DE2642449C3

DE2642449C3 - Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyaributen-(2)

Info

Publication number: DE2642449C3
Application number: DE2642449A
Authority: DE
Inventors: Robert John Benzie; Dhafir Yusuf Waddan; Middlesbrough Cleveland Wilton (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2642449A1; NL7610820A; CA1082224A; IT1075030B; FR2326412B1; JPS5248624A; ES452037A1; DE2642449B2; FR2326412A1; JPS5936905B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-(2)aus Butadien.

Es ist bekannt, Dicyanbuten aus Butadien durch ein Zweistufenverfahren herzustellen, bei dem Butadien zu Dichlorbuten chloriert und das Dichlorbuten danach mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalimetallcyanid zu Dicyanbuten umgesetzt wird. Dieses Verfahren umfaßt außer den zwei Stufen auch die Einführung von Chlor und dessen anschließende Entfernung. Ferner ist die jo Umsetzung von Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Nickelkatalysators mit nullwertigem Ni, bekannt (wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 04 140 beschrieben), jedoch führen wirtschaftlich bekannte Verfahren nur eine Cyangruppe ein, so daß eine Mischung von Pentennitrilen und Methylbutennitrilen erhalten wird. Die Pentennitrile können anschließend mit weiterem Cyanwasserstoff in einer getrennten Stufe zu Adiponitril umgesetzt werden, jedoch kann die -in letztere Verbindung durch dieses Verfahren nicht in merklicher Ausbeute in einer einzigen Stufe aus Butadien gewonnen werden.

Aus der US-PS 37 09 921 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyanverbindungen durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Kupfercyanid und molekularem Jod oder Kupfer(II)-bromid als Halogenquelle in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bekannt. Bei diesem Verfahren werden aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe als w inerte Verdünnungsmittel eingesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die theoretische Ausbeute an Dicyanbuten höchstens 0,5 Mol je Mol Kupfer beträgt, da die Umsetzung von Butadien mit Kupfercyanid in Gegenwart einer Halogenquelle stöchiometrisch er- τ> folgt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien, bei dem in einer einzigen Stufe zwei Cyangruppen in das Butadienmolekül eingeführt werden können und das, wi bezogen auf das eingesetzte Kupfer, eine höhere Ausbeute an l,4-Dicyanbuten-(2) liefert als das nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien durch μ Umsetzung von Butadien mit einer Cyanverbindung in einer flüssigen Phase, enthaltend eine Kupferverbindung und eine Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Kupferionen und Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen, und eines Lösungsmittels für den Katalysator umsetzt

Die Kupferionen in dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können in der Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Form zugesetzt werden. Unter dem Einfluß des bei dem Verfahren verwendeten Sauerstoffs neigen Kupfer(I)-Ionen dazu, zu Kupfer(H)-Ionen oxidiert zu werden, während die Hydrocyanierungsreaktion dazu führt, daß die Kupfer(ll)-lonen zu Kupfer(I)-Ionen reduziert werden. Das Kupfer kann zu der Reaktionsmischung beispielsweise als Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid, -bromid oder -jodid oder als irgendeine Mischung davon hinzugefügt werden, da dies die Gegenwart von Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen neben dem Kupfer gewährleistet; jedoch ist dies nicht wesentlich. Andere Kupfersalze, geeigneterweise die Salze von organischen Säuren, vorzugsweise die Salze von aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere die Salze von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden. Beispiele für solche Kupfersalze sind: Kupferformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -lactat, -glykolat, -acetylacetonat, -naphthenat, -stearat und -benzoat. In solchen Fällen werden andere Chlorid-, Bromid- bzw. Jodidionenquellen verwendet, beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff und Chlor, Brom und Jod selbst. Ferner können organische Chlor-, Brom- und Jodverbindungen verwendet werden, beispielsweise Tetrabromäthan, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Acetylbromid, Dichlorbuten und Dibrombuten, Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide von organischen Basen und quaternäre Ammoniumbromide und -jodide. Das Vorhandensein eines Alkalimetallchlorids, -bromids oder -jodids, beispielsweise von Natrium, Kalium oder insbesondere von Lithium, oder eines Erdalkalimetallchlorids, -bromids oder -jodids, beispielsweise von Beryllium, Magnesium, Calcium oder Barium ist besonders vorteilhaft. Beispiele für solche Salze sind: Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumbromid, Natriumjodid. Kaliumbromid, Kaliumjodid und Magnesiumbromid.

