DE2646470B2

DE2646470B2 - Verfahren zur Verhinderung der durch SO2 verursachten Korrosion von Apparaturen

Info

Publication number: DE2646470B2
Application number: DE19762646470
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Miki; Ehime Niihama; Masao Okubo; Takeshi Chiba Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS5726348B2; DE2646470A1; JPS5247539A; DE2646470C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Apparaturen aus Edelstahl, in denen SO2 durch Erwärmen von SC>2-haltigen Lösungen freigesetzt wird.

Tabelle I

25 Es ist bekannt (Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« 2. Auflage [1969] Bd. 19, Seite 416, Absatz 2), daß bestimmte Stähle am besten für Apparaturen geeignet sind, die der korrosiven Wirkung feuchten SO2-Gases ausgesetzt sind.

Bei Apparaturen, in denen gasförmiges SO2 durch Erwärmen von SCh-haltigen Lösungen, die z. B. durch Inberührungbringen von SCvhaltigen Gasen mit einer Absorptionslösung, die NajSOj in Wasser gelöst enthält, erhalten worden sind, freigesetzt wird, unterliegt der in Berührung mit der SCVhaltigen Lösung stehende Teil keiner nennenswerten Korrosion, während der mit der SC>2-haltigen Lösung nicht in Berührung stehende, jedoch mit dem SCb-naltigen Gas im freien Raum oberhalb der Oberfläche der SC>2-haltigen Lösung in Berührung stehende Teil große Korrosionsneigung zeigt.

Im Rahmen von Untersuchungen zur Verhinderung der Korrosion von SOi-Entwicklungsapparaturen in den mit den gasförmigen Bestandteilen in Berührung stehenden Bereichen haben Korrosionsexperimente mit einer wäßrigen SCVLösung bei 6O⁰C die in Tabelle I genannten Ergebnisse ergeben. Als Prüfmaterial wurde Edelstahl SUS 304, der durch 2stündiges Erhitzen auf 650⁰C und Abkühlen an der Luft sensibilisiert worden ist, und Edelstahl SUS 316 L, der durch 2stündiges Erhitzen auf 750⁰C und Abkühlen an der Luft sensibilisiert worden ist, verwendet.

Prüfmaterial

SO2-Konzentration

(Gew.-o/o)

Korrosionsgeschwindigkeit

(g/m* ■ h)

Korrosionszustand der
Oberfläche

allgemeine Korrosion
allgemeine Korrosion
allgemeine Korrosion
Rostanfressung
Spannungskorrosionsrisse
keine Korrosion
keine Korrosion

keine Korrosion
allgemeine Korrosion
allgemeine Korrosion
keine Korrosion
keine Korrosion
keine Korrosion
keine Korrosion

Die in Tabelle I angeführten Edelstahle haben die in der folgenden Tabelle la angegebenen Zusammensetzungen (Rest Fe).

Tabelle Ia

Edelstahl SUS 304	0,01	0,094
(sensibilisiert)	0,03	0,198
	0,1	0,915
	0,3	1,239
	1	0,005
	3	0,002
	9	0,001
Edelstahl SUS 316L '	0,01	0,003
(sensibilisiert)	0,03	0,130
	0,1	0,514
	0,3	0,004
	1	0,003
	3	0,004
	9	0,005

	304	Chemische	Zusammensetzung (Gew.-°/<	Mn	))	P	S	Ni	Cr	Mo
		C	Si	<2,00	<0,40	< 0,030	8,00-	18,00-
SUS	316L	<0,08	<l,00				10,50	20,00
				<2,00	< 0,040	< 0,030	12,00-	16,00-	2,00-
SUS	< 0,030	<l,00				15,00	18,00	3,00

Die Ergebnisse zeigen, daß die Korrosion von Edelstahlen mit steigender SO2- Konzentration bis zu einer bestimmten Grenze allmählich zunimmt und dann bei einer Konzentration oberhalb dieser Korrosionsgrenze verhindert wird. Die SCVKonzentration bei dieser Korrosionsgrenze richtet sich nach der Art des Edelstahlmaterials, den Wärmebehandlungsbedingungen, den Korrosionsbedingungen und anderen Einfluß-

größen. Im Falle der vorstehenden Experimente beträgt die SO2-Konzentration an der Korrosionsgrenze etwa 3 Gewichtsprozent für sensibilisierten Edelstahl SUS 304 und etwa 0,3 Gewichtsprozent für sensibilisierten Edelstahl SUS 316 L Das geschilderte Verhalten bleibt im wesentlichen unverändert, selbst wenn Natriumsalze und/oder Ammoniumsalze im Korrosionssystem (d. h. der wäßrigen SCVLösung) enthalten sind. In der Praxis haben SO2-haltige Lösungen, die durch Inberührungbringen eines SO2-haltigen Gases mit einer Absorptionslösung, die Na2SO3 in Wasser gelöst enthält, eine über der Korrosionsgrenze liegende SOrKonzentration. Im allgemeinen enthalten SO2-haltige Lösungen, aus denen gasförmiges SO2 durch Erwärmen freigesetzt werden soll, SO3~ ~ und HSOa~ in Konzentrationen von 3,37 bzw. 21,95 Gewichtsprozent. Aus diesem Grund kommt es in den Bereichen der SCb-Entwicklungsapparatur, die mit der SOrhaltigen Lösung in Berührung steht, zu keiner Korrosion.

