DE2641191A1

DE2641191A1 - Polymermasse

Info

Publication number: DE2641191A1
Application number: DE19762641191
Authority: DE
Inventors: Jun Joseph F O'mahoney
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-13
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5238552A; SE421926B; CA1078089A; GB1507410A; FR2324678B1; DE2641191C2; IT1078743B; SE7610286L; FR2324678A1; US4020038A; BR7606112A

Description

ÖIÜJLLER-BORE E-EUFEL, · SCHÖN · HERTBL

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-231

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron,

Ohio, USA

Polymermasse

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, die zur Herstellung von geformten und extrudierten Produkten verwendet werden kann, wie beispielsweise Produkten für die Automobilindustrie, wie zum Beispiel Sichtblenden, Karosserieteilen, Kotflügelauskleidungen sowie Türverkleidungen.

Polymermassen sind bereits als Sichtblenden (vgl. die US-PS 3 873 348) sowie Automobilkarosserieteile verwendet worden. Unter Karosserieteilen sind die vorderen und rückwärtigen vertikalen Komponenten eines Automobils zwischen der Stosstange und dem Motor an der Vorderseite μηα der Stosstange sowie dem Kofferraum an der Rückseite zu verstehen. Am Vorderteil werden von diesen Teilen die Scheinwerfer und die Parklichter umgeben, wobei ein Abstand vorgesehen ist, damit Luft in den Kühler und dem Motor-

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raum strömen kann. Auf der Rückseite werden die Hecklichter umgeben, wobei eine Anpassung an die rückwärtigen Kotflügel erfolgt und ein Einschluss für den Kofferraum gebildet wird.

Diese Automobilteile werden normalerweise angestrichen (US-PS 3 764 370), wobei häufig eine UV-Benzophenolvorbehandlung erfolgt. Es ist zweckmässig, wenn diese Teile einen hohen Modul und eine hohe Härte aufweisen und sich dennoch leicht während einer Verformung und/oder Extrusion ohne Scorchen verarbeiten lassen. Ferner ist es notwendig, dass die Farbe an den Teilen anhaftet, und zwar auch dann, wenn diese Teile der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt werden, insbesondere der Einwirkung von Salzwasser, wie es dann gebildet wird, wenn die Strassen nach schweren Schneefällen mit Salz bestreut werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen kautschukartigen Masse für eine Verwendung in geformten und extrudierten Gegenständen, insbesondere Automobilteilen, wie Sichtblenden sowie Automobilkarosserieteilen. Durch die Erfindung soll eine vulkanisierte kautschukartige Masse geschaffen werden, die flexibel ist und dennoch einen hohen Modul und eine hohe Härte besitzt, wobei Überzüge an dieser Masse gut anhaften. Es sollte eine Masse zur Verfügung gestellt werden, die als Substrat leicht anstrei chbar ist und auch gute Bewitterungseigenschaften dann besitzt, wenn der Anstrich von der Oberfläche entfernt wird. Diese Masse soll sich leicht extrudieren und verformen lassen und darüber hinaus relativ scorchbeständig sein. Es sollten ferner Sichtblenden mit einem geringen Ausmaß an Metallverstärkungen geschaffen werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass schwefelvulkanisierte, geformte und extrudierte Gegenstände, wie Sichtblenden sowie Automobilkarosserieteile, aus einer kautschukartigen Masse erzeugt werden, die aus (A) 50 bis 80, vorzugsweise 55 bis 70, Gewichtsteilen eines Copolymeren aus kaut-

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schukartigem Butadien und Styrol (SBR), (B) 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45, Gewichtsteilen eines Äthylen/Propylen-Terpolymeren (EPDM) und (C) 15 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35, Gewichtsteilen eines Butadien/Styrol-Harzes besteht, wobei alle Teile Gewichtsteile pro 100 Teile SBR plus EPDM sind.

Der SBR-Kautschuk weist einen gebundenen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 30 %, auf. Das Butadien/Styrol-Harz besitzt einen gebundenen Styrolgehalt von 75 bis 90 Gewichts-%. Sowohl der Kautschuk als auch das Harz können nach herkömmlichen, über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei jedoch die Herstellungsmethode erfindungsgemäss nicht kritisch ist.

Verschiedene nicht-konjugierte Diene können zur Herstellung der kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien verwendet werden. Repräsentative Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind aliphatische Diene mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, ι]-Äthyl-1,11-tridecadien, 9-Äthyl-1 , 9-undecadien, 7~jlthyl-1,7-nonadien, 8-Propyl-1 ,8-undecadien, 8-Äthyl-1,8-decadien, 1Q-Äthyl-1,9-dodecadien, 12-£thyl-1,12-tetradecadien, 13-n-Butyl-1,12-tridecadien und 1 5-Äthyl-1,1 5-heptadecadien, sowie cycloaliphatische Diene und substituierte cycloaliphatische Diene, wie Dicyclopentadien und 5-Alkenyl-subst,-2-norbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen, sowie 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, wie 2-Methyl-2,5-norbornadien. Die im allgemeinen bevorzugten nicht-konjugierten Diene sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen sowie 5-Äthyliden-2'-norbornen. Gewöhnlich enthalten derartige Terpolymere ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gewichts-% an Einheiten, die auf Äthylen zurückgehen, ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gewichts-% an Einheiten, die auf Propylen zurückgehen, sowie ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gewichts-% an Einheiten, die auf das Dien zurückgehen.

