DE2641998A1

DE2641998A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von halogenen aus natrium

Info

Publication number: DE2641998A1
Application number: DE19762641998
Authority: DE
Inventors: Charles Clifford Miles; Robert Villarreal
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1977-03-24
Also published as: CA1071415A; GB1543956A; JPS5239513A; FR2325158A1

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Verfahren zur Wiedergewinnung von Halogenen aus Natrium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Halogenen aus dem Kühlmittel eines natriumgekühlten Kernreaktors. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Feststellung und zum Erhalt von Information hinsichtlich des Vorhandenseins ausgefallener Brennstoffelemente in einem natriumgekühlten Kernreaktor durch die quantitative Wiedergewinnung des Spaltprodukts Jod und Brom, die das Vorhandensein eines ausgefallenen Brennstoffelements anzeigen.

Bei natriumgekühlten Kernreaktoren sind Brennstoffelementüberzugsausfälle von der Freigabe von Spaltprodukten an das flüssige Natriumkühlmittel begleitet. Diese Spaltprodukte sind in der Form von Gasen und elementaren oder kombinierten Feststoffen vorhanden. Die Form und die Arten der freigegebenen Spaltprodukte hängen von der Art des Brennstoffs und des Brennstoffüberzugausfalls ab. Der überzugausfall in dem Gas enthaltenden Plenumabschnitt eines Brennstoffelements kann nur die Freigabe von gasförmigen Spaltprodukten, wie beispielsweise Xenon oder

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Krypton zur Folge haben. Spaltgasfreigaben infolge derartiger Plenumausfälle oder "Leakers" sind nicht ernst; jedoch ist ein Überzugsausfall, wo Natriumkühlmittel in das Brennstoffelement eintritt und das Brennstoffoxid berührt, von ernster Natur, wenn dessen Fortschritt nicht überwacht wird und das beschädigte Brennstoffelement entfernt wird. Bei derartigen Ausfällen können das Natriumkühlmittel und der Oxidbrennstoff miteinander in Wechselwirkung treten und das Anschwellen und Abschwächen der Oxidstruktur bewirken, was zur Folge hat, daß feste Spaltprodukte aus dem Brennstoff durch das Natrium ausgelaugt und zusammen mit Spaltgasen an das Natriumkühlsystem freigegeben werden. Ein derartiger Ausfall kann in einem gewissen Ausmaß toleriert werden. Jedoch muß der Fortschritt dieses Ausfalls sorgfältig überwacht werden, weil dann, wenn ein Fortschreiten oder ein Verschlimmern festgestellt wird, die fortgesetzte Auslaugung die Zerstörung der Brennstoffmatrix sowie das Brennstoffteilchenherauswaschen durch den Überzugsausfall hervorrufen kann. Es wurden verschiedene Verfahren sowie Techniken vorgeschlagen und verwendet, um Brennstoffelementausfälle festzustellen. Die Verfahren zur Überwachung des Natriumschutzgases zur Bestimmung der Gesamtaktivität der Spaltproduktgase waren erfolgreich bei der Feststellung von Brennstoffelementausfällen. Diese Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, und zwar infolge ihrer Unfähigkeit, zwischen der Zerfallsaktivität gasförmiger Spaltprodukte, freigegeben direkt von Plenum-"Leakers", und der Aktivität gasförmiger Abkömmlinge von aufgelösten Spaltprodukten (d.h. Jod und Brom) zu unterscheiden, die aus dem Kernreaktorbrennstoff während des Natriumkontakts mit dem Oxidbrennstoff bei ernsteren Brennstoffelementausfällen ausgelaugt werden. Infolgedessen haben solche Überwachungsverfahren in der Vergangenheit das Abschalten des Reaktors allein wegen Spaltgasleckstellen in den Brennstoffelement-Plenumabschnitten zur Folge gehabt. Solche Abschaltungen infolge von "Leakers" sind nicht notwendig, kostspielig und bedeuten einen beträchtlichen Verlust der Reaktorverfügbarkeit.