Vorzugsweise enthält der Katalysator eine Mischung von Chlorid- und/oder Bromidion mit einem Jodidion, da dies einen aktiveren Katalysator ergibt. Mischungen von Bromid- mit Jodidion sind besonders geeignet. Die Aufnahme von Sauerstoff kann durch die Anwesenheit von Sauerstoffüberträgern, beispielsweise Manganverbindungen, wie Mangangluconat, unterstützt werden.

Als Lösungsmittel für den Katalysator kann eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden. Die Grundanforderungen an das Lösungsmittel bestehen darin, daß sich die Katalysatorbestandteile in einem größeren oder geringeren Ausmaß in dem Lösungsmittel lösen und daß das Lösungsmittel die Umsetzung nicht stört und nicht selbst durch die Umsetzung weitgehend verändert wird. Somit sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen mit Cyanwasserstoff reagieren, ebenso ungeeignet wie Lösungsmittel, beispielsweise Mercaptane, die unter den Reaktionsbedingungen durch das sauerstoffhaltige Gas oxidiert werden würden. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig sein. Jedoch

können Verbindungen, die normalerweise unter den Reaktionsbedingungen fest sind, in einem anderen Lösungsmittel gelöst verwendet werden.

Als Lösungsmittel sind Wasser und viele organische Verbindungen geeignet Beispiele für besonders geeignete Klassen von organischen Verbindungen sind Nitrile, Alkohole, Phenole, Äther, Säuren, Ketone und Amide. Zu geeigneten Nitrilen zählen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Nitrile, vorzugsweise Alkylnitrile und Alkylendinitrile, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkylenrest, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Hexanonitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Dicyanbuten und Succindinitril, Alkenylnitril, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Butennitrile, Methylbutennitrile und Pentennitrile, höhere Polynitrile, beispielsweise Tetracyanäthylen, Cycloalkylnitril, beispielsweise Cyclohexylcyanid, Aralkylnitril, z. B. Benzylcyanid und OA'-Xylylendinitril und Arylnitril, z. B. Benzonitrile, Toluonitrile, Phthalodinitriie und Terephthalodinitrile. Zu besonders geeigneten Nitrilen gehören Acetonitril, Propionitril und Adiponitril.

Zu geeigneten Alkoholen gehören aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanole und Hexanole, Alkandiole, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglykol, Propan-1,2-diol. Propan-1,3-diol, Butan-1,4-dioI, Pentandio-Ie und Hexandiole, Alkanpolyole, beispielsweise Glycerin und Trimethylolpropan, Aralkanole, z. B. Benzylalkohol und 2-Phenyläthanol, und Cycloalkanole, beispielsweise Cyclopentanol, Methyicyclopentanole, Cyclohexanol und Methylcyclohexanole. Besonders geeignete Alkohole sind Äthanol und Isopropanol.

Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Alkylphenole, beispielsweise Kresole, Äthylphenole, Xylole und Halogenphenole, insbesondere Chlorphenole und Di- und Trichlorphenole. m-Kresol ist ein besonders geeignetes Phenol.

Zu geeigneten Äthern zählen aliphatische Äther, araliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, vorzugsweise Dialkyläther, beispielsweise Diisopropyläther und Methylbutyläther, Bisäther und PoIyäther, z. B. 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Dimethoxypropan und Diäthylenglykoldimethyläther, cyclische Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diphenylenoxid und Kronenäther (6,7,9,10,17,18,20,21 -octahydrodibenzo (b,k)

(1,4,7,10,13,16)-hexaoxacyclooctadecen), Alkylaryläther, beispielsweise Anisol und Phenetol, Diaralkyläther, beispielsweise Dibenzyläther, und Diaryläther, z. B. Diphenyloxid. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyjäther und Tetrahydrofuran sind besonders geeignete Äther.

