DE2645544A1

DE2645544A1 - Herstellung von alpha-amino-gamma- methylmerkaptobutyronitril

Info

Publication number: DE2645544A1
Application number: DE19762645544
Authority: DE
Inventors: Aristide Boy; Yves Labat
Original assignee: Bearn SA Prod Chim
Current assignee: Bearn SA Prod Chim
Priority date: 1975-10-10
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1977-04-14
Also published as: ES452377A1; DE2645544C2; GB1542488A; IT1068443B; JPS5253816A; US4064159A; BR7606776A; JPS6026779B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von OC-Amino- Ymethylmerkaptobutyronitril und insbesondere seine kontinuierliche Gewinnung.

iX-Amino-^f-methylnierkaptobutyrolnitril, das in der folgenden Beschreibung mit "AMN" abgekürzt bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei einem der technischen Verfahren zur Herstellung von Methionin. Letzteres, d.h. die aminierte Säure

CH-

S.CH

CH,

CH - COOH i

wird gegenwärtig in zunehmender Menge benötigt, besonders bei der Ernährung von Haustieren, wie Rindern und Kleinvieh. Es besteht daher Interesse, diese Verbindung auf eine möglichst billige und praktische Art und Weise herstellen zu können. Eins der heute im wesentlichen angewandten Verfahren besteht darin, die Aminierung von Cyanhydrin von β -Methylmerkaptopropionaldehyd (oC -hydroxy-^-merkaptobutyronitril), das im

- 2

709815/1 167

folgenden als "Cyanhydrin" bezeichnet wird, gemäß der Reaktion

CH,.S.CH„.CH„.CH.CN+NH, » CH,.S. CH_o.CH_o.CH.CN+H_o0

3 2 2 _f 3 3 2 2 _f 2

OH

(AMNj

durchzuführen.

Das Methionin wird hergestellt durch Hydrolyse von AMN, das gemäß der Reaktion (1) erhalten wird. Das Cyanhydrin, das als Ausgangsstoff dient, kann aus verschiedenen Verfahren stammen, z.B. durch Umsetzung von Methylmerkaptan und Acrolein und Cyanierung von Methylmerkaptopropionaldehyd, das im folgenden durch die Abkürzung MMP bezeichnet wird, gemäß der bekannten Methode oder durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure und Acrolein mit der nachfolgenden Einwirkung von Methylmerkaptan auf das erhaltene Nitril oder schließlich auch durch gleichzeitige Umsetzung der drei Komponenten: Cyanwaseerstoffsäure, Acrolein und Methylmerkaptan.

Die Aminierung des Cyanhydrins, d.h. von °<-Hydroxy-V-methylmerkaptobutyronitril gemäß der Reaktion (1) wurde bisher durchgefährt durch die Einwirkung von wasserfreiem Ammoniak im großen Überschuß, was das Arbeiten unter ziemlich hohen Drucken mit einbezog. Wie man z.B. aus der Beschreibung des Verfahrens ersehen kann, das in der US-PS 2 485 236 offenbart wird, mußte man praktisch bei Drucken von 10 bis 100 bar, im allgemeinen bef/W6 bar, arbeiten, um die Umsetzung in weniger als einer halben Stunde durchzuführen. Bei Temperaturen unterhalb von 80°C verläuft die Reaktion langsam. Man mußte bei etwa 80 bis 90°C arbeiten, um eine vollständige Umsetzung in 15 bis 20 Minuten zu erzielen, aber hierbei liegt der · Druck .des Ammoniak in der Größenordnung von 40 bis 50bar. Bei diesen Bedingungen war es sehr schwierig, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Andererseits neigt das bei diesen Arbeitsbedingungen erhaltene Produkt dazu, sich zu verfärben, und zwar im Hinblick auf die Bildung von Sekundärprodukten,

7098 15/1167

die bei der Polymerisation von HCN und MMP entstehen.

