DE2648240A1

DE2648240A1 - Verfahren zur herstellung von silylalkylaminhydrochloriden

Info

Publication number: DE2648240A1
Application number: DE19762648240
Authority: DE
Inventors: John Leopold Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2648240C3; JPS568837B2; FR2336406A1; CA1076595A; JPS5278834A; FR2336406B1; US4064155A; GB1540627A; DE2648240B2

Description

DC 2107

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan / USA.

Verfahren zur Herstellung von Silylalkylaminhydrochloriden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylalkylarainhydrochlorxden.

Aminsalze lassen sich bekanntlich durch Umsetzen des freien Amins mit einer entsprechenden Säure herstellen. In US-PS 3 819 675 werden Aminsalze verschiedener alkenylfunktioneller Aminosilane beschrieben. Sie werden hergestellt, indem man Sxlylalkylhalogenide, wie (CH₃O)₃SiRCl,mit ungesättigten Aminen oder mit Aminosilanen, wie (CH₃Q)₃SiRNH₂CH₂CH₂NH₂,und ungesättigten Halogeniden, wie Vinylbenzylchlorid, umsetzt. Das in obiger US-PS beschriebene Verfahren arbeitet bei einem Verhältnis von Halogenid zu Amin von etwa 1:1 bis 1,5:1, wobei

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der Überschuß an Amin nach beendeter Umsetzung nicht verflüchtigt wird.

Aus US-PS 3 650 814 ist ferner bekannt, daß sich Silane der Formel XR¹SiY₃, worin X Amino sein kann, oder Hydrolysate hiervon auf Glas auftragen lassen, um auf diese Weise die Adhäsion organischer Kunststoffe zu verbessern. Eines der darin beschriebenen Silane ist das HC1*H₂NCH₂CH₂NH(CH₂) ₃Si (OCH₃), Ein Herstellungsverfahren für solche Salze ist in obiger US-PS jedoch nicht angegeben, und es wird ferner auch nicht gesagt, daß die darin beschriebenen sog. Hydrolysate wasserlöslich sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von Organosilylaminhydrochloriden, bei dem das nichtumgesetzte Amin nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionszone abgetrieben wird, wobei dieses Verfahren insbesondere zu Produkten führen sollte, die stabile konzentrierte wäßrige Lösungen bilden.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man

(1) ein Silan der Formel (RO) R' _ SiR¹¹Cl mit

XX *3 ™"IX

(2) wenigstens 2 Mol einer Verbindung der Formeln R"¹ ₂NH und/oder HR"¹ NCH₂CH₂NR¹" ₂ unter Bildung von Verbindungen

(3) der Formeln /T(RO) R' SiR"7 NR"' , (RO) R'_ SiR¹¹NR"'-

X* «J XX ■ 111 £* ™"ΧΠ XX «j ^H

CH₉CH₉NR"¹ „ oder/"(ro) R' SiR¹¹NR¹¹¹CH_0-J₉ miteinander um-

£ £m Ct il O ™X1 £t Jm '.

setzt,

wobei die Verbindungen der Formeln (3) einen höheren Siedepunkt haben als die oben genannten Verbindungen {2)_r)

und nach beendeter Umsetzung die nichtumgesetzten Verbindungen (2) durch Verdampfen aus der Reaktionszone abtreibt und so zu Verbindungen der Formeln /T(RO) ^_3-11SiR¹T_nNR"¹ ₃__m-HCl,

2*^{HC1 und} /T(RO)_nR^_-11SiR¹¹NR"¹ CH₂J^₂ -2HCl gelangt,

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R Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet/