Geeignete organische Säuren sind insbesondere Dicarbonsäuren. Zu geeigneten Carbonsäuren gehören aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Alkancarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Alkanrest, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure, Cycloalkancarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexylessigsäure, Aralkylcarbonsäuren, beispielsweise Phenylessigsäure, Arylcarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäuren, Anissäuren und Naphthensäuren. Essigsäure ist besonders geeignet

Beispiele für geeignete Ketone sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und cyclische Ketone, vorzugsweise Dialkyiketone, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Diketone, beispielsweise Acetylaceton, cyclische Ketone, beispielsweise Cyclopentanon, Methylcyclopentanon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, Alkylarylketone, beispielsweise Acetophenone, und Diarylketone, z. B. Benzophenon. Aceton und Acetylaceton sind besonders geeignete Ketone.

Beispiele für geeignete Amide sind insbesondere aliphatische Carbonsäureamide und ihre N-substituierten Derivate, vorzugsweise Alkancarbonsäureamide, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ihre N-Alkyl- und N,M-Dialkylderivate, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, beispielsweise Formamid, N-Methylformamid, N₁N-Dimethylformamid. Acetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Propionamid, und cyclische Amide, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon. Dimethylformamid ist ein besonders geeignetes Amid.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen ferner Verbindüngen, zwei oder mehrere der funktionellen Gruppen der aufgeführten Nitrile, Alkohole, Phenole, Äther, Säuren, Ketone bzw. Amide oder eine oder mehrere der genannten funktionellen Gruppen in Verbindung mit einigen anderen Gruppen enthalten. Zu solchen

ω Verbindungen gehören beispielsweise Ätheralkohole wie Äthylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Nitrilsäuren, beispielsweise Cyanessigsäure und Λ-Cyanvaleriansäure, Halogensäuren, beispielsweise Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressig-

Jj säure und Nitrilester, beispielsweise Äthylcyanacetat.

Andere geeignete Lösungsmittel sind:
Ester, insbesondere die Ester, die aus den Alkoholen und Säuren gebildet werden, die bereits als geeignete Lösungsmittel beschrieben wurden. Besonders geeigne-

4i) te Ester sind die niederen Alkylester (z. B. solche, deren niederer Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt) von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Äthylpro-

Vt pionat, Methylbutyrat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat und Diäthyladipat;

Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche Lösungsmittel umfassen sowohl aliphatische, cycloaliphatische als auch aromatische Kohlen-

w Wasserstoffe und ihre halogenierten Derivate, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol,Trichlorbenzol und Diphenyl;

^ri5 Thioäther, d. h. Sulfide, einschließlich cyclische Sulfide, beispielsweise Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid, Dihexylsulfid, Methyläthylsulfid, Thiophen, Tetrahydrothiopen, Pentamethylensulfid, Dicyclohexylsulfid, Dibenzylsulfid, Diphenyl-

bo sulfid, Ditolylsulfid und Thiodiglykol;

Sulfoxide und Sulfone, vorzugsweise Dialkylsulfoxide und -sulfone, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und cyclische Sulfoxide und -sulfone, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Diäthyl-

h^r) sulfoxid, Diäthylsulfon, Dimethylsulfon, Tetramethylenulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), Pentamethylensulfoxid und Pentamethylensulfon.
Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung

mit irgendeinem anderen in irgendwelchen geeigneten Verhältnissen verwendet werden. Ferner können die Lösungsmittel in Mischung mit anderen organischen Verbindungen verwendet werden, die nicht selbst Lösungsmittel für den Katalysator sind.

Der Sauerstoff kann als solcher oder in Mischung mit nichtreaktiven Gasen, beispielsweise Stickstoff, verwendet werden. Luft ist ein besonders geeignetes sauerstoffhaltiges Gas, jedoch können auch Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff mit einem höheren oder niedrigeren Anteil von Sauerstoff als in der Luft verwendet werden.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 10 bis 150⁰C, vorzugsweise von 35 bis 110° C, durchgeführt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei Drücken über oder unter Atmosphärendruck, vorteilhafterweise unter einem Druck von beispielsweise bis zu etwa 50 bar, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 bar absolut, durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man Butadien und Cyanwasserstoff in Dampfform zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter den ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durch eine aus einem Katalysator und einem Lösungsmittel bestehende flüssige Phase leitet. Alternativ können das Butadien und der Cyanwasserstoff unter Druck mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel in der flüssigen Phase gehalten und der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas durchgeleitet werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas gleichzeitig mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel in Kontakt kommt. Es ist möglich, beispielsweise Butadien und Cyanwasserstoff einerseits und das sauerstoffhaltige Gas andererseits abwechselnd durch die aus dem Katalysator und dem Lösungsmittel bestehende flüssige Phase zu leiten.

