DE2642449B2 - Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-<2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-<2)

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Description

20
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-(2)aus Butadien.
Es ist bekannt, Dicyanbuten aus Butadien durch ein Zweistufenverfahren herzustellen, bei dem Butadien zu Dichlorbuten chloriert und das Dichlorbuten danach mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalimetallcyanid zu Dicyanbuten umgesetzt wird. Dieses Verfahren umfaßt außer den zwei Stufen auch die Einführung von Chlor und dessen anschließende Entfernung. Ferner ist die jo Umsetzung von Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Nickelkatalysators mit nullwertigem Ni, bekannt (wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 04 140 beschrieben), jedoch führen wirtschaftlich bekannte Verfahren nur eine Cyangruppe ein, so daß eine Mischung von Pentennitrilen und Methylbuitennitrilen erhalten wird. Die Pentennitrile können anschließend mit weiterem Cyanwasserstoff in einer getrennten Stufe zu Adiponitril umgesetzt werden, jedoch kann die letztere Verbindung durch dieses Verfahren nicht in merklicher Ausbeute in einer einzigen !Stufe aus Butadien gewonnen werden.
Aus der US-PS 37 09 921 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyanverbindungen durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Kupfercyanid und molekularem Jod oder Kupfer(II)-bromid als Halogenquelle in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bekannt. Bei diesem Verfahren werden aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe als inerte Verdünnungsmittel eingesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die theoretische Ausbeute an Dicyanbuten höchstens 0,5 Mol je Mol Kupfer beträgt, da die Umsetzung von Butadien mit Kupfeircyanid in Gegenwart einer Halogenquelle stöchiometrisch er- « folgt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien, bei dem in einer einzigen Stufe zwei Cyangruppen in das Butadienmolekül eingeführt werden können und das, t>o bezogen auf das eingesetzte Kupfer, eine höhere Ausbeute an l,4-Dicyanbuten-(2) liefert als das nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien durch b5 Umsetzung von Butadien mit einer Cyanverbindung in einer flüssigen Phase, enthaltend eine Kupferverbindung und eine Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Kupferionen und Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen, und eines Lösungsmittels für den Katalysator umsetzt.
Die Kupferionen in dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können in der Kiipfer(I)- oder Kupfer(Il)-Form zugesetzt werden. Unter dem Einfluß des bei dem Verfahren verwendeten Sauerstoffs neigen Kupfer(I)-Ionen dazu, zu Kupfer(II)-Ionen oxidiert zu werden, während die Hydröcyanierungsreaktion dazu führt, daß die Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer(I)-Ionen reduziert werden. Das Kupfer kann zu der Reaktionsmischung beispielsweise als Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chIorid, -bromid oder -jodid oder als irgendeine Mischung davon hinzugefügt werden, da dies die Gegenwart von Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen neben dem Kupfer gewährleistet,- jedoch ist dies nicht wesent/ich. Andere Kupfersalze, geeigneterweise die Salze von organischen Säuren, vorzugsweise die Salze von aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere die Salze von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden. Beispiele für solche Kupfersalze sind: Kupferformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -lactat, -glykolat, -acetylacetonat, -naphthenat, -stearat und -benzoat. In solchen Fällen werden andere Chlorid-, Bromid- bzw. Jodidionenquellen verwendet, beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumchlorid, -bromid und -jodid, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff und Chlor, Brom und Jod selbst Ferner können organische Chlor-, Brom- und Jodverbindungen verwendet werden, beispielsweise Tetrabromäthan, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Acetylbromid, Dichlcrbuten und Dibrombuten, Hydrochloride, Hydrobro nide und Hydrojodide von organischen Basen und quaternäre Ammoniumbromide und -jodide. Das Vorhandensein eines Alkalimetallchlorids, -bromids oder -jodids, beispielsweise von Natrium, Kalium oder insbesondere von Lithium, oder eines Erdalkalimetallchlorids, -bromids oder -jodids, beispielsweise von Beryllium, Magnesium, Calcium oder Barium ist besonders vorteilhaft. Beispiele für solche Salze sind: Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumbromid, Natriumjodid. Kaliumbromid, Kaliumjodid und Magnesiumbromid.
