DE2642730B2

DE2642730B2 - Färbestabile Modifikation von Mischfarbstoffen

Info

Publication number: DE2642730B2
Application number: DE2642730A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr.-Chem. 6232 Neuenhain Deucker; Hubert 6233 Kelkheim Kruse; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-23
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1978-07-20
Also published as: BE859004A; IN146933B; BR7706341A; FR2365612A1; DE2642730A1; JPS5340019A; CA1110011A; FR2365612B1; DE2642730C3; MX4570E; CH645496GA3; GB1542751A; JPS6047310B2; IT1085046B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, färbestabile Modifikationen von Mischfarbstoffen (Dispersionsfarbstoffen) aus diazotiertem 2-Cyan-4-nitro-anilin und einem Gemisch der Azokomponenten N-ri-Butyl-N-cyanäthyl-anilin (A) und N-Äthyl-N-cyanä'hyl-anilin (B) im Molverhältnis 50 : 50 bis 20 :80 von A zu B, die einer geeigneten Nachbehandlung unterworfen wurden.

Beim Kuppeln von 1,0 Mol diazotiertem 2-Cyan-4-ni-

A b b. 1:

tro-anilin mit einem Gemisch aus 0,5 Mol (A) und 0,5 Mol (B) ohne eine spezifische Nachbehandlung erhält man einen Mischfarbstoff, der in der färbeinstabilen «-Modifikation vorliegt und das in Fig. 1 gezeigte Rönigenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den folgenden Glanzwinkeln Θ (CuKa-Strahlung) und den angegebenen I ntensitäten aufweist:

[Θ]	2,55	2,85	5,45	6,65	7,1	8,2	13,5	13,55
Relative Intensität	76	100	76	70	60	67	93	83

Durch die weiter unten beschriebenen spezifischen Nachbehandlungen bildet sich daraus die färbestabile ^-Modifikation, die das in Fig.2 gezeigte Röntgenbeu-

A b b. 2:

ι -, gungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den vorstehend angegebenen Glanzwinkeln θ (CuKa-Strahlung) mit den angegebenen Intensitäten zeigt:

[θ]	4,85	7,5	9,65	11,5	13,0	13,5	13,95
Relative Intensität	100	90	34	77	30	32	27

Bei der Kupplung von 1,0 Mol diazotiertem 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch aus 0,2 Mol (A) und 0,8 Mol (B) erhält man unter normalen Bedingungen, d. h. ohne anschließende spezifische Nachbehandlung, einen Mischfarbstoff, der in der

A b b. 3:

Relative Intensität

2,3
60

6,4
60 färbeinstabilen y-Modifikation vorliegt und das in F i g. 3 gezeigte Röntgenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den folgenden Glanzwinkeln Θ (CuKa-Stralilung) und den angegebenen Intensitäten aufweist:

10,2
51

11,8
36

13,45 100

Durch die weiter unten beschriebenen spezifischen Nachbehandlungen läßt sich die färbeinstabile y-Modifikation in die färbestabile α-Modifikation des in F i g. 4 gezeigten Röntgenbeugungsdiagramms mit den cha-

Abb.4:

π rakteristischen Reflexen bei den angegebenen Glanzwinkeln Θ (CuKa-Strahlung) mit den angegebenen Intensitäten überführen:

[θ]	5,1	8,2	10,2	11,45	12,15	14,7
Relative Intensität	100	49	34	43	67	298

Kuppelt man diazotiertes 2-Cyan-4-nitro-anilin mit Gemischen aus den beiden Azokomponenten (A) und (B) die zwischen 50 :50 und 20 :80 von (A) zu (B) liegen, so erhält man ebenfalls Mischfarbstoffe, jedoch mit kristallographischen Mischphasen, die durch geeignete Nachbehandlungen, wie sie weiter unten im einzelnen beschrieben werden, ebenfalls färbestabile Modifikationen geben und die ähnlich wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften zeigen wie die Farbstoffe mit einem Mischungsverhältnis der Azokomponenten (A) und (B) von 50 : 50 und 20 :80.