Man kennt ebenfalls Verfahren zur Herstellung von AMN. Diese bestehen darin, daß man in demselben Reaktionsgefäß gleichzeitig MMP, Cyanwasserstoffsäure, Ammoniak (in Form von CNNH₂J) oder auch MMP mit Ammoniumcyanid, Ammoniumchlorid und Ammoniak umsetzt, während das erfindungsgemäße Verfahren darin besteht, zuerst das Cyanhydrin herzustellen'und dann dieses Cyanhydrin mit Ammoniak zu aminieren.

Die letztgenannten bekannten Verfahren erlauben nicht, bei Temperaturen oberhalb von 40 bis 45°C zu arbeiten. Dies bedeutet eine Verweilzeit in den Reaktioren von etwa 1 Stunde 30 Minuten, um befriedigende Umsätze zu erzielen. Wenn man bei höheren Temperaturen zwecks Verminderung der Verweilzeit arbeitete, würde das Reaktionsprodukt einen erheblichen Anteil an gefärbten Produkten entsprechend den Polymeren der verschiedenen Umsetzungsprodukte enthalten.

Die vorliegende Erfindung bringt eine Verbesserung, denn sie gestattet, die Aminierung gemäß der Reaktion (1) mit ebenso guten Ausbeuten, jedoch bei viel niedrigeren Drucken und mit erheblich geringeren Mengen Ammoniak durchzuführen, als bei den bekannten Umsetzungen angewandt werden. Sie erlaubt auch die leichtere kontinuierliche Arbeitsweise ohne jede Veränderung oder anormaler Verfärbung des Endprodukts. Sie erlaubt auch, mit kurzen Verweilzeiten zu arbeiten, was eine wesentliche Bedingung dafür ist, daß die erhaltenen Produkte sich nicht verändern.

Der Erfindung liegt die überraschende Peststellung zugrunde, daß die Aminierung von Cyanhydrin unter ausgezeichneten Bedingungen ablaufen kann, wenn man das wasserfreie Ammoniak durch Konzentriertes, wäßriges Ammoniak bei verhältnismäßig niedrigem Druck ersetzt. Die Gegenwart einer gewissen Menge

- 4 70981 5/1167

- + . 264S5U

Wasser in dem Reaktionsmedium stört nicht, da dieses Wasser für die Hydrolyse von Aminonitril nötig ist, die sich an die Umsetzung für die Herstellung von AMN anschließt. Andererseits gewährleistet dieses Wasser die Homogenität des Reaktionsmediums und erleichtert so die Probleme der Rührung, die bei anderen Verfahren auftreten. Man dann daher in einem röhrenförmigen Reaktor arbeiten. Der Druck liegt in der Größenordnung von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 4 bis 8 bar.

Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht also darin, daß mano<-Hydroxy- *"-methylmerkaptobutyronitril (oder Cyanhydrin von MMP) mit einem Überschuß von NH, in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur oberhalb 40 C, zweckmäßig zwischen 50 bis 100⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, erhitzt.

Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Arbeitsweise soll das molare Verhältnis des vorhandenen NH-, 2 bis 10 Mol pro Mol angewandtes Cyanhydrin betragen. Mit besonderem Vorteil werden 4 bis 7 Mol angewnadt. Die Menge des Wassers kann 1 bis 3 Mol pro Mol NH, betragen, wobei die bevorzugten Mengen zwischen 1,3 und 2 HpO pro Mol NH, liegen. Das Verhältnis H₂O / Cyanhydrin beträgt 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Mol.

Wenn die obigen bevorzugten Mengen bei einer Temperatur von 80° bis 80⁰C angewandt werden, beträgt der Druck des Systems nur etwa 3 bis 5 bar. Bei diesen Bedingungen ist es sehr leicht, die Reaktion (1) vollkommen kontinuierlich im technischen Maßstab durchzuführen. Es genügt, an bestimmten Punkten die Reaktionsteilnehmer in einen röhrenförmigen Reaktor bei der gewünschten Temperatur einzuführen, wobei die Verweilzeit der Mischung in dieser Temperäturzone z.B. 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 25 Minuten beträgt, um am Ausgang des Rohres eine Lösung von AMN zu erhalten, die man dann in der bekannten Weise behandelt. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in den folgenden Beispielen ist die errechnete