Vorzugsweise enthält der Katalysator eine Mischung von Chlorid- und/oder Bromidion mit einem Jodidion, da dies einen aktiveren Katalysator ergibt. Mischungen von Bromid- mit Jodidion sind besonders geeignet. Die Aufnahme von Sauerstoff kann durch die Anwesenheit von Sauerstoff Überträgern, beispielsweise Manganverbindungen, wie Mangangluconat, unterstützt werden.
Als Lösungsmittel für den Katalysator kann eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden. Die Grundanforderungen an das Lösungsmittel bestehen darin, daß sich die Katalysatorbestandteile in einem größeren oder geringeren Ausmaß in dem Lösungsmittel lösen und daß das Lösungsmittel die Umsetzung nicht stört und nicht selbst durch die Umsetzung weitgehend verändert wird. Somit sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen mit Cyanwasserstoff reagieren, ebenso ungeeignet wie Lösungsmittel, beispielsweise Mercaptane, die unter den Reaktionsbedingungen durch das sauerstoffhaltige Gas oxidiert werden würden. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig sein. Jedoch
können Verbindungen, die normalerweise unter den Reaktionsbedingungen fest sind, in einem anderen Lösungsmittel gelöst verwendet werden.
Als Lösungsmittel sind Wasser und viele organische Verbindungen geeignet Beispiele für besonders geeignete Klassen von organischen Verbindungen sind Nitrile, Alkohole, Phenole, Äther, Säuren, Ketone und Amide. Zu geeigneten Nitrilen zählen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Nitrile, vorzugsweise Alkylnitrile und Alkylendinitrile, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkylenrest, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Hexanonitril, Glutarodinitril, Adiponitril, Dicysnbuten und Succindinitril, Alkenylnitril, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Butennitrile, Methylbutennitrile und Pentennitrile, höhere Polynitrile, beispielsweise Tetracyanäthylen, Cycloalkylnitril, beispielsweise Cyclohexylcyanid, Aralkylnitril, z. B. Benzylcyanid und «A'-Xyly'endinitril und Arylnitril, z. B. Benzonitrile, Toluonitrile, Phthalodinitrile und Terephthalodinitrile. Zu besonders geeigneten Nitrilen gehören Acetonitril, Propionitril und Adiponitril.
Zu geeigneten Alkoholen gehören aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, lsopropanol, Butanol, Pentanole und Hexanole, Alkandiole, insbesondere solche mit 1 bis fi Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenglykol, Pro pan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentandio Ie und Hexandiole, Alkanpolyole, beispielsweise Glycerin und Trimethylolpropan, Aralkanole, z. B. Benzylal kohol und 2-Phenyläthanol, und Cycloalkanole, beispielsweise Cyclopentanon Methylcyclopentanole, Cyclohexanol und Methylcyclohexanole. Besonders geeig- J5 nete Alkohole sind Äthanol und lsopropanol.
Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Alkylphenole, beispielsweise Kresole, Äthylphenole, Xylol«: und Halogenphenole, insbesondere Chlorphenole und Di- und Trichlorphenole. m-Kresol ist ein besonders geeignetes Phenol.
Zu geeigneten Äthern zählen aliphatische Äther, araliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, vorzugsweise Dialkyläther, beispielsweise Diisopropyläther und Methylbutyläther, Bisäther und Polyäther, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Dimethoxypropan und Diäthylenglykoldimethyläther, cyclische Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diphenylenoxid und Kronenäther (6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo (b,k)
(1,4,7,10,13,16)-hexaoxacycIooctadecen), Alkylaryläther, beispielsweise Anisol und Phenetol, Diaralkyläther, beispielsweise Dibenzyläther, und Diaryläther, z. B. Diphenyloxid. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther und Tetrahydrofuran sind besonders geeignete Äther.
