DE2646803B2

DE2646803B2 - Hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Copolymerisate

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Publication number: DE2646803B2
Application number: DE19762646803
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Perner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-16
Filing date: 1976-10-16
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2646803A1; GB1585208A; BE859691A; FR2367783B3; SE421924B; SE7711605L; DE2646803C3; FR2367783A1

Description

COOX

und 5 bis 50 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel

—ECH₂-CRi]-

CHj—C—COOX

OH

bestehen, wobei R für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom stehen.

2. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 in Wasch- und Reinigungsmitteln.

30

In der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie benötigt

bekanntlich neben oberflächenaktiven Stoffen js sogenannte Gerüststoffsubstanzen — engl. »Builder« genannt Eine der Aufgaben, die diese Builder zu erfüllen haben, ist das Abfangen (sequestrieren«) von wasserunlösliche Salze bildenden Kationen, vornehmlich des Calciums und Magnesiums. Speziell werden diese -to Gerüststoffe deshalb auch Sequestrierungsmittel genannt. Die bisher besten Mittel waren Phosphate, vor allem Pentanatriumtriphosphat. Der ungeheure Ausstoß an phosphathaltigen Abwässern bedingte jedoch eine starke Eutrophierung der Gewässer, was zu übermäßi- « gern Algenwuchs und damit zur Verarmung der Gewässer an Sauerstoff führte.

Die Gesetzgebung der meisten Länder ist daher darauf ausgerichtet, Phosphate entweder ganz zu verbieten oder aber recht niedrig liegende Maximalmengen in Waschmitteln festzusetzen.

Zahlreiche Vorschläge sind seit ca. 15 jähren gemacht worden, um dieses Problem zu lösen, und es sei, da es sieb um zusammenfassende Darstellungen handelt, auf die Artikel in Angew. Chemie 87 (1975), S. 115 ff. sowie « auf Chemiker-Zeitung 96 (1972), S. 685 ff. verwiesen. Danach wurden zahlreiche als Komplexbildner bekannte nieder- und hochmolekulare Verbindungen getestst, und es zeigte sich, daß Polymerisate auf Basis Acrylsäure und hydroxylgruppenhaltige Derivate schon bo recht gut geeignet waren, Phosphate teilweise zu ersetzen.

Die DE-OS 21 61 727 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels Poly-«-hydroxyalkylaten oder deren Derivaten. Lt. Angew. h5 Chemie loc. dt. weisen solche Polymerisate bei 20⁰C ein Ca-Bindungsvermögen von 228 und bei 90⁰C von 182 mg CaCOi pro Gramm auf. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist einmal deren relativ schwierige ZugängUcbJceit und zum anderen das relativ schlechte Calciumbindevermögen,

Aus der DE-AS 20 25 238 sind ebenfalls Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate bekannt, die mim durch sogenannte oxidative Polymerisation von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure oder Derivaten davon und anschließende Behandlung des Polymerisats bzw. Copolymerisate nach Cannizzaro erhält Auch diese Polymerisate kommen über ein Bindevermögen von 300 mg CaCÜ3 pro Gramm Wirksubstanz nicht hinaus.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymerisat aufzufinden, das leicht herstellbar ist, und das vor allem ein möglichst hohes Caläumbindevermögen aufweist

Es wurden nun hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate aufgefunden, wie sie gemäß dem Patentanspruch 1 definiert sind, und die ein Calciumbindevermögen aufweisen, vrelches das der bisher bekannten Mittel übertrifft

Als wirksame Komponenten in Wasch- und Reinigungs-, vor allem Geschirrspülmitteln liegen sie in Form ihrer Alkali-, vornehmlich Natriumsalze vor.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate sind einmal Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische (Komponenten), wobei bevorzugt Acrylsäure in einer Menge von 60 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Monomerenmischung, zum Einsatz gelangt

Komponente b ist erfindungsgemäß Vinylmilchsläure, Isopropenylrnilchsäure, oder ein Gemisch dieser Verbindungen, und kommt in Mengen von vorzugsweise 40 bis 10 Mol-% zum Einsatz. Diese Komponente wird beispielsweise nach den Angaben der DE-OS 17 95 312 durch Umsetzung von Vinyl- oder Isopropenylketon mit HCN und anschließendes Verseifen der als Zwischenverbindungen aniJlenden Cyanhydrine erhalten; die Durchführung dieser Operation ist Gemeingut der Fachwelt und bedarf keiner speziellen Erläuterung.