In dem freien Raum oberhalb der Oberfläche der SOVhaltigen Lösung in der Apparatur ist ein Gasgemisch aus SO2 und Wasserdampf enthalten. Die SOrKonzentration dieses Gasgemisches ergibt sich aus der in der Zeichnung wiedergegebenen Gleichgewichtskurve. Die Zeichnung zeigt das Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht des SO2-H2O-Systems, wobei auf der Ordinate der Gesamtdruck und auf der Abszisse die Temperatur aufgetragen sind und die Zahlen an den Schräglinien die SO2-Konzentration in der flüssigen Phase, d. h. der SO₂-haltigen Lösung, bedeuten. Punkt A bezeichnet die Betriebsbedingungen der SO2-Entwicklungsapparatur, und die mit (°) bezeichneten Zahlen geben die Korrosionsgeschwindigkeiten von Edelstahl SUS 304, der durch 2stündiges Erhitzen auf 650⁰C und Abkühlen an der Luft sensibilisiert worden ist, bei den angegebenen Temperaturen wieder. Da die Gasphase bei den Betriebsbedingungen des Punkts A (Temperatur 95⁰C; Druck 480 Torr) in überhitztem Zustand vorliegt und keine Wasserkondensation erfolgt, wird der mit dem Gasgemisch in Berührung stehende Bereich der Apparatur während des Betriebs nicht korrodiert. Dies wurde auch experimentell bestätigt.

Unterbricht man den Betrieb der Apparatur an den dem Punkt A entsprechenden Bedingungen und erhöht unter Beibehaltung der Temperatur den Druck auf Atmosphärendruck, so beginnt das Wasser bei einem Druck von 620 Torr zu kondensieren, und es kommt zu einer Auflösung von SO2 in dem kondensierten Wasser mit zunehmendem Druck. Bei einem Druck von 1 at (760 Torr) ist SO2 in dem kondensierten Wasser in einer Gleichgewichtskonzentration von 0,3 Gewichtsprozent gelöst. Nach dem Erreichen von Atmosphärendruck bewirkt eine Senkung der Temperatur eine zunehmende Konzentration des in dem kondensierten Wasser gelösten SO2- Die Korrosionsgeschwindigkeit (g/m² · h) von Edelstahl SUS 304, der durch 2stündiges Erhitzen auf 650⁰C und Abkühlen an der Luft sensibilisiert worden ist, bei einer derartigen Temperaturänderung im SO2-H2O-Gleichgewicht ist ebenfalls in der Zeichnung wiedergegeben. Die Werte stimmen sehr gut mit dem in Tabelle I dargestellten Korrosionsverhalten überein.

Es wurde nun gefunden, daß die Korrosion von SO2-Entwicklungsapparaturen in dem mit dem Gasgemisch in Berührung stehenden Bereich verändert werden kann, wenn man die S02-Konzentration in der SO2-haltigen Lösung, die aus dem kondensierten Wasser und dem darin gelösten SO2 beim Unterbrechen des Betriebs der Apparatur und dem Senken der Temperatur der Apparatur entsteht, bei einem Wert unterhalb der Korrosionsgrenze hält. Falls der Druck konstantgehalten wird, kann die Regelung über die Temperatur erfolgen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Korrosion von SO2-Entwicklungsapparaturen aus Edelstahl dadurch vermieden werden kann, daß man das Eindringen von Luft in die Apparatur beim öffnen der Apparatur nach

1« dem Unterbrechen des Betriebs vermeidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von SO2-Entwicklungsapparaturen aus Edelstahl ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Unterbrechen des Betriebs ein Inertgas in die j Apparatur einleitet, so daß der Luftgehalt nicht mehr als 5 VcJumenprozent beträgt und diesen Luftgehalt beibehält, bis die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Ein Luftgehalt oberhalb 5 Volumenprozent ist unerwünscht, da er die Korrosionsgeschwindigkeit erhöht.

Aus der DD-PS 36 603 ist es an sich bekannt, daß die Korrosion von Apparaten durch Herabsetzung des Sauerstoffgehaltes auf einen Wert, bei dem die Korrosion nicht mehr gefördert wird, sowie durch Verringerung des Luftfeuchtigkeitsgehaltes verhindert werden kann. Dies geschieht durch Einleiten eines Inertgases in ausreichender Menge. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch die Korrosion durch atmosphärische Einflüsse und nicht durch in kondensiertes Wasser aufgenommenes SO2 hervorgerufen, und die korrosiven Stoffe werden durch ein inertes Gas verdrängt, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Korrosionsmittel im wesentlichen erhalten bleibt. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß unter diesen Verhältnissen nur durch die Herabsetzung des Sauerstoffanteils in der Luft die Korrosion der Apparateteile beim Abkühlen vermieden werden konnte.