Geeignete organische Säuren sind insbesondere Dicarbonsäuren. Zu geeigneten Carbonsäuren gehören aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Alkancarbonsäu- fao ren, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Alkanrest, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure, Cycloalkancarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexylessigsäure, Aral- b5 kylcarbonsäuren, beispielsweise Phenylessigsäure, Arylcarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäuren, Anissäuren und Naphthensäuren. Essigsäure ist besonders geeignet
Beispiele für geeignete Ketone sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und cyclische Ketone, vorzugsweise Dialkylketone, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylreslen, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Diketone, beispielsweise Acetylaceton, cyclische Ketone, beispielsweise Cyclopentanon, Methylcyclopentanon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, Alkylarylketone, beispielsweise Acetophenone, und Diarylketone, z.B. Benzophenon. Aceton und Acetylaceton sind besonders geeignete Ketone.
Beispiele für geeignete Amide sind insbesondere aliphatische Carbonsäureamide und ihre N-substituierten Derivate, vorzugsweise Alkancarbonsäureamide, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, beispielsweise Formamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Propionamid, und cyclische Amide, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon. Dimethylformamid ist ein besonders geeignetes Amid.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen ferner Verbindüngen, zwei oder mehrere der funktioneilen Gruppen der aufgeführten Nitrile, Alkohole, Phenole, Äther, Säuren, Ketone bzw. Amide oder eine oder mehrere der genannten funktionellen Gruppen in Verbindung mit einigen anderen Gruppen enthalten. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Atheralkohole wie Äthylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Nitrilsäuren, beispielsweise Cyanessigsäure und α-Cyanvaleriansäure, Halogensäuren, beispielsweise Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure und Nitrilester, beispielsweise Äthylcyanacetat.
Andere geeignete Lösungsmittel sind:
Ester, insbesondere die Ester, die aus den Alkoholen und Säuren gebildet werden, die bereits als geeignete Lösungsmittel beschrieben wurden. Besonders geeignete Ester sind die niederen Alkylester (z. B. solche, deren niederer Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt) von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutaratund Diäthyladipat;
Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche Lösungsmittel umfassen sowohl aliphatische, cycloaliphatische als auch aromatische Kohlen-Wasserstoffe und ihre halogenierten Derivate, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrach ioräthan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Diphenyl;
Thioäther, d. h. Sulfide, einschließlich cyclische Sulfide, beispielsweise Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid, Dihexylsulfid, Methyläthylsulfid, Thiophen, Tetrahydrothiopen, Pentamethylensulfid, Dicyclohexylsulfid, Dibenzylsulfid, Diphenylsulfid, Ditolylsulfid und Thiodiglykol;
Sulfoxide und Sulfone, vorzugsweise Dialkylsulfoxide und -sulfone, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und cyclische Sulfoxide und -sulfone, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Diäthylsulfon, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), Pentamethylensulfoxid und Pentamethylensulfon.
Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung
mit irgendeinem anderen in irgendwelchen geeigneten Verhältnissen verwendet werden. Ferner können die Lösungsmittel in .Mischung mit anderen organischen Verbindungen verwendet werden, die nicht selbst Lösungsmittel für den Katalysator sind.
Der Sauerstoff kann als solcher oder in Mischung mit nichtreaktiven Gasen, beispielsweise Stickstoff, verwendet werden. Luft ist ein besonders geeignetes sauerstoff haltiges Gas, jedoch können auch Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff mit einem höheren oder niedrigeren Anteil von Sauerstoff als in der Luft verwendet werden.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 10 bis 150° C, vorzugsweise von 35 bis 1100C, durchgeführt Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei Drücken über oder unter Atmosphärendruck, vorteilhafterweise unter einem Druck von beispielsweise bis zu etwa 50 bar, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 bar absolut, durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man Butadien und Cyanwasserstoff in Dampfform zusammen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter den ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durch eine aus einem Katalysator und einem Lösungsmittel bestehende flüssige Phase leitet Alternativ können das Butadien und der Cyanwasserstoff unter Druck mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel in der flüssigen Phase gehalten und der Sauerstoff oder das saueritoffhaltige Gas durchgeleitet werden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas gleichzeitig mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel in Kontakt kommt. Es ist möglich, beispielsweise Butadien und Cyanwasserstoff einerseits und das sauerstoffhaltige Gas andererseits abwechselnd durch die aus dem Katalysator und dem Lösungsmittel bestehende flüssige Phase zu leiten.