Unter diesen Umständen führt das Durchleiten des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases dazu, daß die Flüssigkeit eine dunkelbraune Farbe annimmt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Butadien kann andere Bestandteile enthalten und beispielsweise mit anderen C^Kohlenwasserstoffen, wie Butenen und Butan, vermischt werden. Statt Butadien kann ein roher C4-Strom aus einer Krackanlage, der ggf. weniger als 50% Butadien enthält, als Einsatzgut in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser gebildet, und es kann beispielsweise bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln erwünscht sein, das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das Wasser wird üblicherweise in den Reaktionsteilnehmergasstrom aufgenommen und vorzugsweise wenigstens zum Teil vor irgendeiner Rückführung aus dem Ausflußgasstrom herauskondensiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Butadien in weiten Grenzen variieren, beispielsweise über einen Bereich von 1:10 bis 10:1, jedoch vorzugsweise über einer Bereich von 1 : 2 bis 4 :1. Der Sauerstoff wird vorzugsweise im molaren Überschuß in bezug auf Cyanwasserstoff und Butadien verwendet, die in einer kleineren molaren Menge zur Anwendung kommen.

Der Katalysator wird in katalytischer Menge verwendet. Die Menge des Kupferions kann beispielsweise von 0,001 Mol bis 0,2 Mol je Mol Butadien variieren, obwohl höhere Anteile nicht ausgeschlossen sind. Die Gesamtmenge der genannten Halogenidionen kann beispielsweise innerhalb des gleichen molaren Bereiches variieren, obwohl es bevorzugt ist daß wenigstens 1 Mol der genannten Halogenidionen je Mol Kupferion vorliegt. Wenn eine Mischung aus Chlorid- und/oder Bromidion mit Jodidion vorliegt, wie es bevorzugt wird, können die relativen Anteile von Jodid

ίο zu Chlorid und/oder Bromid innerhalb weiter Grenzen variieren. Beispielsweise kann das Jodid 0,1 bis 90 Mol-% der Gesamtmenge des Chlorids, Bromids und Jodids ausmachen, jedoch liegt der Jodidanteil vorzugsweise zwischen 1 und 10 Mol-%. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann ebenfalls weit variieren. Es sollten jedoch wenigstens 1 Mol Lösungsmittel je Mol Kupferion vorliegen, und Mengen zwischen 5 Mol und 100 Mol sind zweckmäßig. Wenn ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid oder -jodid anwesend ist, kann dieses bis zu einer Molmenge, die ein Mehrfaches der molaren Kupfermenge beträgt, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Mol je MoI Kupfer, verwendet werden.

Das als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte l,4-Dicyanbuten-(2) ist normalerweise in der flüssigen Reaktionsmischung vorhanden und kann daraus durch herkömmliche Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck, durch Extraktion mit einem

jo Lösungsmittel oder durch eine Kombination solcher Verfahren.

Vorzugsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführen. Es kann zweckmäßig sein, die Umsetzung nur teilweise vorzunehmen,

j5 wenigstens etwas Produkt abzutrennen und das unveränderte Material im Kreislauf zurückzuführen. Aus diesem Grund können die Kontaktzeiten mit dem Katalysator in einem breiten Bereich variieren. Solche Kontaktzeiten können von wenigen Minuten, beispielsweise 5 Minuten, bis zu vielen Stunden, beispielsweise 50 Stunden, variieren.