Unter Färbebedingungen, wie hoher Temperatur und in Gegenwart von Färbehilfsmitteln, ändern sich die Modifikationen der, wie weiter unten beschrieben, nachbehandelten Proben hinsichtlich Kristallgröße und Kristallform praktisch nicht mehr, so daß die färberischen Eigenschaften und die Stabilität der Dispersion im Gegensatz zu den Modifikationen der nicht nachbehandelten Farbstoffe dabei nicht beeinträchtigt werden. Bei der Herstellung der Mischfarbstoffe durch Kuppeln von diazotiertem 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch der Azokomponenten A und B wird zweckmäßigerweise stets 1 Mol der Diazokomponente mit 1 Mol A und B gekuppelt, da andernfalls verfahrenstechnische Er-4·-, schwernisse auftreten.

Die neuen färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe können durch 1- bis 5stündiges Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, einer wäßrigen Suspension der instabilen Modifikationen auf Temperaturen von 90 -150° C, vorzugsweise 100 - 120° C, erhalten werden. Die neuen färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe können auch durch Erhitzen der instabilen Modifikationen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Butanol, Äthern, wie Dioxan, Glykolen oder Glykoläthern, auf Temperaturen von 90 bis 150⁰C erhalten werden.

Außerdem können die neuen färbestabilen Modifikationen durch Trocknen der instabilen Modifikationen bei Temperaturen von 100—120°C erhalten werden.

bo Die Umwandlung in die neuen färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe findet auch durch Erhitzen der instabilen Modifikationen in wäßriger Suspension unter Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkoholen, wie Butanol,

b5 Glykolen oder Glykoläthern oder Dimethylformamid, innerhalb eines Temperaturbereiches statt, dessen untere Grenze bei 90°C ist und dessen obere Grenze durch die Zusammensetzung des Gemisches aus Wasser

und organischem Lösungsmittel gegeben ist, 150° C jedoch nicht übersteigen soll.

Man erhält die neuen färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe ferner durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension der instabilen Modifikationen unter Zusatz von anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen von 90 bis 100°C. Hierfür geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, das Anlagerungsprodukt von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol, ein Gemisch aus Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchloriden, ein Fettsäurepolyglykolester oder tertiäre organische Phosphorsäureester des Anlagerungsprodukts von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Laurylalkohol.

Schließlich können die neuen färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe dadurch erhalten werden, daß man die instabilen Modifikationen unter Zusatz üblicher Dispergiermittel, wie beispielsweise alkylierter Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder aus Phenol und Formaldehyd, Alkalisalze von Ligninsulfonaten oder Sulfitcelluloseablauge bei Temperaturen zwischen 90 und 100° C mahlt.

Die färbestabilen Modifikationen der Mischfarbstoffe werden beispielsweise durch Filtrieren von den flüssigen Phasen abgetrennt und einem bekannten Finish unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie beispielsweise alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, Polyvinylsulfonaten, Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder aus Phenol und Formaldehyd, Alkalisalzen von Ligninsulfonaten oder Sulfitcelluloseablauge, bei den üblichen Temperaturen, die 60⁰C nicht übersteigen, unterworfen. Für die Feinverteilung eignen sich die üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise Kugel-, Perl- oder Sandmühlen.

Die auf diese Weise erhaltenen flüssigen oder pulverförmigen Präparationen der stabilen Modifikationen eignen sich im Gegensatz zu vergleichbaren Präparationen der instabilen Modifikationen uneingeschränkt zum Färben von Fasermaterialien aus Celluloseestern oder synthetischen linearen Polyestern, wie Polyäthylenglykolteraphthalat, bei Temperaturen zwischen 100 und 220°C. Die stabilen Zubereitungen flocken in wäßrigem Medium und bei Einwirkung hoher Temperaturen nicht aus, was besonders für die Färbung von Wickelkörpern, beispielsweise Kreuzspulen, von Bedeutung ist und ergeben bessere Prüfergebnisse bei unterschiedlichen Färbereitests.

In den nachstehenden Beispielen sind Teile und Prozente, wen nicht anders vermerkt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Gegenüber der aus der DE-AS 22 49 739 bzw. JA-AS 73/28388 bekannten ^-Modifikation des Farbstoffs 2-Cyan-4-nitro-anilin -* N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin zeichnet sich die neue ^-Modifikation des Mischfarbstoffs aus diazotiertem 2-Cyan-4-nitroanilin und einem Gemisch der Azokomponcnten N-n-Butyl-N-cyanäthylanilin und N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin im Molverhältnis 50:50 durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen bzw. eine wesentlich bessere Farbausbeute beim Färben von Polyesterfasern nach dem HT-Verfahren bei relativ kurzen Färbezeiten aus.