Unter diesen Umständen führt das Durchleiten des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases dazu, daß die Flüssigkeit eine dunkelbraune Farbe annimmt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Butadien kann andere Bestandteile enthalten und beispielsweise mit anderen Gt-Kohlenwasserstoffen, wie Butenen und Butan, vermischt werden. Statt Butadien kann ein roher Q-Strom aus einer Krackanlage, der ggf. weniger als 50% Butadien enthält, als Einsatzgut in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser gebildet, und es kann beispielsweise bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln erwünscht sein, das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entferner:. Das Wasser wird üblicherweise in den Reaktionsteilnehmergasstrom aufgenommen und vorzugsweise wenigstens zum Teil vor irgendeiner Rückführung aus dem Ausflußgasstrom herauskondensiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Butadien in weiten Grenzen variieren, beispielsweise über einen Bereich von 1:10 bis 10:1, jedoch vorzugsweise über einen Bereich von 1 : 2 bis 4:1. Der Sauerstoff wird vorzugsweise im molaren Überschuß in bezug auf Cyanwasserstoff und Butadien verwendet, die in einer kleineren molaren Menge zur Anwendung kommen.
Der Katalysator wird in katalytischer Menge verwendet. Die Menge des Kupferions kann beispielsweise von 0,001 Mol bis 0,2 Mol je Mol Butadien variieren, obwohl höhere Anteile nicht ausgeschlossen sind. Die Gesamtmenge der genannten Halogenidionen kann beispielsweise innerhalb des gleichen molaren Bereiches variieren, obwohl es bevorzugt ist, daß wenigstens 1 Mol der genannten Halogenidionen je Mol Kupferion vorliegt Wenn eine Mischung aus Chlorid- und/oder Bromidion mit jodidion vorliegt, wie es bevorzugt wird, können die relativen Anteile von Jodid
ίο zu Chlorid und/oder Bromid innerhalb weiter Grenzen variieren. Beispielsweise kann das Jodid 0,1 bis 90 MoI-% der Gesamtmenge des Chlorids, Bromids und Jodids ausmachen, jedoch liegt der Jodidanteil vorzugsweise zwischen i und 10 Mol-°/o. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann ebenfalls weit variieren. Es sollten jedoch wenigstens 1 Mol Lösungsmittel je Mol Kupferion vorliegen, und Mengen zwischen 5 Mol und 100 Mol sind zweckmäßig. Wenn ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid oder -jodid anwesend ist kann dieses bis zu einer Molmenge, die ein Mehrfaches der molaren Kupfermenge beträgt, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Mol je Mol Kupfer, verwendet werden.
Das als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte l,4-Dicyanbuten-(2) ist normalerweise in der flüssigen Reaktionsmischung vorhanden und kann daraus durch herkömmliche Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck, durch Extraktion mit einem
jo Lösungsmittel oder durch eine Kombination solcher Verfahren.
Vorzugsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführen. Es kann zweckmäßig sein, die Umsetzung nur teilweise vorzunehmen, wenigstens etwas Produkt abzutrennen und das unveränderte Material im Kreislauf zurückzuführen. Aus diesem Grund können die Kontaktzeiten mit dem Katalysator in einem breiten Bereich variieren. Solche Kontaktzeiten können von wenigen Minuten, beispielsweise 5 Minuten, bis zu vielen Stunden, beispielsweise 50 Stunden, variieren.