- 5 70981 5/1167

Verweilzeit, wobei man die Menge der flüssigen Reaktionsteilnehmer unter atmosphärischem Druck und normaler Temperatur berücksichtigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1 bis 11

Man stellt die Reaktionsgemische durch Zuführung von Cyanhydrin des /S -Methylmerkaptopropionaldehyds

CH-,.S.CH₀.CH₀.CH.CN
OH

und einer wäßrigen, konzentrierten Lösung von NH-, in bestimmtem Verhältnis her. Die beiden Reaktionsteilnehmer werden m it Hilfe einer Dosierpumpe in einen Reaktor eingeführt, der aus einem Metallrohr von 4 mm innerem Durchmesser besteht und in ein Bad taucht, das auf der Temperatur gehalten wird, die für jedes Beispiel angegeben ist. Der Druck wird konstant gehalten.

In der nachstehenden Zahlentafel werden die molaren Verhältnisse von NH, / Cyanhydrin und H₂O / Cyanhydrin angegeben, d.h. die Zahlen der Hole von NH, und HpO pro Mol angewandtes Cyanhydrin. Das Cyanhydrin wird in einem Reaktor diskontinuierlich durch Umsetzen von HCN und MMP bei 40 bis 50⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt, wie er in der Literatur beschrieben ist.

Die Ausbeute an Aminonitril von strohgelber Farbe, die in der letzten vertikalen Reihe angegeben ist, wird ausgedrückt durch das Verhältnis zu eingesetztem MMP.

709815/1167

Nr. NH-. ELO Tempera- Dauer Druck Ausbeute Cyanhydrin Cyanhydrin tür (⁰C) (Min.) (bar) an AMN %

1	6,35	15,3	50	19	1,5	91
2	6,35	15,3	60	19	1,5	95,2
3	6,70	15	70	19	1	95
4	7	16,7	80	19	3	93,4
vn	6	9,3	70	19	3	94,4
6	4	14	70	19	3	68
7	5	10	70	19	2	94,3
8	6,4	10	70	10	2,5	91,4
9	6,5	10	80	10	4	96
10	6	9,8	80	7	5	91,8
11	6,6	10	90	7	5	94,8
12	6,5	11	80	4	5	95,3
13	6,5	11	88	2	7	94
14	6,5	11	80	1	5	87

Uni es genau zu sagen, waren in Beispiel 5 die Mengen der Reaktäonsteilnehmer in Mol pro Stunde: 2,32 für NH,, 3,59 für Wasser, 0,386 für Cyanhydrin.

Anders gesagt, war das molare Verhältnis von NH, / Cyanhydrin 6, von H₂O / Cyanhydrin 9,3 und von H₂O / NH, 1,55.

Bei diesem besonderen Versuch war das Volumen der Reaktionsmischung, die auf eine bestimmte Temperatur eingestellt war, 53,3 ml, während das Gesamtvolumen der Mischung in dem Reaktor 60,5 ml betrug. Die Verweilzeit der Reaktionsteiln-ehmer war in der·Zone, die auf eine bestimmte Temperatur eingestellt war, 19 Minuten. In 5 Stunden Betrieb erhielt man 710g Reaktionsgemisch, das sich beim Kühlen in zwei Phasen trennte.

7 0 9 815/1167

Aus den oben angegebenen Resultaten ersieht man, daß man gute Ausbeuten oberhalb 50⁰C insbesondere schon dann erhalten kann, wenn man von 60⁰C ausgeht, und zwar unter der Bedingung, daß man die Verhältnisse NH, / Cyanhydrin und HpO / Cyanhydrin sicherstellt. So Kann man feststellen, daß man bei 70° C eine Ausbeute von 94 bis 95% erzielen kann, wenn für ein Verhältnis NH, / Cyanhydrin von 5 bis 6,7 ein Verhältnis H₃O / Cyanhydrin von 9,3 bis 15 entspricht (Beispiele 3, 5 und 7). Dagegen ist bei NH₅ / Cyanhydrin gleich 4, für H₃O / Cyanhydrin gleich 14 oder H₂O / NH, gleich 3,5 die Ausbeute erheblich niedriger (682, Beispiel 6).

