DE2639179A1

DE2639179A1 - Kationische azamehinfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2639179A1
Application number: DE19762639179
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Koller; Peter Dr Loew; Rudolf Zink
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1555368A; FR2322907A1; BR7605783A; ES451138A1; FR2322907B1; CH597317A5

Description

Case 1-10071/4 _V "

DEÜTSCHLMD

Dfl. BERG D 1 PL.- I N G. ST AP F

DiPL.-lNG. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATEMTANWÄLTe S MÖNCHEN 80 · M AU ERKIRC HERST R. 45

Katlonisebe Azaiaethlnfarbstotfe, deren Herstellung und

Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Aza· methinfarbstoffe der Formel

worin R - Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R, - H, Alkyl/ Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, η' ■- die Zahlen 2 oder 3 und

X - ein Anion bedeuten

^C-

A - die -N Gruppe zu einem schwefelfreien Hetero-ι ··

eyeIus ergänzt, ·

die Ringe B und C gegebenenfalls nlchtionogene Subscituenten tragen und die Ringe A und B mit weiteren gegebenenfalls substituierten Ringen kondensiert sein können,

Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung zurr. Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien und das mit den neuen Farbstoffen gefärbte

GPiG-INALINSPECTED

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Material.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe mit R,=H sind nach Deprotonierung besonders für den Transferdruck auf Polyacrylnitril geeignet.

Als Substituenten R und R,, in der Bedeutung einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe werden gesättigte bzw. ungesättigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste von vorzugsweise 1-6 Atomen verstanden, die gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein können, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Gruppen wie Methyl, AethyI, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.Butyl, Amyl, oder um Alkylgruppen mit längerer Kette, wie Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl, sowie substituierte Gruppen wie Trifluormethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, γ-Chlorallyl, Propargyl, Cyanmethyl, γ-Cyanpropyl, β -Hydroxy -η -propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, ·β-Hydroxyi-butyl, ß-Hydroxy-y-allyloxy-n-propyl, γ-Methoxycarbonyln-butyl.

Als Aralkylreste für R und R, kommen beispielsweise in Frage:

Benzyl, Phenyläthyl, β-Phenyl-β-hydroxyäthyl, Phenylpropyl-(2, 2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Als Cycloalkyl kommt insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.

Bedeutet R-, Aryl so handelt es sich vorzugsweise um Phenyl und Naphthyl und deren Derivate, wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlor.phenyl und 2-Methyl-4-chlorphenyl sowie mit anderen Substituenten wie z.B. Alkoxy, Acylamino.

Kichticnogene "Substituenten im Sinne der vorlieger.-

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den Erfindung sind die in der'Färbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungsn nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom, Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, Aralkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Alkoxyreste insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, Aralkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen, Aralkylthioreste, Arylthioreste, Nitro, Cyan, Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen, der Formylrest, Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonylreste, Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste, Arylaminocarbonyloxyreste, Alkylaminocarbonyloxyreste, AlkylsuIfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-, Sulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Ν,Ν-Di-alkyl-sulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Alkeny1sulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen, Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, SuIfonsäurealkylester und SuIfonsäurearylester-gruppen.

Geeignete Substituenten von B und der gegebenenfalls ankondensierten Ringe sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl,

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Sulfamoyl, N-Alkyl-sufamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonoder Sulfonsäure verstanden.

Die mit den Ringen A und B gegebenenfalls kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.

Vorzugsweise ist R-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bzw. Benzyl und R Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Reste X -kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht: ^!

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid_s Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat, Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat, Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat, Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat, weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methpsulfat, Aethosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetraehlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, · sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des. Glycerinesters der Borsäure.und von Estern der Phosphorsäure^ wie des Methylphosphats.

. Ebenfalls kommen die üblichen organischen Anionen in Betracht wie z.B. Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphati-scher, cycloaliphatischer, aromatischer und

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heizerocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphontmd -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht. -

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wässrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Aethosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Falls das Anion einen anorganischen oder organischen Rest deren pKs-Wert grosser als 3 ist darstellt, eignen sich die neuen Farbstoffe ohne weiteres für den Einsatz im Transferdruckverfahren.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel

/ 2 η

worin

A den Pyrazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Imidazol-, Indazol-, Pyridin- oder Chinolinrest, und B + C insbesondere den Tetrahydrochinolin- oder den Indolinrest bedeuten, und die übrigen Substituenten die vorher angegebene Bedeutung haben. Besonders interessant sind die Farb-

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Stoffe der Formel:

R'

C (CH₀),

(IH)

worin.