Als Inertgase eignen sich z. B. Stickstoff und Argon, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist. Das Inertgas kann auch Luft enthalten, solange der genannte Luftgehalt eingehalten wird.

Das Einleiten des Inertgases in die Apparatur erfolgt vorzugsweise möglichst frühzeitig nach dem Unterbrechen des Betriebs. Die Korrosionswahrscheinlichkeit wird beträchtlich gesenkt, wenn man die Apparatur auf unterhalb etwa 70° C abkühlt. Aus Sicherheitsgründen wird jedoch das Abkühlen vorzugsweise bis auf Raumtemperatur fortgesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In eine SO2-Entwicklungsapparatur aus einem Edelstahl-SUS-316L-Turm von 4 m Durchmesser und 10 m Höhe, der ohne Füllmaterial bei vermindertem Druck betrieben wird, in der SO2 durch Erwärmen einer SO2-haltigen Lösung, die durch Inberührungbringen

bo eines Brennerabgases mit einer Absorptionslösung, die Na₂SO₃ in Wasser gelöst enthält, und selektives Absorbieren von SO2 erhalten worden ist, freigesetzt wird, wird der Betrieb unterbrochen, indem man die Zufuhr der SO₂-haltigen Lösung unterbricht und gleichzeitig Stickstoffgas mit einer Reinheit von nicht unterhalb 99 Volumenprozent in den freien Raum oberhalb der Oberfläche der SO₂-haltigen Lösung einleitet. Das Einleiten des Stickstoffeases wird so lanee

fortgeführt, bis der freie Raum Atmosphärendruck erreicht. Bei diesem Druck wird die SO₂-haltige Lösung allmählich aus der Apparatur abgezogen, und die Innenwandung der Apparatur wird mit Wasser von Raumtemperatur gespült und abgekühlt. Während dieser Zeit wird der Sauerstoffgehalt im freien Raum der Apparatur unterhalb 1 Volumenprozent (im trockenen Zustand) gehalten. Anschließend wird die Einstiegsöffnung der Apparatur geöffnet.

Eine Untersuchung zeigt, daß die anläßlich einer früheren Besichtigung festgestellte Korrosion nicht fortgeschritten ist und keine zusätzliche Korrosion aufgetreten ist.

Der Betrieb der Apparatur wird mehrmals auf übliche Weise fortgesetzt und dann auf die erfindungsgemäße Weise unterbrochen. Eine Untersuchung der Apparatur zeigt hierbei, daß bereits vorhandene Korrosion nicht fortgeschritten ist und keine neuen Korrosionsstellen

Tabelle II

auftreten. Die Apparatur kann somit sicher kontinuier lieh über längere Zeit betrieben werden.

Öffnet man dieselbe Apparatur nach Unterbreche! des Betriebs, entnimmt die SO2-haltige Lösung un ι wäscht die Innenwandung mit Wasser auf übliche Weise, leitet jedoch kein Stickstoffgas ein, so ist in den Wandbereich, der nur mit dem Gasgemisch i Berührung steht, eine beträchtliche Korrosion ζ beobachten.

Vergleichsbeispiel 1

Der Einfluß der Zusammensetzung des Dichtgase; auf die Korrosionsgeschwindigkeit von Edelstah (SUS 304 und sensibilisiertem SUS 316 L) bei de Berührung mit wäßriger SO2-Lösung, deren SC^-Kon zentration sich mit der Zeit ändert, wird bei 80° C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ii wiedergege Ben.

Zusammensetzung des Dichtgases

Korrosionsgeschwindigkeit (Korrosionszustand der Oberfläche)

(g/m* · h)

Edelstahl SUS 304 Edelstahl SUS 316L

Anmerkung

100% Luft

75% Luft + 25% Stickstoff

50% Luft + 50% Stickstoff

10% Luft + 90% Stickstoff

5% Luft + 95% Stickstoff

100% Stickstoff

5,67 (allgemeine Korrosion)

1,81 (allgemeine Korrosion) 2,94 (allgemeine Korrosion) 1,38 (allgemeine Korrosion) 0,02 (keine Korrosion) 0,01 (keine Korrosion) 0,01 (keine Korrosion) 1,44 (grübchenförmige

Rostanfressung)
0,02 (Rißkorrosion)
0,75 (allgemeine Korrosion)
0,31 (allgemeine Korrosion)
0,01 (keine Korrosion)
0,01 (keine Korrosion)
0,00 (keine Korrosion)

Erfindung
Erfindung
Erfindung

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Apparaturen aus Edelstahl, in denen gasförmiges SO2 durch Erwärmen von SO2-haltigen Lösungen freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Unterbrechung des Betriebs ein Inertgas in die Apparatur einleitet, so daß der Luftgehalt nicht mehr als 5 Volumenprozent beträgt, und diesen Luftgehalt beibehält, bis die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff als Inertgas einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die SCVhaltige Lösung aus der Apparatur abzieht und die Innenwandung der Apparatur mit Wasser spült, bis die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

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