η für 2 bis 3 steht,

R¹ Niederalkyl bedeutet,

R" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R^m Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und

m für 1 oder 2 steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demzufolge zu Monosilylalkylarainhydrochloriden mit einem Siliciumatom pro Molekül sowie Di(silylalkyl)aminen mit 2 Siliciumatomen pro Molekül. Normalerweise erhält man ein Gemisch dieser beiden Verbindungen. Falls die Komponente (2) jedoch nur ein aktives Wasserstoffatom enthält, wie dies beispielsweise bei (CH₃J₃NH oder (CH₃J₂NCH₂CH₂N(CH₃)H der Fall ist, dann entsteht jedoch kein Disilylalkylamin. Zur Bildung von Produkten, die in Wasser bei Konzentrationen von 15 Gew.-% oder darüber stabile Lösungen bilden, sollte die Menge an Disilylalkylamxnhydrochlorxd im Produkt nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 12 Mol-%, des gesamten Produktes ausmachen. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Monosilylalkylaminsalz zu Disilylalkylaminsalz wenigstens ! 2:1, vorzugsweise wenigstens 7:1, ausmachen soll.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf wäßrige Lösungen, die hergestellt werden, indem man die oben angegebenen Hydrochloride, die nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 12 Mol-%, Disilylalkylamxnhydrochlorxd enthalten, j in Wasser dispergiert. Enthält das Gemisch mehr Disilyl- ' alkylaminsalz als oben angegeben, dann sind die Lösungen

nicht lagerstabil. j

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind selbstverständlich nicht auf wasserlösliche Verbindungen beschränkt. Diejenigen Produkte, die nicht wasser- j

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löslich sind, lösen sich nämlich in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Solche Lösungen in organischen Lösungsmitteln lassen sich genauso wie die wäßrigen Lösungen für Kupplungszwekke verwenden. Aus ökologischen Gründen werden heute allgemein jedoch wäßrige Lösungen bevorzugt.

Wie oben angegeben, sollte das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von wenigstens 2 Mol der Komponente (2) pro Mol der Komponente (1) durchgeführt werden. Damit man auch in denjenigen Fällen, bei denen die Komponente (2) Ammoniak oder ein wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltendes Diamin ist, stabile wäßrige Lösungen erhält, sollte das Verhältnis aus der Komponente (2) zur Komponente (1) wenigstens 12:1 bzw. 3:1 betragen. Man erhält demzufolge ein Produkt mit weniger als 30 Mol-f Disilylalkylamin, wenn mit primären oder sekundären Aminen in Mengen von wenigstens 2 Mol pro Mol der Komponente (1) gearbeitet wird, wenn Diamine mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen in Mengen von wenigstens 3 Mol pro Mol der Komponente (1) eingesetzt werden, oder wenn man mit Ammoniak in einer Menge von wenigstens 12 Mol pro Mol der Komponente (1) arbeitet. Der Rest an nichtumgesetzter Komponente (2) läßt sich gegebenenfalls rückleiten.

Zur Herstellung wäßriger Lösungen dispergiert man die Salze in Wasser, und hierbei kommt es zu einer Hydrolyse der Alkoxygruppen unter Bildung der entsprechenden Alkohole. Gewünschtenfalls lassen sich diese Alkohole destillativ entfernen, wodurch man weniger toxische, weniger brennbare und sogar noch stabilere Lösungen erhält. Bei den erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen kann es sich daher um solche handeln, die den durch Hydrolyse entstandenen Alkohol enthalten oder bei denen dieser Alkohol entfernt worden ist.

Der zur Umsetzung der Komponente {1) mit der Komponente (2) angewandte Druck ist nicht kritisch„ Handelt es sich bei der Komponente (2) um Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, dann wird die

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Umsetzung normalerweise unter autogenem Druck betrieben. Auch die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, hervorragende Ergebnisse erhält man jedoch im allgemeinen beim Arbeiten im Bereich von 50 bis 150⁰C.

Die Umsetzung läßt sich gewünschtenfalls in Gegenwart polarer Lösungsmittel durchführen, beispielsweise niederer aliphatischer Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder auch Äthylenglykolmonomethyläther. Ein Arbeiten mit solchen Lösungsmitteln ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zwar nicht kritisch, jedoch häufig empfehlenswert, um die Möglichkeit zu einer Phasentrennung des Reaktionsgemisches zu verringern, und die Ausbeute an Monosilylalkylaminen zu erhöhen.

Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Silylchlorid eine ß-Chloräthylverbindung, dann sollte man nicht in Gegenwart protonierter Materialien arbeiten, wie Wasser oder Alkoholen, da es sonst zu einer Abspaltung der ß-Chloräthylgruppe kommt. Nach erfolgter Umsetzung des Amins ist das dabei erhaltene Amin oder Aminhydrochlorid dagegen gegen eine solche Abspaltung stabil.

Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponente (1) kann es sich um irgendein Chloralkylsiliciumalkoxid der angegebenen Art handeln, wie Chlormethyldimethoxyäthoxysilan, Chlormethylmethyldxmethoxysilan, Ö('-Chloräthyläthyldiäthoxysilan, 3-Chlorpropyltriisopropoxysilan, 3-Chlorbutyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylpropyldxmethoxysilan und 3-Chlorpropyltris-ß-methoxyäthoxysilan. Der Substituent R kann hierzu demzufolge bei irgendeinem Molekül gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise enthält der Substituent R¹ 1 bis 4 Kohlenstoff atome.

Als Komponente (2) beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ammoniak oder irgendein niederes aliphatisches Monamin, wie

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Methylamin, Dimethylamin, Äthylmethylainin, Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin oder Octylamin,oder ein niederes aliphatisches Diarain, wie Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiarain und N,N,N'-Triitiethyläthylendiamin, verwenden. Die Amine können daher primär oder sekundär sein, und bei den am Stickstoff befindlichen Substituenten kann es sich um gleiche oder verschiedene Gruppen handeln. Vorzugsweise wird mit einem Amin gearbeitet, das bei atmosphärischem Druck bei unter 150⁰C siedet. Das einzig kritisch Merkmal ist jedoch, daß das Amin (2) unterhalb des Siedepunktes der Komponente (3) sieden muß.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminsalze (sowohl die wasserlöslichen als auch die in organischen Lösungsmitteln löslichen Formen) eignen sich als Kupplungsmittel zwischen anorganischen Trägern und organischen Kunststoffen. Die Aminsalze können eingesetzt werden, indem man entweder den Träger behandelt und dann den Kunststoff darauf aufbringt, oder indem man die Salze zu dem Kunststoff gibt, bevor man mit diesem das anorganische Material vermischt. Vorzugsweise behandelt man den Träger mit einer Lösung, die 0,1 bis 1 Gew.-% des Aminsalzes enthält, worauf man das ganze trocknet und mit dem Kunststoff vermischt, und im Anschluß daran den Verbundgegenstand formt. Die Salze lassen sich aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, aus einer wäßrigen Lösung oder auch als solche anwenden .

Da Wasser das billigste aller Lösungsmittel ist und zu keinen ökologischen Problemen führt, empfiehlt es sich durch Dispergieren des Aminsalzes in Wasser hergestellte konzentrierte Lösungen bis zu ihrem Gebrauch zu lagern, und sie zu .diesem Zeitpunkt auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen, und auf die Träger aufzubringen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungen > nämlich solche mit einem Gehalt von weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise weniger als 12 Mol-% Di(silylalkyl)amin, sind in Wasser mit Konzentrationen von 15 bis 50 Gew.-% oder darüber

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stabil, und diese Lösungen lassen sich ohne die Gefahr eine Gelierung aufheben, wodurch sie äußerst wertvolle Handelsformen darstellen.

Die erfxndungsgemäßen Materialien lassen sich auf anorganische Träger, wie Glas, Ton, Siliciumdioxid oder Metalle, aufbringen. Die Harze, die sich zusammen mit den erfxndungsgemäßen Produkten verwenden lassen, sind übliche Handelsprodukte, wie Epoxyharze, Phenolharze, Polyester oder Polyolefine.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