Das Dicyanbutenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hauptsächlich l,4-Dicyanbuten-(2). Dies ist ein wertvolles Zwischenprodukt, da es durch Hydrierung der Doppelbindung zu Adiponitril umgesetzt werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In eine Lösung von 3 g Kupfer(II)-bromid und 0,75 g Lithiumbromid in 30 g auf 500C gehaltenem Propionitril wurde Butadien mit einer Rate von 2,5 Liter/Std. eingeleitet, in das flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Rate von 4 ml/Std. verdampft worden war. Nach einer Stunde wurde das Einleiten der Butadien/Cyanwasserstoffmischung beendet, und der Sauerstoff wurde durch
bo die Lösung mit einer Rate von 3,5 Liter/Std. eine Stunde lang durchgeleitet, während die Mischung dunkelbraun gefärbt wurde. Der Zyklus wurde danach wiederholt. Es wurde gefunden, daß nach einer Gesamtreaktionszeit von 46 Stunden die Reaktionsmischung 2,22 g 1,4-Dicy-
b5 anbuten-(2) ohne merkliche Mengen anderer ungesättigter Nitrile enthielt. Das Produkt wurde durch Verdampfung des Lösungsmittels und durch Extraktion des Rückstands mit heißem Toluol isoliert.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Lösung von 3 g Kupfer(II)-bromid in 30 g Propionitril als Katalysatorlösung verwendet. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung nach 46 Stunden 1,26 g und nach 160Stunden 2,56 g l,4-Dicyanbuten-(2)enthielt.
Beispiel 3
Butadien und Sauerstoff wurden jeweils mit einer Rate von 6000 Volumenteilen je Stunde zusammen durch flüssigen Cyanwasserstoff geleitet, der dadurch in den Gasstrom verdampft wurde, und der resultierende Gasstrom wurde durch eine Mischung aus 20 Teilen Kupfer(II)-acetat und 42 Teilen Lithiumbromid in 200 Volumenteilen Eisessig, der 9 h lang auf 900C bis 100° C gehalten wurde, geleitet. Während dieser Zeit wurden 44 Volumenteile des flüssigen Cyanwasserstoffs in den Gasstrom verdampft. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert. Das Toluol wurde aus dem Extrakt verdampft. Der Rückstand bestand aus 9,8 Teilen, von dem 5% l,4-Dicyanbuten-(2) und 91% teilweise umgesetztes 2r> Material war, das weiter zu Dicyanbuten umgesetzt werden kann.
Tabelle
Beispiele 4 — 7
Für die Durchführung bei Atmosphärendruck bestand der Reaktor aus einem erhitzten, wirksam gerührten Gefäß mit einem auf -6°C gekühlten Rückflußkühler. Die Anfangscharge enthielt:
77 Gewichtsteile
8 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile
Propionitril,
Kupfer(II)-bromid und
Lithiumbromid
und die in Tabelle 1 gezeigten Iodverbindungen. Die Umsetzung wurde bei 5O0C durchgeführt.
Die Reaktionsteilnehmer
Butadien (7 Gewichtsteile je Std.),
Blausäure (6 Gewichtsteile je Std.) und
Sauerstoff (8 Gewichtsteile je Std.)
wurden in den Reaktor eingespeist. Das überschüssige Gas kann zur Rückführung wiedergewonnen werden.
Wenn beständige Reaktionsbedingungen erreicht worden waren, wurde l,4-Dicyanbuten-(2) mit den in Tabelle 1 gezeigten Raten gebildet. Diese Raten waren höher, wenn Jodverbindungen vorhanden waren, als wenn sie abwesend waren. Ferner waren die Bildungsraten des Nebenproduktes Cyan, die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind, geringer, wenn Jodverbindungen vorhanden waren.
Beispie! Nr. Zusätzliche Jodverbindung Gewichtsteile l,4-Dicyanbuten-2 Cyan Molverhältnis
Cyan zu Dicyan
[%] [Mol/(h · I)] [Mol/(h · I)] buten
Vergleich keine _ 0,0103 0,0110 1,06
4 Jod 0,1 0,0188 0,00288 0,153
5 Jod 0,5 0,0316 0,00066 0,021
6 Natriumjodid 0,2 0,0236 0,00296 0,125
7 Kupfer(l)-Jodid 4,0 0,0314 0,00072 0,023
Die Raten sind je 1 der flüssigen Reaktionsmischung ausgedrückt.