Zur Auslösung der Polymerisation verwendet man zweckmäßigerweise übliche radikalbildende Initiatoren, wie H2O2, Alkaliperoxidsulfat, Ammoniumperoxiddisulfat, organische Hydroperoxide und Peroxide wie Caproylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, femer aliphatische Azoverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, wie Azoisobutyronitril und andere Azoriitrile, wie sie beispielsweise in Jack Hine »Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie«, Verlag Georg Thieme, Stuttgart (I960), Seile 412 aufgeführt sind, sowie Redoxysysteme, wie Kaliumoder Ammoniumperoxidisulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen(II)salze. Geeignet sind ferner Chelate von Übergangsmetallen, wie des Mangansilll), Kobalts(lH), Kupfer(II) und Cers(IV). Meistens nimmt man als Chelatbildner I3-Dicarbonylverbindungen wie Acetessigester oder Acetylaceton. Vorzugsweise verwendet man in solchen Redoxsystemen beispielsweise Cu-acetylacetonat oder Kobalt(iii)acetessigester.

Die Initiatoren verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren. Optimale Mengen sind durch einfache Versuche zu ermitteln. Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhafterweise arbeitet man in Gegenwart von Lösungs- oder

Verdünnungsmitteln, wie Q- bis Cs-AJkoboIen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-ButanoI, Äther, wie THF oder Djoxan, Ketonen, wie Methyl-äthyl- oder Methyl-propylketon, Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, Cyclobexan cder Benzol oder schließlich aprotischen polaren Lösungsmitteln wie Formamid oder Dimethylformamid,

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch zur Herstellung der neuen Copolymerisate geeignet; auch bezüglich der gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Schutzkolloide unterscheidet sich die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate nicht von bisher üblichen Methoden.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C durchgeführt werden. Man arbeitet i. a. bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drücke ar..gewandt werden.

Die Copolymerisation der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit den ungesättigten Milchsäuren wird speziell in der Weise durchgeführt, daß man in Lösungsmitteln, wie Isopropanol (50 Gew.-°/o bezogen auf Feststoffe), bei 70 bis 8O⁰C mit z. B. Azoisobutyronitril polymerisiert, im Anschluß mit Alkalihydroxiden, wie Natronlauge neutralisiert und das Lösungsmittel abzieht

Die Copolymerisate weisen dann mittlere Molgewichte von 2000 bis 20 000 auf (osmometrisch bestimmt).

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben sich, wie gesagt, als ausgezeichnete Sequestrierungsmittel erwiesen, deren Calciumbindt vermögen deutlich über dem des Pentanatriumtriphosphats um' auch der bisher bekannten hydroxyl- und carboxyigrupper.haltigen Copolymerisate liegt, und die außerdem dieselbe Weißwaschkraft aufweisen, wie Phosphat allein. Bezüglich des Schmutztragevermögens ist gegenüber Phosphat allein sogar eine Verbesserung festzustellen. Diese Wirkungsverbesserung tritt vor allem auch dann zutage, wenn die Copolymerisate mit Phosphaten abgemischt eingesetzt werden, d. h. wenn man die Phosphate nur teilweise ersetzt Bevorzugte Mischungsverhältnisse Pentanatriumtriphosphat zu Copolymerisat liegen dabei zwischen 1 :4 bis 4 :1. Die Sequestrierungsmittel, d. h. die Copolymerisate oder die erwähnten Phosphat/Copolymerisat-Abmischungen, sind in Waschmittelformulierungen im allgemeinen zu 10 bis 50 Gew.-% — berechnet als Alkalisalze und bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung — enthalten.

Solche Waschmittelformulierungen enthalten ansonsten übliche anionaktive und/oder nichtionische Tenside in einer Menge, daß das Verhältnis Tensid zu Sequestrierungsmittel etwa 3:1 bis 1:10 beträgt. Bevorzugt enthalten die Waschmittelformulierungen etwa 5 bis 30 Gew.-% an Tensiden bzw. Tensidgemischen. Als Tenside kommen z. B. nichtionische wie Ce- t>o bis Ci2-Alkylphenoloxä⁽hylate mit 5 bis 25 Äthylenoxideinheiten — im folgenden »EO« genannt, Ce- bis C2o-Alkohole mit 6 bis 30 EO, Anlagerungsprodukte — statistisch verteilt oder blockweise — des Äthylen- und Propylenoxids — im folgenden »PO« genannt — an die t,i vorgenann'cn drundkörper mit 9 bis 15 EO und 3 bis 20 PO, sodann Block- und Mischpolymerisate des EO und PO mit Molgewichten von ca. 600 bis 40C0 und EO/PO Anlagerungsprodukte an Äthylendiamin in Betracht.