Das Dicyanbutenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hauptsächlich l,4-Dicyanbuten-(2). Dies ist ein wertvolles Zwischenprodukt, da es durch

ή Hydrierung der Doppelbindung zu Adiponitril umgesetzt werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Lösung von 3 g Kupfer(II)-bromid und 0,75 g Lithiumbromid in 30 g auf 50⁰C gehaltenem Propionitril wurde Butadien mit einer Rate von 2,5 Liter/Std. eingeleitet, in das flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Rate von 4 ml/Std. verdampft worden war. Nach einer Stunde wurde das Einleiten der Butadie.i/Cyanwasserstoffmischung beendet, und der Sauerstoff wurde durch die Lösung mit einer Rate von 3,5 Liter/Std. eine Stunde lang durchgeleitet, während die Mischung dunkelbraun gefärbt wurde. Der Zyklus wurde danach wiederholt. Es wurde gefunden, daß nach einer Gesamtreaktionszeit von 46 Stunden die Reaktionsmischung 2,22 g 1,4-Dicy-

ti5 anbuten-(2) ohne merkliche Mengen anderer ungesättigter Nitrile enthielt. Das Produkt wurde durch Verdampfung des Lösungsmittels und durch Extraktion des Rückstands mit heißem Toluol isoliert.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Lösung von 3 g Kupfer(ll)-bromid in 30 g Propionitril als Katalysatorlösung verwendet. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung nach 46 Stunden 1,26 g und nach 160 Stunden 2,56 g l,4-Dicyanbuten-(2) enthielt.

Beispiel 3

Butadien und Sauerstoff wurden jeweils mit einer Rate von 6000 Volumenteilen je Stunde zusammen durch flüssigen Cyanwasserstoff geleitet, der dadurch in den Gasstrom verdampft wurde, und der resultierende Gasstrom wurde durch eine Mischung aus 20 Teilen Kupfer(II)-acetat und 42 Teilen Lithiumbromid in 200 Volumenteilen Eisessig, der 9 h lang auf 90⁰C bis 100⁰C gehalten wurde, geleitet. Während dieser Zeit wurden 44 Volumenteile des flüssigen Cyanwasserstoffs in den Gasstrom verdampft. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert. Das Toluol wurde aus dem Extrakt verdampft. Der Rückstand bestand aus 9,8 Teilen, von dem 5% 1,4-Dicyanbuten-(2) und 91% teilweise umgesetztes Material war, das weiter zu Dicyanbuten umgesetzt werden kann.

Beispiele 4 — 7

Für die Durchführung bei Atmosphärendruck bestand der Reaktor aus einem erhitzten, wirksam gerührten Gefäß mit einem auf -6°C gekühlten Rückflußkühler. Die Anfangscharge enthielt:

77 Gewichtsteile
8 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile

Propionitril,
Kupfer(II)-bromid und
Lithiumbromid

und die in Tabelle 1 gezeigten Jodverbindungen. Die Umsetzung wurde bei 5O⁰C durchgeführt.
Die Reaktionsteilnehmer

Butadien (7 Gewichtsteile je Sid.),

Blausäure (6 Gewichtsteile je Std.) und

Sauerstoff (8 Gewichtsteile je Std.)

wurden in den Reaktor eingespeist. Das überschüssige Gas kann zur Rückführung wiedergewonnen werden.

Wenn beständige Reaktionsbedingungen erreicht worden waren, wurde l,4-Dicyanbuten-(2) mit den in Tabelle 1 gezeigten Raten gebildet. Diese Raten waren höher, wenn Jodverbindungen vorhanden waren, als wenn sie abwesend waren. Ferner waren die Bildungsraten des Nebenproduktes Cyan, die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind, geringer, wenn Jodverbindungen vorhanden waren.

Tabelle

Beispiel Nr.	Zusätzliche Jodverbindung	Gewichtsteile	l,4-Dicyanbuten-2	Cyan	Molverhältnis
					Cyan zu Dicyan
		[%]	[Mol/flvD]	[Mol/(h-D]	buten
Vergleich	keine		0,0103	0,0110	1,06
4	Jod	0,1	0,0188	0,00288	0,153
5	Jod	0,5	0,0316	0,00066	0,021
6	Natriumjodid	0,2	0,0236	0,00296	0,125
7	Kupferil Modid	4,0	0,0314	0,00072	0,023

Die Raten sind je 1 der flüssigen Reaktionsmischung ausgedrückt.

