezellen aufgebracht wird, wobei die Hochtemperaturwärme einem Hochtemperaturreaktor oder einer solarbeheizten Wärmequelle entnommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyseaggregat aus mehreren, prallel geschalteten Elektrolysemoduln mit in Serie geschalteten Elektro@ sezellen aufgebaut ist, wobei der kathodische Gasstrom einen Wasseroampfüberschuß enthält, der einen zusätzlichen Wärmeträger bildet und die Elektrolysezellen mit einer Temperatur verläßt, die gleich oder kleiner als die Eintrittstemperatur ist.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den Elektrolysezellen bzw. -moduln entströmende Gasgemisch seinen Wärmeinhalt mittels eines Gegenstromwärmetauschers an das in den Gesamtprozeß einzuleitende Speisewasser überträgt und anschließend in einen Kondensator geleitet wird, in dem der Wasserantell des Gasgemischs auskondensiert und in den Speisewasserkreislauf zurückgeführt wird und das gewonnene Wasserstoffgas entnommen wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anodenseitig in den Elektrolysezellen gebildete Sauerstoff mittels eines Wasserdampfstromes oder eines anderen inerten Gasstroms verdünnt wird und nach Übertragung des Wärmeinhalts auf den Speisedampf und Auskondensation des begleitenden Wasserdampfs freigesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von unter Überdruck stchendem Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in den Elektrolysezellen zwischen dem anodenseitigen und kathodenseitigen Gasraum mittels der gemeinsamen Druckbeaufschlagung des Überschußdampfs nur geringe Druckunterschiede vorhanden sind.