Als anionaktive Tenside kommen z.B. Qr bis Qo-FettalkylsuJfate und -sulfonate, C₈- bis QrAlkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Sulfofettsäureester, Ce- bis Qo-Fettalkylsarkosinate, übliche Seifen und schließlich auch sogenannte Äthersulfate, die man durch Oxalkylierung von Ce- bis QrAlkylphenolen oder Cg- bis Qo-Alkoholen und anschließende Sulfatierung erhält, in Betracht

Diese und andere in Betracht kommende Tenside sind z.B. in Schwartz-Perry bzw. Schwarz-Perry-Berch »Surface Active Agents and Detergents« Intersc. PubL Ine, New York und London, Bd. 1 und 2 beschrieben.

Weiter können die Wascnmittelformulierungen noch Neutralsalze wie Na₂SO₄ (bis zu 15 Gew.-%) und Bleichmittel (bis zu 30 Gew.-%) sowie Aufheller und Enzyme enthalten. Bleichmittel sind z. B. solche auf Peroxidbasis wie Alkali- oder Ammoniumperborat, -peroxidisulfat, -percarbonat oder auf Basis von Chlor der Oxidationsstufe +1, wie Alkalihypochlorit oder Alkali-di- oder -trichlorisocyanurat

Reiniger- bzw. Spülmittelformulierungen sind ähnlich aufgebaut, enthalten aber wegen der i.a. wesentlich gröber verschmutzten Gegenstände wesentlich mehr Alkali, wie Soda, Pottasche oder Alkalisilikate. In Spülmitteln sind i. a. 0 bis 50% an Sequestriermittel, 0 bis 10 eines der obengenannten Tenside, 0 bis 20 Gew.-°/o an Neutralsalz und 0 bis 60 Gew.-°/o an den alkalischen Stoffen enthalten.

Häufig enthalten Wasch- und Reinigungsmittel noch geringe Zusätze an Desinfektionsmitteln, z. B. auf Basis von Jod enthaltenden Tensiden oder Polycarboxylaten (»Iodophore«) und gegebenenfalls Riechstoffen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

I. Allgemine Herstellungsvorschrift
(Teile sind Gewichtsteile)

100 Teile Monomere wurden bei 80° C in Gegenwart von 100 Teilen Isopropanol und 1 TeL' Azoisobutyronitril innerhalb von 4 Stunden in einem Rührkessel polymerisiert Anschließend wurde das Lösungsmittel destillativ entfernt

II. Nach dieser Vorschrift wurden folgende
Copolymerisate erhalten:

Beispiel	Copolymerisat aus	% Vinylmilchsäure
	% Acrylsäure	10
1	90	15
2	85	20
3	80	30
4	70	40
5	60	50
6	50

Die durchschnittlichen Molekulargewichte betrugen zwischen 8000 und 12 000.

III. Waschversuche
A. Weiügradbcstimmung

In einer vereinfachten Vollwaschmittelrezeptur wurde im Sequestrierungsmittel der Anteil an Pentanatriumtriphosphat stufenweise durch eines der Copolymer!-

sate gemäß Beispiele 1 bis 6 ersetzt und die Weißwaschwirkung an WFK-Gewebe bestimmt (WFK-Gewebe - Standardschmutzgewebe der Wäscheretforschung Krefeld), Als Waschgerät diente ein Launder-O-meter,

Versuchsbedingungen:
Temperatur: 95° C
Flottenverhältnis: 1:25

Gewebe: WFK-Baumwollgewebe und Baumwollfüllgewebe(l :1)
Waschdauer: 30 min.

Wasserhärte: 10° d pH- Wert: 10,5 Waschmittelkonzentration; 5 g/l

Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)

10% CrAlkylbenzolsulfonat (Na-SaIz) 5% C,6/C₎₈-Fettalkohol+25 EO 5% Natriumstearat 10% Na₂SO₊ 20% Natriumperborat 40% Sequestriermittel 10% Wasser

Tabelle 1

Verhältnis Pentanatriumtri-	Weißgrad	in Remissionswerten	2	3	4	5	6
phosphat Copolymerisat	(»Elrepho«-Gerät)	78,4	78,5	77,8	77,7	77,5
	1	76,3	76,5	76,7	76,4	76,4
3 : 1	77,3	75,3	74,6	74,6	73,7	73,5
1 : 1	76,1
1 :3	75,7

Pentanatriumtriphosphat allein ergibt einen Weißgrad von 77,0.

