DE1642375A1 - Selbstemulgierbare Bodenstabilisierungsmittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Chlorsilane außerordentlich wirksame wasserabweisende Mittel sind. Die Verwendung von handelsüblichen reinen Chlorsiliciumverbindungen für die wasserfeste Ausrüstung von Erdboden würde jedoch ziemlich teuer kommen und ist deshalb in den meisten Fällen aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß in den bei der Direktsynthese von Kethylchlorsilanen anfallenden Nebenprodukten noch genügend Chlorsiliciumverbindungen vorhanden sind, die für diesen Zweck verwendet werden können. Außerdem bietet sich hierbei eine wirtschaftliche Verwendungsmöglichkeit für diese Nebenprodukte an, da die bei dem Direktverfahren zur Herstellung von Chlorsilanen anfallenden Nebenprodukte bisher ziemlich nutzlos gewesen waren. Es wurden bereits beträcht-

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liehe Kosten aufgewendet, um diese Restprodukte zu verwerten, die bisher nur abtransportiert und verbrannt worden sind.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es jedoch, dieses Problem zu lösen und diese Restprodukte in wirtschaftlicher Weise als wasserabweisende Mittel für Erdboden zu verwenden. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Selbstemulgierung dieser Restprodukte, wobei die Gefahr bei der Handhabung diesem Produkte auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es ist bekannt, daß Chlorsiliciumverbindungen sehr gefährlich zu handhaben sind und ihre Verwendung immer mit einem gewissen Risiko verbunden ist. Die vorliegende Erfindung bietet hingegen eine Methode, bei der die Chlorsiliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgiermittel vermischt werden, so daß das Gemisch nach dem Hinzukommen von Wasser ungefährlich zu handhaben ist.

Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht die bei dem Direktverfahren anfallenden Nebenprodukte sofort zu emulgieren und zu versprühen, ohne Zwischenstufen zur Beseitigung von Chlorwasserstoff. Bei der Anwendung dieser Restprodukte zur wasserabweisenden Ausrüstung hatte bisher zuerst der

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in den Nebenprodukten enthaltene Chlorwasserstoff beseitigt werden müssen, was üblicherweise nach zwei Methoden erfolgte: 1. durch Neutralisation des Chlorwasserstoffs, durch Zugabe von Natriumbicarbonat und anschließende Entfernung des hierbei als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorids oder 2. durch Alkoxylierung der Restprodukte mit einem entsprechenden Alkohol zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs.

Erfindungsgemäß werden hingegen diese zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen vermieden und damit die Kosten bei der Anwendung herabgesetzt. Die Restprodukte werden emulgiert und auf den Erdboden versprüht. Die Verwendung eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs als Träger reguliert die Bildung des Chlorwasserstoffs, nachdem die Emulsion auf den Erdboden aufgetragen worden ist, in solchem Maße, daß die bisher gegebenen Gefahren nicht mehr auftreten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können air Bodenstabilisierung für den Unterbau bei Autobahnen, Eisenbahnschwellen, Schottersystemen und Bewässerungsanlagen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen selbstemulgierbaren Bodenstabilisie-

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rungsmittel in Form wässriger Emulsionen sind durch folgende wesentliche Bestandteile gekennzeichnet:

(1) Chlorsiliciumverbindungen, die als Nebenprodukte bei dem Direktverfahren von Methylenchlorid.mit Silicium anfallen,

(2) emulgierbare Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 90° C,

(3?) Emulgiermittel und
(4) Wasser.

Die Hauptbestandteile bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die als Nebenprodukte anfallenden Chlorsiliciumverbindungen aus der Direktsynthese von Methylenchlorid mit Silicium; diese Synthese ist allgemein unter der Bezeichnung "Direktverfahren" zur Herstellung von Methylchlorsilanen bekannt.