R und R¹ niederes Alkyl oder Aralkyl, R₁=H, gegebenenfalls substituiertes,Alkyl oder Aralkyl' η = 2 oder 3 bedeuten und die Ringe B und C die angegebene Bedeutung haben und noch durch Halogenatome oder vor allem niedere Alkylgruppen substituiert sein können und Farbstoffe der Formel

-N = N

(IV)

worin R₂ = H sowie

R« und R~ niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten und R¹, R B, C und η die vorher angegebene Bedeutung haben. Produkte der Formel I erhält man in an sich be kannter Weise, wenn man Verbindungen der Formel

A C -NH,

(V)

diazotiert,

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auf Verbindungen der Formel

(VI)

kuppelt und durch anschliessende Quaternierung den Rest R einführt, wobei die Substituenten die vorher angegebene Bedeutung haben. -

Farbstoffe der Formel I können ausserdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel

A C=N -NH₀;. (VII)

oxydativauf Verbindungen der Formel (VI) kuppelt.

Geeignete Verbindungen der.Formel (V) sind 3-Amino-1,2-pyrazol ,. 3-Amino-5-methyl-1, 2-pyrazol
3-Amino-2-phenyl-5-methyl-l,2-pyrazol 3-Amino-2_a5-dimethyl-1,2-pyrazol 3 -Amino - 2, 3, 4 - tr ime thy 1 -1₃ 2 -pyr az ο 1 ._:., · 3-Amino'-2-phehyl-l,2-pyra:zol · ·': . ' . . ; ■ ·.. , 5-Amino-l,2'j^!4-triazol ' ■-.'■ . - ■ ■■ r^- ".;■ · .", 5-Amino-3-methyl-T, 2j 4-triazol .:" ■-'.·-.- ? 5-Amino-3-phenyl-1,2, 4-triazol 5-Amino-l-benzyl-l, 2, 4-triazol 3 -Amino -2 -ß-hydroxyaethyl-5 -methyl-l_a-2 -pyrazol 3-Amino-5-phenyl-1,2-pyrazol
3 -Amino-2-ß-cyanäthyl-5-methyl-l₃2 -pyrazol

709810/1146 ^:

3-Amino-2-phenyl-4-chlor-5-methyl-l,2-pyrazol 2-Aminopyr idin 2-Amino-6-methylpyridin 4-Amino- pyr idin.

2-Aminochinolin 2-Amino-4-methylchinolin 2-Atninobenzoxazol 3-Aminoindazol 4-Methyl-3-aminoindazol 4-Chlor-3-aminoindazol 2-Amino-1,2,3,4-tetrazol 2-Amino-6-chlorbenzimidazol 3-Aminopyridin 3-Amino-5-nitroindazol

Geeignete Tetrahydrochinoline oder Indoline der Formel (VI) sind beispielsweise: Tetrahydrochinolin

1-Methyl-, 1-Aethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Benzyl-, 1-Hydroxyäthy1-tetrahydrochinolin 2-Methyltetrahydrochinolin 1,2-Dimethyl-, 1-Aethyl-2-methyl-, l-Benzoyl-2-methyl-tetrahydrochinolin

2,2j4-Trimethyltetrahydrochinolin 2,2,4,7-Tetramethyltetrahydrochinolin 1-Methyl-3-hydroxytetrahydrochinolin 1,2,2,4-Tetramethyltetrahydrochinolin 1-Benzyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin 1-Benzyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydrochinolin 1-Methyl-7-chlor-2,2,4-trimethyItetrahydrochinolin 1-ß-Cyanäthyltetrahydrochinolin

1- β -Phenoxy- 'ä thy 1-2,2,4- tr ime thy 1- tetrahydrochinolin l-ß-Benzyloxy-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin 1-β-(p-Methylphenoxy)-Mthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin 1,2,2,4-Tetramethy1-7-methoxytetrahydrochinolin■