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Die Halogene Jod und Brom sind eine Klasse von Spaltprodukten, die ohne weiteres aus Oxidbrennstoffen durch Natrium ausgelaugt werden. Normalerweise würden Jod und Brom bei der Temperatur der Oxidbrennstoffaussenoberflache gasförmig sein. In dem Oxidmatrixspaltprodukt können jedoch Halogene nicht in der elementaren Form wegen der chemischen Reaktionen existieren. Halogene entweichen normalerweise nicht aus ausgefallen Brennstoffelementen, die nur Spaltgase entweichen (lecken) lassen. Es würde daher die Überwachung von Halogenisotopen im Natriumkühlmittel zweckmäßig sein, um die Brennstoffelementausfälle zu überwachen, die hinsichtlich der Natrium-Brennstoffoxid-Berührung signifikant sind. Ungünstigerweise ist die direkte Feststellung von Halogenisotopen in dem Kühlmittel durch Gammastrahlenanalyse unmöglich, und zwar wegen des Vorhandenseins des

kurzlebigen NaJt₁ ,„ = 15 Stunden). Infolgedessen ist ein

ι / δ

schnelles und wirkungsvolles Trennverfahren erforderlich, um die Radiohalogene zur Messung zu trennen.

Die vorliegende Erfindung sieht ein neues Verfahren zur Trennung von Halogenen aus dem Natriumkühlmittel eines Kernreaktors vor, welches relativ einfach und billig ist, und durch welches es möglich ist, die quantitative Wiedergewinnung anzunähern. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Natriummenge bei einer Temperatur oberhalb 200°C in ein Metalltrenngefäß leitet. Das Gefäß und das darin enthaltene Natrium wird sodann auf unter 120°C abgekühlt, wodurch die im Natrium vorhandenen Halogene an der Wand des Trenngefäßes anhaften. Sodann wird das gekühlte Natrium vom Gefäß getrennt, während die Halogene auf der Wand des Gefäßes verbleiben.

Durch Wiedergewinnung der Halogene von der Wand des Trenngefäßes und durch Bestimmung ihrer Aktivität, insbesondere

I, ist es möglich, das NichtVorhandensein oder Vorhandensein und die mögliche Schwere eines Brennstoffelementausfalls innerhalb des Reaktors zu bestimmen.

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Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß zum Ziel gesetzt, ein wirkungsvolles und billiges Verfahren zur Trennung von Halogenen vom Kühlmittel eines natriumgekühlten Kernreaktors vorzusehen. Die Erfindung sieht ferner ein wirkungsvolles und billiges Verfahren zur Trennung von Jod und Brom aus Kühlmittel eines natriumgekühlten Kernreaktors vor. Schließlich hat sich die Erfindung noch zum Ziel gesetzt, das Verfahren zur Feststellung des Vorhandenseins eines ausgefallenen Brennstoffelements in einem natriumgekühlten Reaktor vorzusehen.

Diese sowie weitere Ziele der Erfindung werden bei der Trennung von Jod und Brom vom Kühlmittel eines natriumgekühlten Reaktors dadurch erreicht, daß man eine Menge des flüssigen Natriumkühlmxttels bei einer Temperatur oberhalb 200°C in ein aus rostfreiem Stahl oder Titan bestehendes Trenngefäß leitet, wobei das Gefäß und das Kühlmittel auf ungefähr 100 bis 120°C abgekühlt werden, wodurch das Jod und Brom in dem Natrium an der Wand des Gefäßes anhaftet, worauf dann das gekühlte Natrium aus dem Gefäß getrennt wird, während das Jod und Brom an der Wand verbleiben, wodurch die Trennung von Jod und Brom vom Kühlmittel erfolgt.

Es wird angenommen, daß die Trennung der Halogene in dem Trenngefäß, hergestellt aus irgendeinem Metall, erfolgt, welches der eine hohe Temperatur aufweisenden Natriumumgebung widersteht. Metalle, auf denen die Trennung der Halogene bekanntermaßen erfolgt, sind rostfreier Stahl und Titan.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zweckmäßig zur quantitativen Wiedergewinnung von Halogenen wie beispielsweise Jod und Brom und sollte bei der Wiedergewinnung von Chlor und Fluor zweckmäßig sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zweckmäs- sig für die vollständige oder teilweise Wiedergewinnung anderer chemischer Elemente, die sich vom Kühlmittel (d.h. Tritium, Antimon, Zink, Tantal und Cäsium) trennen, obwohl die für ihre Wiedergewinnung erforderlichen Temperaturen sich ändern können.