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Die Methode der Vereinigung des SBR₇ EPDM und des Harzes ist· - · nicht kritisch im Hinblick auf die Durchführung der Erfindung, eine besssere Ozon- und Bewitterungswiderstandsfähigkeit werden jedoch dann erzielt, wenn SBR, EPDM und Harz zuerst miteinander vermischt werden, worauf sich die Zugabe der anderen Bestandteile anschliesst, wobei man normale Methoden zur Einmengung von Kautschukvermischungsbestandteilen anwendet. Die Komponenten können anschliessend an diese Vorsichtsmaßnahmen in einer Mühle vermählen oder in einem Banbury vermischt werden. Ferner können Latices des SBR sowie des Harzes vermischt und oo-koaguliert werden, worauf die erhaltene polymere Masse anschliessend mit EPDM vereinigt wird.

Zur Herstellung von geformten oder extrudierten Produkten kann man sich herkömmlicher Verformungs- und Vulkanisationsmethoden unter Einsatz der polymeren Masse bedienen. Beispielsweise kann die polymere Masse, die elementaren Schwefel sowie andere Vermischungsbestandteile enthält, pressverformt oder spritzgegossen werden, wobei man gewöhnliche Vulkanisationstemperaturen einhalten kann, ferner kann eine Extrusion und Vulkanisation in offenem Wasserdampf erfolgen.

Die nicht-vulkanisierte polymere Masse enthält immer herkömmliche Mengen an elementarem Schwefel (normalerweise 2,0 bis 4,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile SBR plus EPDM, wobei jedoch diese Mengen keine Begrenzung darstellen!, Normalerweise wird die polymere Masse auch mit Ruß in Verstärkungsmengen vermischt, wobei beispielsweise 70 bis 1Q0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile SBR plus EPDM in Frage kommen. Diese Mengenangaben stellen jedoch auch keine Begrenzung dar. Ferner können herkömmliche Additive verwendet werden, wie Schwefeldonatorverbindungen, beispielsweise N-(2-Morpholidinodithioj-benzothiazol, andere herkömmliche Beschleuniger, beispielsweise N-(2-Morpholinothio)-benzothiazol, Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, Hemmsubstanzen etc.

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Die aus der polymeren Masse erzeugten Sichtblenden und Karosserieteile können nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden angestrichen werden, wie sie Beispielsweise in der US-PS 3 764 370 beschrieben werden. Dabei kann man herkömmliche Schwefelvulkanisationszeiten und -temperaturen einhalten.

Infolge des hohen Moduls sowie der hohen Härte der erfindungsgemassen Masse nach einer Vulkanisation können Metallverstärkungen beispielsweise in Sichtblenden stark vermindert werden und in einigen Fällen vollständig entfallen, ohne dass dabei die Verarbeitungseigenschaft sowie andere physikalischen Eigenschaften leiden. Durch das Wegfallen von Metallverstärkungen wird auch das Gewicht der Automobilteile verringert. Auf diese Weise wird das Gesamtgewicht des Automobils herabgesetzt, wodurch der Energiebedarf vermindert wird.

Die erfindungsgemässen Massen lassen sich leicht extrudieren und formen und sind in hohem Maße gegenüber einem Scorchen widerstandsfähig. Bei der Schwefelvulkanisation bleiben sie flexibel, weisen jedoch einen hohen Modul und Härte auf. Beim Anstrichen vulkanisierter Substrate ist die Haftung zwischen dem Anstrichmittel und dem Substrat zufriedenstellend und dann besonders herausragend, wenn das angestrichene Substrat extremen Witterungsbedingungen ausgesetzt wird, insbesondere in Gegenwart von Wasser, in ganz besonderer Weise in Gegenwart von Salzwasser. Die vulkanisierten Massen sind ferner flexibel und schlagfest. Sollte das Anstrichmittel vollständig oder teilweise von der Oberfläche des polymeren Substrats entfernt werden, dann Besitzt das Substrat aine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber extremen Wetterbedingungen.

Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 werden unter Verwendung der folgenden Formulierung durchgeführt;

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Gewichtsteile

SBR mit niedrigem Mooney-Wert	60,00
EPDM²	40,00
Harz³	25,00
Zinkoxyd	5,00
Stearinsäure	2,00
Polymeres behindertes Phenol	0,50
FEF-Ruß	80,00
Verarbeitungsöl	10,00
N-(2-Morpholinothio)-benzothiazol	1,50
N-(Cyclohexylthio)-phthalimid	0,20
Schwefel	3,00

1) Butadien/Styrol-Copolymeres mit einem ML-4-Wert von 20 bis 30 und einem gebundenen Styrolgehalt von ungefähr 23 Gewichts-%.

2) Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Sthylidennorbornen.

3) Das Harz wird gemäss Tabelle I variiert.

Es werden verschiedene Harze verwendet, worauf die Massen vulkanisiert werden. Dann werden verschiedene Tests durchgeführt. Die
Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Das Beispiel 1 stellt eine erfindungsgemässe Masse dar, die Beispiele 2 bis 4 nicht.

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-T-

Tabelle I Beispiele

Rheometer
12»/177°C

max
min

"90

Scorchen
SR 143°C
15'/166°C

.m

Zugfestigkeit,

kg/cm²

Dehnung, %

100 %-Modul, kg/cm²

Härte, A/D

Olsen-Fliessen, 1 Min. 121⁰C 21 kg/cm²

Ozon, 7 Tage, 38⁰C, 50 pphm, gebogene Schlaufe

E-731 Fadeometer 16-24 Std.

Mahlen

Plastizität
Sprödigkeitspunkt, ⁰C

Reissfestigkeit, ASTM Düse B Düse C

Bleibende Verformung, %

Biegemodul D790

Young'scher Modul D797

B/S-

Harz

2 3

Harz

ABS-,
Harz'

S/A

keine Rissbildung
keine Verfärbung

in Ord- mittleres sehr starkes nung Durchsacken Durchs.

45 ' 65 87

-57 -52 -51

ABS

86 15 3,3 8,5	82 14 2,8 6,6	85 17 3,0 7,5	82 17 2,9 7,1
27 21	24,5 14	28 17	31 15
178	141	138	154
240 99 90/41	140 106 87/40	160 99 88/40	170 103 87/39
0,95	1 ,05	0,68	- 0,68

223 175	194 164	154 148
16,3	21,5	21,7
129Q7	115&6	11440
11500	9270	1233Q

starkes Durchsacken

73

-49

169 208

■ 28,5

9680

4) Butadien/Styrol-Copolymeres, das ungefähr 23 % gebundenes Styrol enthält.

5) (26,5/15/58,5) Acrylnitril/Butadien/Styrol.

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- sr -

Die Masse des Beispiels 1 zeigt Gesamteigenschaften, die den je-*' nigen der anderen Massen überlegen sind. Sie vereinigt in sich überlegene Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften mit überlegenen Verarbeitung s- und Verformungseigenschaften, wie anhand der Olsen-Fliesswerte, Mahl- sowie Plastizitätswerte hervorgeht. Die bleibende Verformung ist ebenfalls hervorragend.

Das Produkt gemäss Beispiel 1 wird mit einem Polyurethananstrichmittel angestrichen und verschiedenen Tests unterzogen, beispielsweise dem Biegetest, einer Temperatüränderung, einem Schlagfestigkeitstest sowie der Einwirkung von Wasser und Salzwasser, um die Bindung zwischen dem Substrat und dem Anstrichmittel zu untersuchen. Der angestrichene Gegenstand besteht alle diese Tests.

Die Mooney-Viskosität des Butadien/Styrol-Kautschuks beträgt vorzugsweise 20 bis 4Q und insbesondere 20 bis 30. Unter der Mooney-Viskosität ist der ML-4-Wert,d.h. der Wert gemäss. ASTM D-1646, zu verstehen.

Eine andere Methode zur Herstellung der Masse besteht in einer Vereinigung von EPDM mit dem kautschukartigen SBR und einer Harzmischung aus kautschukartigem SBR und einem hochmolekularen Styrol, wobei diese Mischung durch gemeinsame Koagulierung einer Mischung der Latices aus dem SBR-Kautschuk und dem Harz aus hochmolekularem Styrol hergestellt wird. Die Methode, nach welcher die fertige Masse hergestellt wird, ist ebenfalls zur Durchführung der Erfindung nicht kritisch.

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Claims

Patentansprüche ' " '

1. Polymere Masse, die beispielsweise für eine Herstellung von Sichtblenden und Automobilkarosserieteilen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) 50 bis 80 Gewichtsteile eines Copolymeren aus einem kautschukartigen Butadien und Styrol, (B) 20 bis 50 Gewichtsteile eines Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und (C) 15 bis 50 Gewichtsteile eines Butadien/Styrol-Harzes aufweist, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht pro 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) beziehen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 100 Gewichtsteile Ruß und 2,5 bis 4,0 Gewichtsteile Schwefel enthält.

3. Masse-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 55 bis 70 Teile (A), 30 bis 45 Teile (B) und 25 bis 35 Teile (C) enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in vulkanisierter Form vorliegt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Co^ polymere aus kautschukartigem Butadien und Styrol einen ML-4-Wert von 20 bis 40 besitzt.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Copolymere aus kautschukartigem Butadien und Styrol einen ML-4-Wert von 20 bis 30 aufweist.

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