Beispiel ⁸ Lithiumbromid

Zu einer auf 50⁰C gehaltenen Lösung aus 4 Natriumjodid Gewichtsteilen Kupfer(II)-brornid, 2 Teilen Kupfer(I)- Butadien jodid und einem Teil Lithiumbromid in 40 Teilen so Cyanwasserstoff Propionitril in einem rohrförmigen, heißwasserummantelten Reaktor bei Atmosphärendruck wurde eine Dampfphasenmischung aus Cyanwasserstoff (1,15 Gewichtsteile/h), Butadien (5,8 Teile/h) und Sauerstoff (3,4 Teile/h) über eine Gasfritte zugeführt.

Nach 78 Stunden wurde die Gaseinleitung gestoppt, die flüssige Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Toluol extrahiert, aus dem 15,8 Teile l,4-Dicyanbuten-(2) beim Abkühlen auf 0⁰C auskristallisierten. Dies entspricht einer Ausbeute von eo 5,25 Mol je Mol des in der Reaktionsmischung vorhandenen Kupfers.

( 1 Gewichtsteil),

( 0,5 Gewichtsteile),

( 6,2 Gewichtsteile) und

( 6,9 Gewichtsteile)

wurde in einen geeigneten Druckkessel eingespeist und der Druck mit Luft auf 4,5 bar absolut eingestellt. Nach dem Erhitzen und dem einstündigen Halten der Temperatur auf 50⁰C wurde der Reaktor abgekühlt und das überschüssige Gas abventiliert. Aus dem Produkt wurden 0,74 Gewichtsteile l,4-Dicyanbuten-(2) erzielt, die einer Rate von 0,174 Mol/(1 · h), bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, äquivalent sind.

Die Mischung

Propionitril
KupferfII)-bromid

Beispiel 9

(16 Gewichtsteile),
( 4 Gewichtsteile),

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde reiner Sauerstoff an Stelle von Luft verwendet 2,04 Gewichtsteile l,4-Dicyanbuten-(2) wurden erhalten, die einer Produktionsrate von 0,480 Mol/(1 - h), bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, äquivalent sind.

Beispiel 11 Eine Mischung, bestehend aus

20 ml Propionitril,

2 g Kupfer(l)-bromid,

1 g Kupfer(l)-jodid, .

1,5 g Lithiumbromid,

10 ml Butadien,

15 ml Cyanwasserstoff,

1 g Cyanessigsäure,

1 ml Aceton und

0,1 g Triphenylphosphin,

wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach bei 60°C 5,5 Stunden lang erhitzt. Nach der Druckfreisetzung wurde der Inhalt durch GLC (Gas/Flüssig-Chromatographie) analysiert und es wurden 11,84 g l,4-Dicyanbuten-(2) gefunden.

Beispiel 12

Eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von	Propionitril,
20 ml	Kupfer(II)-bromid,
2g	Kupfer(I)-jodid,
ig	Lithiumbromid,
0,5 g
4,5 bar	Sauerstoff,
absolut	Butadien,
7 ml	Cyanwasserstoff und
10 ml	Cyanessigsäure
1.0 g

wurde bei 60°C 17 h lang umgesetzt. Man erhielt 7,01 g 1,4-Dicyanbuten-(2)(etwa 4,7 Mol/Mol Kupfer).

Beispiel 13

Eine Mischung, bestehend aus

18 ml Propionitril,

6 ml Kronenäther,

2 g Kupfer(I)-bromid,

1 g Kupferiodid,

0,5 g Lithiumbromid,

6 ml Butadien und

10 ml Cyanwasserstoff,

wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach 4 Stunden lang auf 50°C erhitzt. Das Produkt enthielt 6,8 g 1,4-Dicyanbuten-(2).

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines rohen C4-Stroms aus einer Krackanlage (mit einem Gehalt von 41,7% Butadien). Eine Mischung, bestehend aus

20 ml	Propionitri!,
2g	Kupfer(I)-bromid,
ig	Kupfer(I)-jodid,
0,5 g	Lithiumbromid,
10 ml	eines Q-Stroms mit
	einem Gehalt von
	41,7% Butadien und
10 ml	Cyanwasserstoff,

wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach 15 h lang auf 50⁰C erhitzt Das Produkt enthielt 3,44 g 1,4-Dicyanbuten-(2).