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Der Natriumgehalt muß auf mindestens 200°C sich befinden, wenn er in das Trenngefäß gebracht wird, um die Halogene und verschiedenen anderen chemischen Elemente in Lösung zu halten. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Natriumkühlmittels, wenn es durch den Reaktor fließt, auf mindestens 35O°C oder höher. Wenn einmal das flüssige Natrium in das Trenngefäß geleitet ist, so werden das Gefäß und das Natriumkühlmittel auf eine Temperatur unterhalb 120°C oder nahe dem Schmelzpunkt des Natriums abgekühlt, um die Wanderung der Spaltprodukte zur Oberfläche des Trenngefäßes und die Anhaftung daran zu gestatten. Vorzugsweise wird die kühlmitteltemperatur auf zwischen 100 bis 120°C abgesenkt, um die besten Ergebnisse für die Wiedergewinnung der Spaltprodukte aus dem Kühlmittel zu erreichen. Man kann das Natrium auch verfestigen lassen und es später durch Erwärmen auf Schmelztemperatur entfernen, ohne die Ergebnisse zu beeinflussen. Nachdem das Natrium auf die Trenntemperatur abgekühlt ist, kann es aus dem Trenngefäß durch irgendwelche üblichen Mittel, wie beispielsweise durch Ablassen oder durch Herauspressen mit einem inerten Gas unter Druck, entfernt werden, während das Halogen und andere chemische Elemente auf der Wand des Gefäßes verbleiben.

Das Volumen der Flüssigkeit-Metall-zu-Oberfläche-Zone des Trenngefäßes hat sich nicht als kritisch herausgestellt, obwohl vorgezogen wird, daß das Volumen-zu-Oberflächen-Verhältnis so niedrig als möglich ist, um die günstigsten Bedingungen für eine quantitative Wiedergewinnung der interessierenden chemischen Elemente vorzusehen. Volumen-zu-Oberflächen-Verhältnisse von bis zu ungefähr 2 lieferten eine quantitative Halogenwiedergewinnung. Die Halogene werden sodann von der Wand des Gefäßes abgewaschen und durch anerkannte radiochemische Verfahren analysiert.

Das Trenngefäß kann von irgendeiner zweckmäßigen Größe und Form sein, wobei ein niedriges Volumen-zu-Oberflächen-Zonenverhältnis aufrechterhalten wird, um die quantitative Wiedergewinnung der Halogene aus Natrium sicherzustellen. Beispiels-

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weise kann das Gefäß ein Rohr, ein Hohlzylinder oder sogar ein aus einem geeigneten Material ausgebildeter Topf sein.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung zur Trennung von im Kühlmittel eines Kernreaktors vorhandenen Halogenen würde eine Umgehungsleitung, die ein entfernbares Rohr enthält, parallel zu einer der Hauptnatriumkühlmittel-Strömungsleitungen vorgesehen. Ein Teil des Natriums wird durch die Umgehungsleitung geleitet, und zwar vorzugsweise in einer Aufwärtsrichtung, um die Sammlung von Blasen im Natrium zu verhindern, die eine kleinere Verminderung des Wirkungsgrades der Wiedergewinnung der Halogene hervorrufen könnte. Wenn eine Bestimmung hinsichtlich der Halogene erwünscht ist, so wird die Strömung durch das Trenngefäß durch ventilmäßies Abschalten der Umgehungsleitung angehalten, um das Trenngefäß zu isolieren. Das Trenngefäß würde sodann auf 100 bis 120°C abgekühlt, so daß die Halogene in dem geschmolzenen Natrium wandern und an den Innenwänden des Trennrohres anhaften. Sodann würde das gekühlte Natrium aus dem Trennrohr mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Argon, herausgepreßt und das Rohr würde vom System zum Zwecke der Analyse der interessierenden radioaktiven Halogene entfernt. Aus der Menge des im Rohr vorhandenen radioaktiven Jods kann das im gesamten Natriumkühlsystem vorhandene Jod festgestellt werden.