Beispiel 8
Zu einer auf 5O0C gehaltenen Lösung aus 4 Gewichtsteilen Kupfer(II)-bromid, 2 Teilen Kupfer(I)-jodid und einem Teil Lithiumbromid in 40 Teilen Propionitril in einem rohrförmigen, heißwasserummantelten Reaktor bei Atmosphärendruck wurde eine Dampfphasenmischung aus Cyanwasserstoff (1,15 Gewichtsteile/h), Butadien (5,8 Teile/h) und Sauerstoff (3,4 Teile/h) über eine Gasfritte zugeführt
Nach 78 Stunden wurde die Gaseinleitung gestoppt, die flüssige Reaktionsmischung zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Toluol extrahiert, aus dem 15,8 Teile l,4-Dicyanbuten-(2) beim Abkühlen auf 00C auskristallisierten. Dies entspricht einer Ausbeute von 5,25 MoI je Mol des in der Reaktionsmischung vorhandenen Kupfers.
Die Mischung
Propionitril
Kupfer(II)-bromid
Beispiel 9
(16 Gewichtsteile),
( 4 Gewichtsteile),
Lithiumbromid
Natriumjodid
Butadien
Cyanwasserstoff
( 1 Gewichtsteil),
( 0,5 Gewichtsteile),
( 6,2 Gewichtsteile) und
( 6,9 Gewichtsteile)
wurde in einen geeigneten Druckkessel eingespeist und der Druck mit Luft auf 4,5 bar absolut eingestellt Nach dem Erhitzen und dem einstündigen Halten der Temperatur auf 50° C wurde der Reaktor abgekühlt und das überschüssige Gas abventiliert Aus dem Produkt wurden 0,74 Gewichtsteile l,4-Dicyanbuten-(2) erzielt die einer Rate von 0,174 MoU(I · h), bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, äquivalent sind.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt jedoch wurde reiner Sauerstoff an Stelle von Luft verwendet 2,04 Gewichtsteile 1,4-Dicyanbuten-(2) wurden erhalten, die einer Produktionsrate von 0,480 Mol/(1 - h), bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, äquivalent sind.
Beispiel 11 Eine Mischung, bestehend aus
20 ml Propionitril,
2 g Kupfer(I)-bromid,
1 g Kupferiodid,
1,5 g Lithiumbromid,
10 ml Butadien,
15 ml Cyanwasserstoff,
1 g Cyanessigsäure,
1 ml Aceton und
0,1 g Triphenylphosphin,
wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach bei 600C 5,5 Stunden lang erhitzt. Nach der Druckfreisetzung wurde der Inhalt durch GLC (Gas/Flüssig-Chromatographie) analysiert und es wurden 11,84 g l,4-Dicyanbuten-(2) gefunden.
Beispiel 12
Eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 20 ml Propionitril,
Kupfer(H)-bromid,
Kupfer(l)-jodid,
Lithiumbromid,
0,5 g
4,5 bar
absolut
1,0 g
Sauerstoff,
Butadien,
Cyanwasserstoff und
Cyanessigsäure
wurde bei 60°C 17 h lang umgesetzt Man erhielt 7,01 g l,4-Dicyanbuten-(2)(etwa 4,7 Mol/Mol Kupfer).
Beispiel 13
Eine Mischung, bestehend aus
18 ml Propionitril,
6 ml Kronenäther,
2 g Kupfer(I)-bromid,
1 g Kupferiodid,
0,5 g Lithiumbromid,
6 ml Butadien und
10 ml Cyanwasserstoff,
wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach 4 Stunden lang auf 500C erhitzt. Das Produkt enthielt 6,8 g 1,4-Dicyanbuten-(2).
Beispiel 14
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines rohen CVStroms aus einer Krackanlage (mit einem Gehalt von 41,7% Butadien). Eine Mischung, bestehend aus
20 ml Propionitril,
2 g Kupfer(I)-bromid,
1 g Kupfer(I>jodid, >
0,5 g Lithiumbromid, } '■
10 ml eines CrStroms mit '·
einem Gehalt von'J
41,7% Butadien und
10 m] Cyanwasserstoff,
wurde in einem Druckgefäß gerührt, mit Sauerstoff von 4,5 bar absolut beschickt und danach 15 h lang auf 500C erhitzt Das Produkt enthielt 3,44 g l,4-Dicyanbuten-(2).