Beispiel 1

163 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden bei 5-l0"C in 700 Gcwichtsleilc Schwefelsäure 95%ig eingetragen. Dann tropft man bei dieser Temperatur 324 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure 40%ig ein unc rührt 3 Stunden bei 5-10⁰C nach. Anschließend laß man die so erhaltene schwefelsaure Diazolösung unte gutem Rühren in ein Eis/Wasser-Gemisch einlaufen.
·> Die verdünnte Diazolösung wird filtriert und in einen Rührgefäß vorgelegt. In diese Diazolösung tropft mai die salzsaure Lösung des Gemisches aus 87 Gewichtstei len N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin und 101 Gewichtsteilet N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin ein. Die Farbstoffsuspen

κι sion wird auf das vierfache Volumen verdünnt und be Raumtemperatur über Nacht gerührt.

Am nächsten Morgen wird der Farbstoff abfiltrier und mit Wasser gewaschen. Man erhält 1600 Gewichts teile des feuchten Nutschkuchens, die 320 Gewichtstei

ij len des trockenen Farbstoffs entsprechen. Der s( gewonnene Mischfarbstoff liegt in der färbeinstabiler α-Modifikation vor.

Beispiel 2

2(i Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man wi< gemäß Beispiel 1 verfährt, aber als Azokomponenter die salzsaure Lösung des Gemisches aus 139 Gewichts teilen N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin und 40 Gewichtstei len N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin verwendet. Man er

2") hält einen Mischfarbstoff der färbeinstabilen y-Modifi kation.

Beispiel 3

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man wi(

jii gemäß Beispiel 1 verfährt, aber als Azokomponentei die salzsaure Lösung des Gemisches aus 104,' Gewichtsteilen N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin und 80,!

Gewichtsteilen N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin verwen det. Der so gewonnene Mischfarbstoff liegt in instabile

r> Form vor.

100 Gewichisteile des so erhaltenen Mischfarbstoff: werden in wäßriger Suspension 2 Stunden unte Rückfluß erhitzt. Hierbei wandelt sich der Farbstoff ii eine färbestabile Form um.

Beispiel 4

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Mischfarb Stoffs werden in wäßriger Suspension 1 Stunde unte Rückfluß erhitzt. Dabei wandelt sich die instabil«

4') α-Modifikation in die färbestabile ^-Modifikation um Der Farbstoff wird abfiltriert und mit 70 Teilen eine Kondensationsproduktes aus Kresol, Formaldehyd um Natriumbisulfit als Dispergiermittel, 80 Teilen Äthy lenglykol und 2 Teilen Pentachlorphenol-Natrium unc

",ii Wasser bei Raumtemperatur gemahlen, bis die Fcinvcr teilung ausreichend ist.

Beispiel 5

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoff

Y) werden in einer wäßrigen Suspension, die 10 VoI.-⁰/ n-Butanol enthält, 1 Stunde bei 95-10O⁰C gerührl Dabei erhält man aus der instabilen y-Modifikation dii färbestabile (5-Modifikation. Der abfiltrierte Farbstof wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, gemahlen. Er ergib

wi eine flüssige Farbstoffpräparation von einwandfrciei färberischen Eigenschaften und guter Stabilität.

Beispiel 6

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff:

h^ri werden mit 100 Teilen eines Kondensationsprodukt:

aus Kresol, Formaldehyd, Natriumbisulfit und eine Naphtholsulfonsäurc bei etwa 9O⁰C in einer Perlmühli bis zu einer ausreichenden Feinverteilung gemahlen unc

die Präparation nach Zusatz von weiteren 100 Teilen des obengenannten Kondensationsprodukts in einer Sprühapparatur getrocknet. Das so erhaltene Pulver genügt allen anwendungstechnischen Anforderungen.

Beispiel 7

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs werden in einer wäßrigen Suspension, die 0,5 Vol.-% des tertiären organischen Phosphorsäureesters von Laurylalkohol mit 2 Mol Äthylenoxid enthält, 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man erhält einen färbestabilen Farbstoff der (5-Modifikation.

Der abfiltrierte Farbstoff wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, gemahlen. Er ergibt eine flüssige Farbstoff-

präparation von einwandfreien färberischen Eigenschaften und guter Stabilität.

Beispiel 8

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden getrocknet und in etwa 1000 Teilen Glykolmonomethyläther eine Stunde bei etwa 100°C unter Rühren erhitzt. Man erhält einen färbestabilen Farbstoff der ^-Modifikation.