Gemäß einem alternativen Verfahren zur Feststellung des Jodgehalts könnten einige wenige Volumina an nicht radioaktivem Natrium bei 100 bis 120°C durch das Trenngefäß geleitet werden, um jegliches radioaktives Natrium -24, welches an den Wänden des Trenngefäßes anhaftet, wegzuwaschen. Das Trenngefäß könnte an seinem Platz gelassen werden und die Menge des an der Innenwand des Gefäßes vorhandenen radioaktiven Jods könnte mit einem Lithium-Drift-Germanium-Detektor festgestellt werden. Dies würde die Notwendigkeit der Entfernung des Trennrohres aus der Umgehungsleitung beseitigen; es wäre jedoch notwendig, den Detektor gegenüber äußerer

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Radioaktivität und gegenüber thermischer Bestrahlung abzuschirmen. Die Aktivität der getrennten interessierenden Nuklide kann dadurch bestimmt werden, daß man bei geeichten geometrischen Größen mißt. Die Strömung des 200 C aufweisenden primären Kühlmittels kann dann durch das Trenngefäß geleitet werden, um das radioaktive Jod und andere Nuklide von der Wand des Gefäßes wegzuwaschen und den Beginn einer neuen Probenahme zu gestatten. Ein weiteres Verfahren zur Vollendung der Radiojodidanalyse würde darin bestehen, das abgelaufende Gefäß an seinem Platz abzudichten und den Zerfall jeglicher kurzlebiger Radiojodide in die Tochter- oder Abkömmling-Produktxenone zu gestatten, wobei das Gefäß während einer Heliumspülung wieder erhitzt wird und die entstandenen Xenonabkömmlinge auf Aktivkohle (aktivierte Holzkohle) konzentriert werden, und zwar für die quantitative Gammastrahlenanalyse ausgewählter Xenonisotope.

Die folgenden Beispiele seien zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben, sollen aber nicht in einem einschränkenden Sinne verstanden werden. .

Beispiel I

Ein Liter geschmolzenen Natriums bei 37O°C in einem Topf aus rostfreiem Stahl mit einer Oberflächenzone von 237 Quadrat-

131 R

zoll mit einer I-Konζentration von ungefähr 2,8 χ 10

-ι o *t

dis/min/ml wurde auf ungefähr 120 C abgekühlt. Die !-Konzentration in der Natriummenge wurde um ungefähr 99% oder auf ungefähr 0,03 χ 10 dis/min/ml reduziert. Bei einem weiteren Versuch unter Verwendung des gleichen aus rostfreiem Stahl bestehenden Topfes wurden 200 Quadratzoll York-Maschen in dem Natrium angeordnet, welches sodann auf 427°C erhitzt '

1 31
wurde. Die anfängliche I-Konzentration im Natrium von

2,1 χ 10 dis/min/ml wurde ebenfalls um 99% oder auf 0.017

5
x 10 dis/min/ml reduziert, wenn das Natrium auf ungefähr

120°C abgekühlt wurde. Im ersten Fall wurde das ¹³¹I auf

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der Gefäßwand und im zweiten Fall auf der Gefäßwand und den York-Maschen gefunden. Das Natriumvolumen-zu-Oberflächenzonenverhältnis für die ersten und zweiten Versuche war 1/53 bzw.

2 0/34 ccm/cm .

Beispiel II

Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt unter Verwendung von EBR-II Natriumproben, die in Rohren aus rostfreiem Stahl von 1/2 Zoll Durchmesser bei 14 Zoll Länge aus einem existierenden Natriumtestsystem entnommen wurden. Jede der gefrorenen Natriumproben wurde in einem mit Handschuhen versehenen Kasten mit inertem Gas übertragen, wobei die Masse des Natriums aus den Rohren bei ungefähr 100 bis 110⁰C herausgeschmolzen wurde. Verschiedene Radionuklide einschließlich

I trennten sich und hafteten an der Wand des aus rostfreiem

131 Stahl bestehenden Rohrs an. Das abgetrennte I wurde von der Wand des Rohrs weggewaschen und durch radiochemische Zählverfahren bestimmt. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der unten stehenden Tabelle angegeben.