Die oben genannte Umsetzung von Methylenchlorid und Silicium wird im Temperaturbereich von 200° bis 500° C, vorzugsweise mit Kupfer als Katalysator unter Bildung von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan als Hauptprodukte durchgeführt. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der U.S.-Patentschrift 2.38O.995 beschrieben. Zur Erzielung verbesserter Ausbeuten kann Halogenwasserstoff in Verbindung

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mit Methylenchlorid eingesetzt werden, gemäß dem Verfahren aus der deutschen Patentschrift 885.146. Die handelsübliche Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte ist auf die Methylchlorsilane, die als Hauptprodukt anfallen, beschränkt.

Die Nebenprodukte dieser Umsetzung sind als destillierbare Chlorsilane definiert, die oberhalb des Siedepunktes von λ

Dimethyldichlorsilan, das ist oberhalb von 69,8° C bei Atmosphärendruck, sieden. Diese Nebenprodukte bestehen aus organisch- und nichtorganisch-substituierten Silanen, Disilanen, Disiloxanen, Silmethylenen und Siläthylenen, sowie einem großen Anteil an vollständig unidentifizierten Organosiliciumverbindungen. Bis heute ist kein wirtschaftliches Verfahren bekannt, um diese Nebenprodukte in Fraktionen von auch nur geringem Reinheitsgrad zu trennen. Es dürfte vermutlich auf die große Anzahl der vorhandenen Siliciumverbindungen, auf die ähnlichen Siedepunkte dieser Verbindungen sowie auf die Gegenwart von verschiedenen als Nebenprodukte gebildeten Kohlenwasserstoffen zurückzuführen sein, deren Siedepunkte gleichfalls im Siedebereich der S!-Verbindungen liegen. Deshalb führte die Fraktionierung dieser Produkte selbst unter Einsatz der wirksamsten Labordestillierkolonnen mit nachfolgender Redestillation

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der getrennten Fraktionen nur zur Isolierung und Identifizierung von vergleichsweise wenigen der vorhandenen Produkte. Einige dieser identifizierten Produkte sind Benzol, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, Methyleyclohexan, Athyltrichlorsilan, A'thylmethyldichlorsilan, Toluol, Kohlenwasserstoffe, Isopropyltrichlorsilan, Isopropylmethyldichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Propylmethyldichlorsilan, Äthylbenzol, Isobutyltrichlorsilan, Hexachlordisilan, A'thyltoluol, Diäthylbenzol, sowie Verbindungen der Formeln CKLCIpSiOSiCl-,, (CH^)₂ClSi-SiCl₅, CH₅Cl₂SiOSiCl₂CH₃, (CH₅)₂ClSiCH₂SiCl(CH₅)₂, (CH₅)₂ClSiCH₂SiCl₅, Cl₅SiCH₂SiCl₂CH₅, CH₅Cl₂SiCH₂SiCl₂CH₅, C^ELSiCl, und CH_xCl₀SiCH₀CH₀SiCl,.

Die relativ vorhandenen Mengen der oben identifizierten Verbindungen sind unbekannt, da nur jeweils wenige Gramm der Reinprodukte aus der großen Menge des Ausgangsgemisches und der Nebenprodukte isoliert werden können. Das ist darauf zurückzuführen, daß die erste Destillation des Gemisches ein Destillat mit allmählich ansteigender Siedekurve ergibt. Diese Siedekurve verläuft stetig ohne die üblichen Fixpunkte für konstant siedendes Material anzuzeigen. Wiederholte Fraktionierung der getrennten Destillate ist zur Gewinnung von kleinen Mengen an relativ

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reinem Material erforderlich. Die Identität des Materials, deren Siedepunkte zwischen den verschiedenen identifizierten Verbindungen liegen, konnte nicht bestätigt werden.