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1-ß-Benzoyloxyäthyl- 2., 2,4- trimethyl- tetrahydrochinolin

l-ß-Phenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

2-Methylindolin 1,2-Dimethylindolin 1-Benzyl-2-methylindolin 1-β-Cyanä" thy 1-2-me thy lindolin l-ß-Hydroxy-y-phenoxypropyl-2-methylindolin

l-Aethyl-2-methyl-, 1-Propyl-2-methy1-, Γ-Butyl-2-methylindolin

Indolin

1-Benzylindolin 1-Methyl-, 1-Aethyl-, 1-Propyl-, 1-Butylindolin 1-ß-Hydroxy-γ-chlorpropy1-2-methylindolin 2,3,3-Trimethylindolin 1,2,3j 3-Tetramethylindolin 1-Benzy1-2,3,3-trimethylindolin l-Benzyl-5-chlor-2j 3,3-trimethylindolin 5-Chlor-2,3,3-trimethylindolin 5-Chlor-1,2,3,3-tetramethylindolin.

Die Quaternierung der nach der Kupplung erhaltenen Verbindungen der Formel

(VIII)

zu den Farbstoffen der Formel (I) erfo'lgt durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln in an sich bekannter Weise.

Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alley!halogenide, Alkeny!halogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalky!halogenide, Dialky!sulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein, wie z.B. Brompropionsäureamid oder Brompropionitril. Die Einwirkung der quaternierenden Mittel, kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wässriger Suspension bei Temperaturen von 5 bis 100 C, vorzugsweise bei 15 bis 90 C erfolgen. Dabei kann die Gegenwart einer basischen Verbindung,wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Verbindungen, angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel (VIII) zu basischen Farbstoffen der Formel (I) gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. des Acrylamide in Gegenwart einer organischen oder anorgani-

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sehen Säure wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C. Die Quaternierung von Azofarbstoffen der Formel (VIII) zu Farbstoffen der Formel (I) kann auch durch Einwirkung von Aethylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

(IX)

erfolgen, wobei R, Wasserstoff-, oder Methyl und R Methyl, Aethyl, Chlormethyl, Methoxyme'thyl, Aethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, AlIyIoxymethyl, Phenoxymethyl öder Phenyl bedeuten. Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X liefert, bei Temperaturen von 10 bis 100 C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulf onsäure, Töluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren zugleich als Lösungsmittel anwendbar.sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzo.lkohlenwasser stoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone. Die neuen Farbstoffe der Formel (I) sind wertvolle Farbstoffe, die zum,Färben und-Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und SuperροIyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger-Fasern wie Kokos, Jute und Slsal verwendet werden können.. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und läss.en sich auch im Gummidruck verwenden. .

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Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel (I) sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und von sauer modifizierten Polyamiden.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmässigerweise bei 40 bis 60 C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100 C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe und ihre Gemische sind ferner zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Buty!gruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er^ findung ohne sie auf diese einzuschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

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Beispiel 1

9,7 g 3-Amino-5-methylpyrazol werden in 2 N Salzsäure mit Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert. Zu dieser Diazolösung gibt man 18,9 g 2, 2, 4,7-Tetramethyl-l, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin. Die Kupplung ist rasch beendet und der Farbstoff wird bei pH 3 abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zur Quaternierung wird der feuchte Filterkuchen in 200 ml Wasser angeschlämmt. Man gibt 76,5 g Dimethylsulfat zu und hält den pH-Wert mit Natronlauge zwischen 1-2. Die Temperatur beträgt 35-40°C.Nach 4 Stunden ist die Quaternierung beendet und das ausgefallene Färbsalz der Formel

CH-O-SO

wird abfiltriert und getrocknet. Es färbt Polyacrylnitrilfasern sowie sauer modifiziertes Polyamid und Polyester mit roter Nuance von hoher Lichtechtheit.

Wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man

äquivalente .

Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Aminopyrazole mit den entsprechenden Kupplungskomponenten kuppelt und die entstandenen Azofarbstoffe mit den aufgeführten Alkylierungsmitteln quaterniert.