Der abfiltrierte Farbstoff wird mit Wasser gewaschen und, wie in Beispiel 4 beschrieben, gemahlen. Er ergibt eine flüssige Farbstoffpräparation von einwandfreien färberischen Eigenschaften und guter Stabilität.

Hierzu 4 Bhiti Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Neue färbestabile Modifikationen von durch Mischkupplung erhaltenen Mischfarbstoffen, hergestellt durch Kuppeln von diazotierlem 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch der Azokomponenten N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin (A) und N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin (B) im Molverhältnis 50:50 bis 20:80 von A zu B und anschließendes Behandeln der so erhaltenen Mischfarbstoffe durch

a) Erhitzen in wäßriger Suspension auf Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C, oder ι j

b) Erhitzen in organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C, oder

c) Mahlen bei Temperaturen zwischen 90 und 100° C, oder

d) Trocknen im wasserfeuchten Zustand bei Temperaturen zwischen 100 und 120⁰C.

2. Die neue färbestabile Modifikation β des Mischfarbstoffs aus diazotiertem 2-Cyan-4-nitroanih'n und einem Gemisch der Azokomponenten N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin und N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin im Molverhältnis 50 :50, gekennzeichnet durch das in Fig.2 gezeigte Röntgenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den folgenden Glanzwinkeln θ (CuKoc-Strahlung) und den angegebenen Intensitäten:

[Θ] 4,85 7,5 9,65 11,5 13,0 13,5 13,95 Relative Intensität 100 90 34 77 30 32 25

3. Die neue färbestabile Modifikation δ des Mischfarbstoffs aus diazotiertem 2-Cyan-4-nitroanilin und einem Gemisch der Azokomponenten N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin (A) und N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin (B) im Molverhältnis 20 :80 von A

25 zu B, gekennzeichnet durch das in F i g. 4 gezeigte Röntgenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen FLeflexen bei den folgenden Glanzwinkeln Θ (CuKa-Strahlung) und den angegebenen Intensitäten:

[θ] 5,1 8,2 10,2 11,45 12,15 14,7 Relative Intensität 100 49 34 43 67 29

4. Verfahren zur Herstellung der neuen färbestabilen Modifikationen von durch Mischkupplung erhaltenen Mischfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch der Azokomponenten N-n-Butyl-N-cyanäthyl-anilin (A) und N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin (B) im Molverhältnis 50 :50 bis 20 :80 von A zu B kuppelt und die hierbei erhaltenen Mischfarbstoffe

a) in wäßriger Suspension auf Temperaturen 4ο zwischen 90 und 150⁰C erhitzt, oder

b) in organischen Lösemitteln auf Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C erhitzt, oder

c) in Gegenwart eines Dispergiermittels bei Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C mahlt, oder

d) in wasserfeuchtem Zustand bei Temperaturen zwischen 100 und 12O⁰C trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 4a, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz wasserlöslicher organischer Lösemittel erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4a, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz anionischer, kationischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Verbindungen erhitzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 — 6, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch der Azokomponenten A und B im Molverhältnis 50 :50 kuppelt und den so erhaltenen Mischfarbstoff wie dort angegeben behandelt unter Erhalt der neuen färbestabilen Modifikation ß, gekennzeichnet durch das in F i g. 2 angegebene Röntgenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den folgenden Glanzwinkeln θ (CuK.«-Strahlung) und den angegebenen Intensitäten:

[β] 4,85 7,5 9,65 11,5 13,0 13,5 13,95 Relative Intensität 100 90 34 77 30 32 25

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 — 6, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 2-Cyan-4-nitro-anilin mit einem Gemisch der Azokomponente A und B im Molverhältnis 20 :80 von A zu B kuppelt und den so erhaltenen Mischfarbstoff wie dort angegeben behandelt unter Erhalt der neuen färbestabilen Modifikation δ, gekennzeichnet durch das in Fig.4 angegebene Röntgenbeugungsdiagramm mit den charakteristischen Reflexen bei den folgenden Glanzwinkeln θ (CuKa-Strahlung) und den angegebenen Intensitäten:

[θ] 5,1 8,2 10,2 11,45 12,15 14,7 Relative Intensität 100 49 34 43 67 29

9. Verwendung der gemäß Anspruch 4 erhaltenen und der in Ansprüchen 2 und 3 genannten färbestabilen Modifikationen von Mischfarbstoffen zum Färben von Fasermaterialien aus Celluloseestern oder synthetischen linearen Polyestern.