Die Nebenprodukte, die bei der Direktsynthese von Methylenchlorid und Silicium anfallen, stellen daher eine billige, aber bisher ungenützte Quelle für Organosiliciumverbindungen dar. Die Verwendung dieser Produkte wurde durch die Ver- λ

schiedenheit und die Vielzahl der darin enthaltenen Einzel komponenten erschwert. Aus den oben erwähnten Gründen ist eine Trennung der Bestandteile in technischem Maßstab praktisch unmöglich. Es wurde jedoch gefunden, daß die nach Abtrennung der Hauptprodukte Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan verbleibenden Nebenprodukte noch eine ausreichende Menge an Chlorsiliciurnverbindungen enthalten, so daß diese in einem organischen Lösungsmittel, die bestimmte Emulgiermittel enthalten, gelöst werden können. Bei der Vermischung mit Wasser, bei welcher die Emulgierung " eintritt, können diese einheitlich versprüht und mit dem Erdboden vermischt werden, so daß eine wirksame und ausgezeichnete Wasserabweisung des Erdbodens erzielt wird. Der Grund für diese ausgezeichnete Wirkung der bei den nach dem Direktverfahren anfallenden Nebenprodukten ist auf das Vorhandensein ausreichender Mengen der notwendigen Chlorsiliciumverbindungen zurückzuführen.

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Pur den erfindungsgemäßen Verwendungszweck können beliebige Chlorsiliciumverbindungen eingesetzt werden, Hierbei können sowohl Chlorpolysiloxane und Chlorpolysilane von niedrigem Molekulargewicht, als auch beliebige der üblichen Aryl- oder Alkylchlorsilane der allgemeinen Formel R SiCIi₁

verwendet werden. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die bei dem Direktverfahren für die Herstellung von Methylchlorsilarien anfallenden Nebenprodukte hierfür besonders geeignet sind. In der angegebenen Formel kann R einen beliebigen Aryl- oder Alkylrest bedeuten und η einen Wert von 1 bis 3 haben. Beispiele für beliebige Aryl- und Alkylreste R sind solche mit 1 bis JO C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, 2-Ä"thylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste. Als Reste R sind Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt. Beispiele für Arylreste R sind solche mit 1 - 40 C-Atomen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl- und Anthrylreste. Beispiele für übliche Chlorsilane, die für die erfindungsgemäße wasserabweisende Ausrüstung eingesetzt werden können, sind solche der Formeln (CH^)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃, (CH₃J₃SiCl, C₆H₅CH₃SiCl₂, (C₆H₅J₂SiCl₂, C₆H₅SiCl₃, C₆H₅(CH₃)₂SiCl

Als Träger für die Chlorsiliciumverbindungen dienen die

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emulglerbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, mit einem Siedepunkt von mindestens 90 C. Da die Freisetzung und Bildung von Chlorwasserstoff bei den umgebenden Temperaturen bei der erfindungsgemäßen Anwendung stattfinden, muß der verwendete Träger einen niedrigpi Siedepunkt haben. Der Träger verhindert eine rasche Chlorwasserstoffentwicklung, die vermMen werden muß. Es ist daher einleuchtend, daß mit emulgierbaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln, deren Siedepunkte beträchtlich unterhalb von 90° C liegen, die Chlorwasserstoffentwicklung zu rasch erfolgen würde, so daß der Erfolg des erfindungsgemäßen Verwendungszweckes nicht erreicht würde.

Die Art des mitverwendeten Emulgiermittels ist nicht entscheidend, es kann von kationaktiver, anionaktiver oder nichtionogener Natur sein. Als Beispiele für beliebige kationative Dispergiermittel seien folgende erwähnt: langkettige aliphatische Amine und ihre Derivate, wie Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate von Aminen der Talgfettsäurenj Homologe von aromatischen Aminen mit langkettigen aliphatischen Resten, wie Dodecylanilin; Fettsäuren, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie Undecylimidazolin; langkettige aliphatische Amide, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, wie Oleylaminodiäthyl-

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arninj Derivate von Ethylendiamin; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodeeylmethylammoniumchlorid und Dihexadecyldimethylammoniumehlorid; Amidderivate von Aminoalkoholen, wie ß-Hydroxyäthylstearylamid; Aminsalze von langkettigen Fettsäuren; quaternäre Ammoniumbasen, die sich von langkettigen aliphatischen Amiden disubstituierter Diamine ableiten, wie Oleylbensylaminoäthylendiäthylaminhydrochlorid; quaternäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, wie Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid; basische Pyridinium-Verbindungen und ihre Derivate, wie Cetylpyridiniumchlorid; Sulfoniumverbindungen, wie Octadecylsulfoniummethylsulfat; quaternäre Ammonium-Verbindungen von Betain, wie Betain-Verbindungen von Diäthylaminoessigsäure und Octadecylchlorniethyläther; Urethane von Ethylendiamin, wie die Kondensationsprodukte von Stearinsäure und Diäthylentriamin; Polyäthylendiamine; und Polypropanoläthanolamine.