12 Mol Ammoniak, 500 ml Methanol und 1,2 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan erhitzt man in einem 3 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl 16 Stunden auf 100⁰C. Das auf diese Weise erhaltene Produkt erhitzt man anschließend zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einem Druck von 50 mm Hg auf eine Temperatur von 95⁰C, wodurch ein Feststoff zurückbleibt, der sich bei Raumtemperatur unter Bildung eines wachsartigen kristallinen Materials verfestigt. Ein Teil dieses Produkts wird in Methanol gelöst und mit Natriummethoxid titriert, wobei man das erhaltene Material gaschromatographxsch analysiert. Die Analysenergebnisse zeigen, daß es sich bei dem Produkt um ein Gemisch aus (CH₃O)₃Si(CH₂)3NH₂-HCl und ZiCH₃O)₃Si(CH₂)^₂NH-HCl in einem Molverhältnis von 2,1:1 handelt. Das Gemisch ist in Wasser löslich, wobei die Lösung jedoch nur bei einer Konzentration von 15,5 Gew.-% oder weniger in Wasser lagerstabil ist.

Beispiel 2

7,1 Mol Methylamin, 500 ml Methanol und 1,42 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan erhitzt man in einem Autoklaven 3 Stunden auf 100⁰C. Zur Entfernung von überschüssigem Amin und Methanol wird

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das Reaktionsgemisch dann bei einem Druck von 50 mm Hg auf 95°C erhitzt. Der hierbei erhaltene flüssige Rückstand (99 %) stellt ein Gemisch aus den Salzen (CH₃O)₃Si(CH₃)3NH(CH₃)-HCl und ^(MeO)₃Si(CH₂J₃J₃NH-HCl in einem Verhältnis von etwa 140:1 dar.

Das Gemisch löst sich ohne weiteres bei Raumtemperatur in Wasser unter Bildung einer stabilen niederviskosen 50 Gew.-%igen Lösung mit einer Viskosität von 14 cP, die nach einjähriger Lagerung in einem verschlossenen Glaskolben unverändert bleibt.

Beispiel 3

4,39 Mol n-Butylamin_f 200 ml Methanol und 0,877 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan werden 18 Stunden auf Rückflußtemperatur (75°C) erhitzt. Anschließend erhitzt man die Lösung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei Atmosphärendruck auf 200⁰C. Der dabei erhaltene Rückstand verfestigt sich bei Raumtemperatur unter Bildung eines semikristallinen weißen Produkts, bei dem es sich um 99 %iges (CH₃O)₃Si(CH₂)2NHC₄H₉-HCl handelt. Das Produkt ist in Wasser löslich und löst sich auch leicht in Methanol.

Beispiel 4

7 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 29,8 Mol Äthylendiamin und 315 g Methanol erhitzt man auf eine Temperatur von 100⁰C, wobei die Lösung dann aufgrund einer exothermen Reaktion spontan rückzufließen beginnt. Unter kräftigem Rückfließen steigt die Reaktionstemperatur mehrere Minuten auf 117°C. Nach Aufhören des Rückflußsiedens entfernt man die flüchtigen Materialien durch Erhitzen des Produkts auf 150⁰C, wobei man den Druck langsam auf 20 mm Hg reduziert. Bei der hierbei als Rückstand erhaltenen klaren Flüssigkeit handelt es sich um 96,5 %iges (CH₃O)₃Si(CH₂J₃NHCH₂CH₂NH₂*HCl. Das Produkt wandelt sich bei Raumtemperatur in eine halbkristalline Masse um.

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Lösung A

44.

Einen Teil der obigen Masse löst man derart in Wasser, daß sich eine 50 Gew.-%ige Lösung ergibt. Die Lösung hat ein Basenneutraläquivalent von 439, berechnet 444.

Lösung B

Einen Teil der obigen Lösung erhitzt man zur Entfernung des bei der Hydrolyse entstandenen Methanols und ergänzt den hierdurch entstandenen Verlust durch Zusatz von Wasser unter Bildung einer wiederum 50 Gew.-%igen Lösung von (HO)-Si(CH₂J₃NHCHCH₂NH₂-HCl.

Die Lösungen A und B werden hinsichtlich ihrer akuten Toxizität auf der Haut sowie auf den Augen von Kaninchen untersucht, wozu man entsprechende wäßrige Lösungen des Amins (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂ verwendet.

Bei diesen Untersuchungen ergibt sich, daß die Aminlösung sowohl Haut als auch Augen ziemlich stark reizt, die Lösung A zu einer mittelmäßigen Reizung führt, und die Lösung B nur eine schwache oder überhaupt keine Reizung ergibt. Dieses Fehlen einer Toxizität ist ein weiterer Vorteil alkoholfreier wäßriger Lösungen des Typs B.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösungen im Vergleich zu dem entsprechenden Amin geht aus folgenden Ausführungen hervor. Als Zubereitung wird jeweils ein Gemisch aus 65 Gew.-% pulverförmigem Polypropylen und 35 Gew.-% Siliciumdioxid verwendet, das eine Teilchengröße von 6,5 μ hat. Bei der Blindkurve ist das Siliciumdioxid unbehandelt. Bei der Probe 1 ist das Siliciumdioxid mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des obigen Amins behandelt. Bei der Probe 2 ist das Siliciumdioxid mit der.oben angegebenen und auf 1 Gew.-% verdünnten Lösung A behandelt worden. Bei der Probe 3 ist das Siliciumdioxid mit einer auf 1 Gew.-% verdünnten obigen Lösung B behandelt worden. Das so behandelte Siliciumdioxid wird jeweils vor dem Vermischen mit dem Polypropylen getrocknet.

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Jede der in obiger Weise hergestellten Proben wird dann durch Spritzgießen weiterverarbextet, wobei man jeweils die Zugfestigkeit der dabei erhaltenen Materialien ermittelt.

Tabelle I

Probe Zugfestigkeit in kg/cm² Blindprobe 210

1 243

2 249

3 239

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung verschiedener Molverhältnisse von Äthylendiamin und Silan und verschiedener Molanteile der Produkte A (CH₃O)₃Si(CH₂)3NHCH₂CH₂NH₂-HCl und B /"(CH₃O) 3Si(CH₂J₃NHCH_2-J₂ *2HCl· wiederholt, wobei die Einzelheiten aus der folgenden Tabelle II hervorgehen.

Tabelle II

Molverhältnis von Amin/Silan	Molanteile	der Produkte
	A	B
3	0,75	0,125
4	0,875	0,063
5	0,938	0,031
6	0,969	0,016

Aus Gemischen von A und B stellt man jeweils 40 Gew.-%ige Lösungen her, deren Viskositäten aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.

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Tabelle III

Molprozent Viskosität bei 25⁰C in cP

5,7 15

9,0 25

12,0 40000

22,0 Gel

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Silylalkylaminhydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Silan der Formel (RO) R· SiR¹¹Cl mit

η j-n

(2) wenigstens 2 Mol einer Verbindung der Formeln R"' ₂NH und/oder HR¹" NCH₂CH₂NR"¹ ₂ unter Bildung von Verbindungen

(3) der Formeln /ÜRO) R" ₃__nSiR^yiR^lw. ₃__m, (RO)_nR'__nSiR"NR^m -

CH₉CH₀NR"¹ _o oder /"(RO) R' SiR¹¹NR"¹ CH₀ J₀ miteinander um- & £ /, η ο —η ζ» — ζ*

setzt,

wobei die Verbindungen der Formell (3) einen höheren Siedepunkt haben als die oben genannten Verbindungen (2>r

und nach beendeter Umsetzung die nichtumgesetzten Verbindungen (2) durch Verdampfen aus der Reaktionszone abtreibt und so zu Verbindungen der Formeln

/TRO) R¹-, SiR¹V NR"¹ - -HCl, (RO) R' SiR¹¹NR"¹ η j—η m δ— m η j—n

CH₀CH₀NR¹" _O-HC1 und /"(RO) R« SiR" NR"¹ CH₀ J₀'2HCl gelangt,

wobei

R Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η für 2 bis 3 steht,
R¹ Niederalkyl bedeutet,

R" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R"¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

ist und
m für 1 oder 2 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (2) verwendet, die bei atmosphärischem Druck unterhalb von 150⁰C siedet.

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ORlGiWAL IM£F£C7ED

• ι.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (1) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und als Komponente (2) Methylamin oder Äthylendiamin verwendet .

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols durchführt.

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