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131

I in EBR-II Natrium nach dem Trennverfahren

Probe

Integrierte Natriumströmung (Gallonen)

131

I Aktivität I Aktivität

angenommene chemische Tren- Trennverfahren nung

/ (uCi/gm)

Wiedergewinnung von der aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohrwand

CD

> OO

^ O OO

-α

2 3

12

72 12 10,2 χ 10

-5

6,2 χ 10 2,4 χ 10

-5

9,1 χ 10

-5

5,9 χ 10 2,3 χ 10

-5

89

95 96

Aus der obigen Tabelle erkennt man, daß ein Durchschnitt von
93,3% des ¹³¹I im Natrium
rohrs wiedergewonnen wurde.

131
93,3% des I im Natrium von den Wänden des rostfreien Stahl-

Die vorstehenden Beispiele sowie die Diskussion des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Wiedergewinnung von Halogenen aus
flüssigem Natriumkühlmittel eines Kernreaktors zeigen, daß die Erfindung außerordentlich wirkungsvoll ist und ein wirkungsvolles und schnelles Mittel schafft, um das Vorhandensein von ausgefallenen Brennstoffelementen innerhalb des Reaktors festzustellen, "dis" bedeutet "discharge", d.h. Entladung. "I" wurde
an Stelle von "J" verwendet.

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Claims

Ansprüche

1.) Verfahren zur Entfernung von Halogenen aus dem Kühlmittel eines natriumgekühlten Kernreaktors, gekennzeichnet durch das Hindurchleiten einer Menge des geschmolzenen Natriumkühlmittels auf einer Temperatur oberhalb 200°C in ein Metalltrenngefäß, Abkühlung des Natriums und des Gefäßes auf eine Temperatur unterhalb 120°C, wobei die in dem Natrium vorhandenen Halogene an der Wand des. Gefäßes anhaften, und Trennung des gekühlten Natriums aus dem Gefäß, wodurch die Halogene auf der Wand des Gefäßes verbleiben, wodurch die Halogene vom Natriumkühlmittel getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogene Jod und/oder Brom sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Trenngefäßes rostfreier Stahl oder Titan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium auf 100 bis 120°C abgekühlt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngefäß aus rostfreiem Stahl besteht, und daß das Halogen Jod ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngefäß ein Rohr ist, wobei eine kleine Menge des Natriumkühlmittels durch das Rohr fließt und das Jod dadurch getrennt wird, daß man die Natriumströmung durch das Rohr anhält, wobei das das Natrium enthaltende Rohr auf 100 bis 120°C abgekühlt wird und das abgekühlte Natrium aus dem Rohr mit einem inerten Gas herausgeblasen wird, und wobei schließlich die Menge des auf der Wand des Rohrs vorhandenden Jods bestimmt wird.

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7. Verfahren zur Feststellung eines Brennstoffelementenausfalls in einem mit flüssigem Natrium gekühlten Kernreaktor, wobei der Ausfall die Berührung von Natriumkühlmittel mit dem Brennstoffmaterial hervorruft, und wobei das in dem Natriumkühlmittel vorhandene Jod festgestellt wird, wobei der Jodpegel das Vorhandensein oder NichtVorhandensein und die mögliche Schwere eines derartigen Brennstoffelementenausfalls anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung des Jods vom Natriumkühlmittel folgendes vorgesehen ist: Einleiten einer Menge des .Natriumkühlmittels bei einer Temperatur oberhalb 200°C in ein Metalltrenngefäß; Abkühlen des Natriums und des Gefäßes auf unterhalb 120°C und oberhalb der Schmelztemperatur des Natriums, wodurch jegliches,in dem Natrium vorhandenes Jod zur Wand des Trenngefäßes wandert und dort anhaftet; Entfernung des gekühlten Natriums aus dem Gefäß, wodurch das- Jod auf der Wand des Gefäßes verbleibt; und Bestimmung des auf der Gefäßwand vorhandenen Jodpegels, wobei der Jodpegel das Vorhandensein und die Schwere oder das NichtVorhandensein eines solchen Brennstoffelementenausfalls anzeigt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß das Natrium und das Trenngefäß auf 100 bis 120°C abgekühlt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Trenngefäßes rostfreier Stahl öder Tantal ist.

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