Beispiele für nichtionogene Emulgiermittel sind Saponine; Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid, wie Dodecyläther von Tctraäthylenoxid; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Sorbitmonolaurat; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Sorbittrioleat und Kondensationsprodukte von Phenol-Verbindungen mit Ethylenoxid-Seitenketten,

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wie Dodecylphenol; und junin-Derivate, wie PoIyMthyienimxn und N-Octadeeyl-Ν,Μ⁸-äthylenimid.

Beispiele für anionaktive Emulgiermittel sind Alkalimetalisulforicinate; sulfonierte Glycerinester von Fettsäuren,, wie sulfonierte Monoglyzeride von Kokosnußölsäurenj Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, wie Natriumoleylisäthionat; Amide von Aminosulfonsäuren, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte von ™ Fettsäurenitrilen, wie Palmitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Natrium- oc-naphthaiinmonosulfat; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäurenfait Formaldehyd; Natrium-octahydroanthracensulfonat und Alkarylsulfonate mit 1 oder mehreren Alkylgruppen von 8 oder weniger C-Atomen.

Als erfindungsgemäße selbstemulgierbare Bodenstabilisie-

rungsmiltel sind solche der folgenden Zusammensetzung be- ä

vorzugt: wäßrige Emulsionen, die 0,5 bis JO Gew.-Teile der bei dem Direktverfahren anfallenden Nebenprodukte (Chlorsiliciumverbindungen) vorzugsvjeise 5 - 15 Gew.-Teile, 10 bis 75 Gew.-Teile eines Trägers, wie Kerosin, Heizöl, Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 175 - 210° C (Stoddard-Lösungsmittel), Heptan, eine 40 #ige Lösung von

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Asphalt und Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von I4l° - 188° C (naptha spirits), beliebige Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 90° C und darüber oder andere emulgierbare Kohlenwasserstoffsysteme mit einem Siedepunkt von mindestens 90° C, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von 120° C und höher; Spurenmengen bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Emulgiermittels enthalten und der Rest der Emulsion aus Wasser besteht, das als Verdünnungsmittel und zur Kontrolle der in den Erdboden eindringenden Menge an Chlorsiliciumverbindungen dient.

Die Menge des Trägers hängt von der gewünschten Hydrolysegeschwindigkeit ab. Das charakteristische Merkmal bei der erfindungsgemäßen Verwendung besteht darin, daß ein emulgierbares Kohlenwasserstoffsystem verwendet wird. Bei Abwesenheit dieses Trägers würden die Chloratome der Nebenprodukte aus dem Direktverfahren sofort unter rascher Chlor wasserstoff entwicklung hydrolysieren, was höchst unangenehm und auch gefährlich wäre. Die Träger verhindern die sofort einsetzende Hydrolyse der Chloratome und die Menge des verwendeten Trägers regelt die Geschwindigkeit der Hydrolyse im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Aus diesem Grunde sind Zwischenstufen für die Beseitigung

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des Chlorwasserstoffs nicht mehr erforderlich. Die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt unmittelbar nach der Anwendung, jedoch in geregeltem Maße, die weder unangenehm noch gefährlich ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Einzelbestandteile der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden können, mit ^ der Ausnahme, daß das Wasser zuletzt zugefügt wird, das die Emulgierung der Zusammensetzung bewirkt. Die Nebenprodukte von dem Direktverfahren, der Träger und das Emulgiermittel können einzeln zugegeben werden oder das Emulgiermittel kann mit dem Träger oder dem Nebenprodukt oder entsprechende Anteile des Mittels können mit den beiden Anteilen vorher vermischt werden. Am Schluß wird Wasser zugegeben, um die erfindungsgemäß verwendbare Emulsion zu erhalten.