Beispiel 15
Der Einfluß von verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht, indem man die folgende Mischung in ein Druckgefäß einspeiste, das mit einem Rührer ausgestattet war:
20 Volumenteile
4 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
10 Volumenteile
10 Volumenteile
Lösungsmittel,
Kupfer(II)-bromid,
Lithiumbromid,
Natriumjodid,
Butadien,
Cyanwasserstoff und
0,045 Gewichtsteile Sauerstoff (äquivalent zu
4,5 bar absolut).
Der Reaktor und sein Inhalt wurden auf 500C erhitzt, und diese Temperatur wurde zwei Stunden lang beibehalten, bevor man abkühlte und das überschüssige Gas abventilierte. Der Rückstand wurde in einem Lösungsmittel gelöst, und die Ausbeute an 1,4-Dicyanbuten-(2) in Gewichtsteilen wurde durch G LC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Lösungsmittel
1,4-Dicyanbuten-(2)
Wasser 0,68
Methanol 0,73
Äthanol 2,17
Isopropanol 3,20
t.-Butanol 0,95
2-Phenyläthanol 0,22
Äthyl englykol 0,23
Propan-1,2-diol 0,23
m-Kresol 6,52
Tetrahydrofuran 2,42
Tetrahydropyran 1,16
Dioxan 0,56
1,2-Dimethoxyäthan 3,91
Diglyme 2,54
Anisol 0,45
Essigsäure 1,55
Naphthensäure 0,07
Methylacetat 0,97
Diäthyladipat 0,41
Aceton 3,89
Cyclohexanon 0,17
Acetophenon 1,61
Acetylaceton 3,39
Cyanessigsäureäthylester 1,17
N-Methylformamid 1,79
Dimethylformamid 2,21
N-Methyl-2-pyrrolidon 0,43
n-Hexan 0,17
Toluol 0,93
Brombenzol 0,52
Dichlormethan 1,03
Tetrachloräthan 0,90
Beispiel 16
Das Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang unter Verwendung der folgenden Verbindungen als Lösungsmittel erhitzt Hierbei wurde die nachstehend aufgeführte Menge von l,4-Dicyanbuten-(2) (in Gewichtsteilen) erhalten.
Lösungsmittel
Benzonitril
Adiponitril
Sulfolan
Beispiel 17
1,4-Dicyanbuten-(2)
4,11 6,24 5,02
Ein Gasstrom, bestehend aus Butadien mit einer Rate von 3 Liter/h und Sauerstoff mit einer Rate von 6 Liter/h, in den flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Rate von 8 ml/Std. eingespeist wurde, wurde bei 5O0C unter Rühren bei Atmosphärendruck 11 Stunden lang durch eine Mischung aus
100 ml Benzonitril,
7,9 g Kupfer(II)-bromid und
2 g Lithiumbromid
geleitet. l,4-Dicyanbuten-(2) wurde mit einer Rate von 10,7 mMol je Liter Reaktionsmischung je Stunde gebildet.
Beispiel 18 Eine Mischung, bestehend aus
Propionitril
Kupfer(II)-chlorid
Lithiumbromid
Jod
(100 Volumenteile), (6 Gewichtsteile), (2 Gewichtsteile) und (0,1 Gewichtsteile),
wurde bei 5O0C unter Atmosphärendruck erhitzt, und die folgenden Reaktionsteilnehmer:
Butadien
Cyanwasserstoff
Sauerstoff
(7 Gewichtsteile pro Stunde), (6 Gewichtsteile pro Stunde) und (8 Gewichtsteile pro Stunde),
wurden in den Reaktor eingeführt. Nach 13,5 Stunden enthielt die Reaktionsmischung 0,7 Teile 1,4-Dicyanbuten-(2).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten-(2) aus Butadien durch Umsetzung von Butadien mit einer Cyanverbindung in einer flüssigen Phase, enthaltend eine Kupferverbindung und eine Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Kupferionen und Chlorid- und/oder Bromid- und/oder Jodidionen, und eines Lösungsmittels für den Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid oder -jodid in der Reaktionsmischung einsetzt
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