Andererseits ist es interessant festzustellen, daß die Verweilzeit der Mischung in der Zone mit eingestellter Temperatur auf 7 Minuten gesenkt werden kann, wenn man die Temperatur auf 90° C erhöht, wobei der Druck 5 bar nicht überschreiten soll (Beispiel 11). Die Tafel zeigt gleichfalls, daß die Erfindung erlaubt, bei sehr niedrigen Drucken zu arbeiten, insbesondere bei 1 bis 1,5 bar, wenn es gewünscht wird, wobei die Reaktionszeit noch vollkommen annehmbar ist, und zwar 19 Minuten im Fall der Beispiele 2 und 3. Die Bedingungen der Beispiele 2, 3, 4 (mit den erhöhten Ausbeuten 93,4, 95 und 95,2%) können nicht als die besten angesehen werden, obgleich der Druck nur 1 bar beträgt, denn die erhebliche Wassermenge würde umfangreiche Einrichtungen erforderlich machen.

Dagegen sind die Beispiele 9, 12 und 13 die interessantesten, was die Ausbeute an AMN und die angewandten Arbeitsbedingungen betrifft: für ein Verhältnis NH₃ / Cyanhydrin von 6,5, ein Verhältnis H₃O / Cyanhydrin von 10 oder 11 und einen Druck von 4 bis 7 bar kann man eine Ausbeute anAMN von 96 % oder in der Nähe erhalten, wenn man das Reaktionsmedium auf 8O⁰C während Ä bis 10 Minuten erhitzt.

- 8 708815/116 7

Man kann auch eine niedrigere Verweilzeit in Betracht ziehen, nämlich nur 1 Minute (Beispiel 14). DieAusbeute beträgt nur 87% a aber in der Technik kann man bisweilen dem Gedanken Rechnung tragen, daß eine Verminderung der Verweilzeit eine niedrigere Ausbeute kompensieren kann.

Innerhalb der besten Arbeitsbedingungen bedeutet das vorliegende Verfahren im Verhältnis zu den bekannten Verfahren eine wichtige Einsparung an Ammoniak. Es erlaubt in einem homogenen Reaktionsmedium eine verbesserte Produktivität. Diese Ergebnisse erlauben, die Wichtigkeit von jeder der Betriebsbedingungen, ihre Abhängigkeit von einander und ihren Einfluß auf die Ausbeute der Umsetzung klar zu bewerten.

Bei einem technischen Verfahren würde man die Herstellung von Cyanhydrin kontinuierlich durchführen und zwar durch Umsetzen von gasförmigem oder gelöstem HCN mit MMP, wobei man einen Katalysator nach den klassischen Verfahren verwenden würde. Der angewandte Reaktor könnte entweder ein Reaktor mit Rührvorrichtung oder ein röhrenförmiger Reaktor sein.

709815/1 167

Claims

ATENTANWÄLTE :.:TR!CH li-:w:nsky 8. Oktober 1976 • >J O N CHEN 21 ■~Ό ϊ ? i: A fi D S T ϊϊ. 81 Societe Anonyme dite: PRODUITS CHIMIQUES DU BEARN, 24, Avenue des Lilas, F-64 Pau (Frankreich) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von OC-Amino- S'-methylmerkaptobutyron.itril durch Aminierung mit Hilfe von Ammoniak, aus -Λ-Hydroxy- ^-methylmerkaptobutyronitril bei einer Temperatur von 50 bis 100 C, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak zusammen mit einer Menge Wasser von mindestens

1 Mol pro Mol Ammoniak angewandt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis NH, / Cyanhydrin im Reaktionsgemisch

2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 4 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis HpO /Cyanhydrin im Reaktionsgemisch 4 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 16 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis H₂O / NH, 1 bis 3, vorzugsweise 1,3 bis 2, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einen röhrenförmigen Reaktor geleitet wird, den man auf konstanter Temperatur hält, wobei die Verweilzeit des Gemisches in der beheizten Zone 1 bis 30 Minuten, insbesondere 2 bis 25 Minuten beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium unter einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 4 bis 8 bar, gehalten wird.

709815/1167