Beispiel 15

Der Einfluß von verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht, indem man die folgende Mischung in ein Druckgefäß einspeiste, das mit einem Rührer ausgestattet war:

20 Volumenteile
4 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
10 Volumenteile
10 Volumenteile

Lösungsmittel, Kupfer(ll)-bromid, Lithiumbromid, Natriumjodid, Butadien,

Cyanwasserstoff und 0,045 Gewichtsteile Sauerstoff (äquivalent zu 4,5 bar absolut).

Der Reaktor und sein Inhalt wurden auf 50°C erhitzt, und diese Temperatur wurde zwei Stunden lang beibehalten, bevor man abkühlte und das überschüssige Gas abventilierte. Der Rückstand wurde in einem Lösungsmittel gelöst, und die Ausbeute an 1,4-Dicyanbuten-(2) in Gewichtsteilen wurde durch GLC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Lösungsmittel

1,4-Dicyanbuten-(2)

Wasser

Methanol

Äthanol

Isopropanol

t.-Butanol

2-Phenyläthanol

Äthylenglykol

Propan-l,2-diol

m-Kresoi

Tetrahydrofuran

Tetrahydropyran

Dioxan

1,2-Dimethoxyäthan

Diglyme

Anisol

Essigsäure

Naphthensäure

Methylacetat

Diäthyladipat

Aceton

Cyclohexanon

Acetophenon

Acetylaceton

N-Methylformamid

Dimethylformamid

N-M ethyl-2-py rrol idon

n-Hexan

Toluol

Brombenzol

Dichlormethan

Tetrachloräthan

0,68 0,73 2,17 3,20 0,95 0,22 0,23 0,23 6,52 2,42 1,16 0,56 3,91 2,54 0,45 1,55 0,07 0,97 0,41 3,89 0,17 1,61 3,39

2,21 0,43 0,17 0,93 0,52 1,03 0,90

16

Beispiel

Das Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang unter Verwendung der folgenden Verbindungen als Lösungsmittel erhitzt Hierbei wurde die nachstehend aufgeführte Menge von l,4-Dicyanbuten-(2)(in Gewichtsteilen) erhalten.

Lösungsmittel

1,4-Dicyanbuten-(2)

Benzonitril
Adiponitril
Sulfolan

4,11 6,24 5,02

Beispiel 17

Ein Gasstrom, bestehend aus Butadien mit einer Rate von 3 Liter/h und Sauerstoff mit einer Rate von 6 Liter/h, in den flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Rate von 8 ml/Std. eingespeist wurde, wurde bei 50°C unter Rühren bei Atmosphärendruck 11 Stunden lang durch eine Mischung aus

100 ml Benzonitril,
7,9 g Kupfer(II)-bromidund
2 g Lithiumbromid

geleitet. l,4-Dicyanbuten-(2) wurde mit einer Rate von 10,7 mMol je Liter Reaktionsmischung je Stunde gebildet.

B e i s ρ i e 1 18
Eine Mischung, bestehend aus

Propionitril (100 Volumenteile),

Kupfer(I I)-chlorid (6 Gewichtsteile),

Lithiumbromid (2 Gewichtsteile) und

Jod (0,1 Gewichtsteile),

wurde bei 5O⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt, und die folgenden Reaktionsteilnehmer:

Butadien

Cyanwasserstoff

Sauerstoff

(7 Gewichtsteile pro Stunde),
(6 Gewichtsteile pro Stunde) und
(8 Gewichtsteile pro Stunde),

wurden in den Reaktor eingeführt. Nach 13,5 Stunden enthielt die Reaktionsmischung 0,7 Teile 1,4-Dicyanbuten-(2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien durch Umsetzung von Butadien mit einer Cyanverbindung in einer flüssigen Phase, enthaltend eine Kupferverbindung und eine Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Kupferionen und Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen, und eines Lösungsmittels für den Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid oder -jodid in der Reaktionsmischung einsetzt