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Bsp,	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alley lierungsmittel	Nuance auf PAG	CD GO
2	3-Amino-5-methyl- pyrazol	1-Methy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Dimethylsulfat	rot	¹¹ (JJ ■—3
3 ,	M	1-Aethy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	M	It	¹¹ CJJ
4	ti	1-Propy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	M	Il
5	Il	l-Butyl-l,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il	It
6	M	1-Benzy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il	gelbstichig rot
7	Il	1,2-Dimethy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	ti	■ rot
8 .	It	l-Aethyl-2-methyl-l,2,3,4-tetra- hydrochinolin	M	¹¹ A
9	Il	1-Propy1-2-methyl-1,2,3,4-tetra- hydrochinolin	Il
10	Il	1-Benzyl-2-methy1-1,2,3,4-tetra- hydrochinolin	ti	gelbstichig rot
11	Il	2,2,4-TrimethyI-7-methoxy-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	Il	rot
12	Il	1-Aethyl-3-hydroxy-7-methyl-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	M	ti
1.3	M	1-Methyl-3-methoxy-7-methyl-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	M
14	Il	1-ß-Phenoxyathy1-7-methyl-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	M
15	Il	1-Methylindolin	M

	Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	, Nuance auf PAC
	16	3-Amino-5-methy1- pyrazol	1,2-Dimethylindolin	Dimethylsulfat	rot
	17	^: . ■ ■' ■ ", ' ■	l-Aethyl-2-methylindolin	Il	M
	18	, Tl	l-Propyl-2-methylindolin ■"	M	π : ■ ■
	19	Il	1-Benzyiindolin	Il	gelbstichig rot '
	20	It	1-Benzyl-2-tne thy lindplin	Il	Il
	21	Il	; 2,3,3-Trimethylindolin	Il	rot
■709 E	22 . •23	11 :■ ■■ . Il	1-Benzy 1-2,3,3-.tr imethy lindolin 1,2,3,3-Tetramethylindolin	Ii ' M	gelbstichig rot rot
	24	. Il	5-Chlor-1,2,3,3-tetramethylindolin	Il	Il
O >.. ■	25	3-Amino-2,5-di- methylpyrazol	1-Methy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Benzylchlorid	Il
	26		■ ',it ■ . ■ .	BrC₂H₄OH	Il I
Oj	'27	Il	Il	BrC₂H₄CONH₂	ti X.
	28	Il	Il	CH₂=CH-CN	Il
	29	3-Aminppyrazol	1-Methy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Dimethylsulfat	Il
	30	Il	I-Aethy1-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin		Il
	31	It	1-Propyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	it	Il N3
	32	it	1-Buty1-1,2,3,4-tetrahydro- • chinolin , .	It	M OJ CD —A
	33		1-Benzy 1-1,2,3,4-te tr ahydr o- chinolin	Il	gelbstichig "^³ rot ^°

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Nuance auf PAC
34	3-Amino-5-methyl- 2-phenylpyrazol	1-Me thyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Dimethylsulfat	blaustichig rot
35	M	1-β-Hydroxy-thyl-1,2,3,4-tetra- hydrochinolin	It	Il
36	ti	1-β-Cyanäthyl-1,2,3,4-tetra hydr ochinolin	Il	ti
37	It	1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il	ti
38	3-Amino-2-phenyl- pyrazol	1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il	It
39	M	1-β <-Hydroxy-thy 1-1,2, 3,4-te tra hydr ochinolin	Il	Il
S 40 co	It	2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetra- hydrochinolin	M	rot
o'41	3-Amino-4,5-di- methylpyrazol	1-Ae thy 1-1, 2, 3,4-te tr ahy dro- chinolin	Il	Il
- 42 CD	Il	1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	It	gelbstichig · rot $*
43	3-Amino-5-methyl- 2-phenylpyrazol	1,2-Dimethylindolin	Benzylchlorid	rot \
44	It	Il	Aethylenoxyd	Il
45	Il	Il	1,2-Epoxy-3-phenoxy- propan	Il
46	Il	It	Epichlorhydrin
47	3-Aminopyrazol	1-Methylindolin	Dimethylsulfat
48	It	1,2-Dimethylindolin	ti	" CJD
49	It	1-Aethyl-2-methylindolin	It
50	Il	l-Butyl-2-methylindolin	Il	ti LO