B. Bestimmung des Schmutztragevermögens

Durch wiederholtes Waschen in Gegenwart von viel Pigmentschmutz (Zusammensetzung: Ruß, Eisenoxidgelb und Eisenoxidschwarz) wurde das Schmutztragevermögen der Copolymerisate im Vergleich zu Pentanatriumtriphosphat anhand des erhaltenen Weißgrades geprüft Der Pigmentschmutz wurde in Form angeschmutzter Baumwollsträngchen in die Waschflotte eingebracht

Waschmittelzusammensetzung wie unter A. Tabelle 2

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Ve: Suchsbedingungen: Temperatur: 95° C Flottenverhältnis: 1 :12

Gewebe: 10 g Baumwollgewebe Nr. 5 g Baumwollgewebe Nr. 5 g Baumwollschmutzgarn

Waschdauer: 30 min. Wasserhärte: 16° d

pH-Wert: 10,5

Waschmittelkonzentration: 5 g/l

Es wurde 5mal gewaschen, wobei nach jeder Wäsche das Schmutzgarn erneuert wurde.

Sequestriermittelgut	3	-	4	6	Pentanatriumtri	Weißgrad, gemessen	der Wäschen	in Remissionswerten	4	5
Zusammensetzung (%)	-	-	-	phosphat	(»Elrepho«-Gerät)	2		58,9	58,1
Beispiel	-	-	-		Anzahl	63,7		57,2	56,8
1	-	-	-		1	61,2	3	59,5	58,1
!00	100	-	-	-	67,5	64,6	62,5	56,4	54,5
75	75	-	-	25	65,7	60,0	60,2	57,2	56,9
50	50	-	-	50	69,5	60.1	62,3	58,9	57,0
25	25	-	-	75	65,7	61,1	58,4	56,6	56,3
-	-	-	-	-	65,0	61,2	59,7	57,3	54,0
-	-	100	-	25	64,9	60,2	60,6	59,3	56,3
-	-	75	-	50	65,4	62,6	59,7	59,3	58,2
-	-	50	-	75	64,0	61,0	58,2	59,4	57,3
-	-	25	-	-	63,4	62,9	60,2	58,4	55,4
-	-	-	100	25	66,6	60,9	60,0	51,5	50,0
-	-	-	75	50	65,3	54,4	62,2	54,0	52,1
-	-	-	50	75	65,7	57,8	59,7	59,6	56,9
-	_	-	25	-	58,9	62,0	52,5	58,4	56,8
-		_	_	25	61,5	63,8	57,9	55.8	52.3
-			50	66,5	61.9	60,7
-			75	66,2	60,2
_		100	66.5	58.8

Hier ergibt sicn eine gegenüber Pentanatriumphosphat verbesserte !nihibierung der Vergrauung.

C. Calcium-Bindevermögen ">

Die Bestimmung des Calcium-Bindevermögens erfolgte durch Trübungstitration mit Ca-acetat. Dazu löst man 1 g des zu prüfenden Komplexbildners in 100 ml destilliertem Wasser auf und versetzt dann mit 10 ml in 2%iger Na-carbonat-Lösung. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten. Man titriert dann mit 4,4%iger Ca-acetat-Lösung bis eine deutliche konstante Trübung auftritt. Die Zugabe der Ca-acetat-Lösung π erfolgt in Intervallen von 30 s mit jeweils 1 ml. I ml verbrauchter Ca-acetat-Lösung entspricht 25 mg Cacarbonat. Die Angabe erfolgt in mg Ca-carbonat pro Gramm Komplexbildner.

Tabelle 3

Komplexbildner	Ca-Bindevermögen	(mg CaCO₃/g)
Beispiel	25 C	90 C
1	575	500
2	675	525
3	650	475
4	600	475
5	550	425
CTv	750	375
Pentanatriumtri-	225	150
phosphat

D. Reinigungswirkung in Geschirreinigern

Die Reinigungswirkung der Copolymerisate in Geschirreinigern wurde an mit Stärke angeschmutzten Teillern bestimmt. 20 g Kartoffelstärke werden in 1 I kochendem Wasser gelöst. Von dieser Lösung werden 4 Teelöffel auf einem Haushaltsteller gleichmäßig verteilt. Anschließend wird bei 100⁰C 45 min. lang getrocknet. Die Bestimmung der Reststärke nach einem Reinigungsvorgang in der Geschirrspülmaschine geschieht durch Anfärben mit 1% KJ-Jod-Lösung und Abschätzen der blaugefärbten Fläche.

Reinigerrezeptur:

9 Teile Sequestrierungsmittel
1 Teil Na-carbonat
10 Teile Na-metasilikat

Sequestriermittel	Reststärke
Beispiel	%
1	8
2	3
3	3
4	3
5	2
6	4
Pentanatrium tri-	3
phosphat

Sämtliche Versuche zeigen deutlich, daß die Copolymerisate Phosphate zumindest teilweise mit großem Erfolg ersetzen können.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß s sie aus 50 bis 95 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel

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