Die wäßrige Emulsion wird dann auf den Erdboden versprüht "

und nach dem Trocknen an der Luft zeigt der behandelte Boden ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaften.

Spurenmengen von anderen Stoffen können in die Mischung ohne störende Wirkung eingearbeitet werden, z. B. verschiedene handelsübliche Bakterizide, Fungizide und Insektizide,

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die das Wachstum der Vegetation in der Umgebung des behandelten Bodens erleichtern. Statt dessen können auch Emulsionssysteme mit geringer Neigung zur Unterstützung des Wachstums in der Umgebung verwendet werden. Derartige Systeme sind sehr wirksam für die Anwendung in Abzugsgräben, bei welchen eine Vegetation unerwünscht ist.

Beispiel 1

Eine 5 Gew.-^ige Lösung eines bei dem Direktverfahren anfallenden Nebenproduktes in Kerosin wurde mechanisch mit Sand vermischt. Eine Probe wurde an der Luft, eine andere in einem Ofen bei 150 C getrocknet. Die Menge der angewendeten Lösung auf den Sand betrug 8 %. Anschließend wurde auf den getrockneten Sand Wasser aufgetragen; es wurde eine ausgezeichnete wasserabstoßende Wirkung beobachtet. Dies zeigte, daß ein Zusatz von Chlorsilanen und einem emulgierbaren Kohlenwasserstoff eine ausgezeichnete wasserabstoßende Wirkung ermöglicht.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 20 Gew.-Teilen Kerosin, 1 Gew.-Teil Distearyldimethylammoniumchlorid als Emulgiermittel, zwei

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C?ew.-Teile eines bei asm Direktverfahren anfallenden Nebenproduktes und 7? Teilen Wasser., mirde eine wäßrige Emulsion hergestellt, Die Mischung wurde auf den Sand gesprüht. Zwei Proben des Sandes wurden an der Luft und in einem Ofen bei I50 C getrocknet. Auf die Proben des so behandelten Sandes wurde Wasser aufgetragen und eine ausgezeichnete wasserabstoßende Wirkung festgestellt.

Beispiel 3

Wurden die folgenden Mengen von Verbindungen anstatt der entsprechenden Verbindungen aus Beispiel 2 eingesetzt, so wurden gleiche Ergebnisse erzielt:

Gew.-Teile von

DVN+)	Emulgiermittel	Kerosin	Wasser
5	1	10	84
1	Spurenmenge	50	49
2	2	60	56
5	Spurenmenge	HO	55
8	1	25	66
9	5	45,5	45
10	Spurenmenge	30	60
15	Spurenmenge	35	50

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Gew.-Teile von DVN+)	Emulgiermittel	Kerosin	Wasser
20	5	15	60
30	Spurenmenge	20	50

⁺ ' bei dem Direktverfahren anfallende Nebenprodukte

Beispiel 4

Wurden anstatt Kerosin aus Beispiel j5, die folgenden Verbindungen eingesetzt, so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten:

(a) Heizöl

(b) 40 #ige Lösung von Asphalt in Erdölfraktion mit Siedebereich von l4l° - 188° C (naptha mineral spirits)

(c) Erdölfraktion mit Siedebereich von 175° - 210° C (Stoddard-Lösung)

(d) Heptan

Beispiel 5

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle von Kerosin

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JPt

gemäß Beispiel 3* Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von mindestens 120° C eingesetzt wurden.

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Claims (2)

Patentansprüche ;

1. Selbstemulgierbare Bodenstabilisierungsmittel in Form von wäßrigen Emulsionen, gekennzeichnet durch folgende wesentliche Bestandteile:

(1) Chlorsiliciumverbindungen, die als Nebenprodukt bei dem Direktverfahren von Methylenchlorid mit Silicium anfallen,

(2) emulgierbare Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 90° C,

(3) Emulgiermittel und

(4) Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Emulsionen 0,5 bis 30 Gew.-Teile der Chlorsiliciumverbindungen (l), 10 bis 75 Gew.-Teile der Lösungsmittel (2), Spurenmengen bis 5 Gew.-Teile der Emulgiermittel (j5) enthalten.

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