.fr-CD

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmi ttel	\ Nuance auf PAG
51	3-Aminopyrazol	1-Benzylindolin	Dimethylsulfat	gelbstichig rot
52	M	1-Benzyl-2-methylindolin	Il	Il
.53 ·	Il	2,3,3-Trimethylindolin	It	rot
54	M	1-Benzyl-2,3,3-trimethylindolin	M	Il ,
55	Il	1,2,3,3-Tetramethylindolin	M	Il
56	Il	5-Chlor-1,2,3,3-tetramethylindolin	M	U
57	3-Amino-5-methy1- 2-phenyIpyrazol	1,2-Dimethylindolin	M	Il
58	Il	1,2,3,3-Tetramethylindolin	Il	Il
59	3-Amino-2-phenyl- pyrazol	1,2-Dimethylindolin	M	Il

CD CjO CD

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Beispiel 60

4, 2 g 3-Amino-l, 2, 4-triazol werden auf übliche Weise diazotiert. Diese Diazolösung lasst man bei 0° auf eine Lösung von 12,3 g l-Benzyl-2-methylindolin in Essigsäure tropfen, wobei der Farbstoff sofort kristallin ausfällt. Er wird ab filtriert mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, Zur Quaternierung wird der Farbstoff in 200 ml Chlorbenzol bei 80° gelöst, mit 4 g Magnesiumoxid und innert 15 Minuten mit 12 g Dimethylsulfat versetzt.- Das Färbsalz der Formel

iff)

-N

-ff - ff-

ff-

H₃C" I

CH₃-O-SO₃

fällt als OeI, wird mit 1 N Essigsäure extrahiert und mit Zinkchlorid/Kochsalz ausgefallt. Der Farbstoff färbt PoIyacrylnitrilfasern blaustichig rot. Die Ausfärbungen besitzen eine hohe Reinheit und vorzügliche Lichtechtheit.

Sehr wertvolle Farbstoffe.werden auch erhalten, wenn man analog Beispiel arbeitet und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Dxazokomponenten und Indoline miteinander umsetzt und mit den aufgeführten Alkylierungsmitteln quaterniert.

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O CD OO

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Nuance auf PAG	It
61	5-Amino-l,2,4- triazol	2,2,4,7-Tetramethyl-l,2,3,4- tetrahydrochinolin	Dimethylsulfat	blaustichig rot	It
62	M	1,2,2,4,7-Pentamethyl-1,2,3,4- , tetrahydrochinolin	Il ■	H	Ii K) CD
63	M	1-Ae thy 1- 2,2,4- tr ime thy 1-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	It .'	Il	ti co ( C\
64	Π	1-Me thy1-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	Il	Il	ti
65	M	1-Propy 1-2,2,4-tr imethy 1-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	it--	!I	'■ π ' ' ^ CD
66	I!	1-Buty1-2,2,4-trimethy1-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	Il	I!
67	Il	1-Benzyl-2,2,4-trimethy1-1,2,3,4- tetrahydrochinolin	M	U
68	M I	Ij2-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro chinolin	Il	π ,
69	Il	1-Aethyl-2-methyl-1,2,3,4-tetra hydrochinolin	Il	\
70	Il	1-Benzyl-2-methy1-1,2,3,4-tetra hydrochinolin	!I
71	Il	1-β-Phenoxyäthy1-1,2,3,4-tetra hydrochinolin	Il
72	Il	1-Methylindolin	Il
73	Il ·	1,2-Dimethylindolin	Il
74	M	•l-Aethyl-2-methylindolin	M
75	Il	■1-Propyl-2-me thy lindolin	Il

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Nuance auf.PAG
76	5-Amino-1,2,4- triazol	1-Buty1-2-methylindolin	Dimethylsulfat	blaustichig , rot
77	Il	1-Benzylindolin	It	M
78	Il	l-Benzyl-2-methylindolin	M	Il:
79	Il	2,3,3-Trimethylindolin	M	It
80	Il	1-Benzyl-2,3,3-trimethylindolin	It	It
81	Il	1,2,3,3-Tetramethylindolin	Il	Il
82	Il	5-Chlor-1,2,3,3-tetramethylindolin	Il	' ti
83	5-Amino-3-phenyl- 1,2,4-triazol	2,2,4,7-Te tramethy1-1,2,3,4-tetra- ■hydrochinolin	M	rubinrot
84	It	1-Me thyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoliri	Il	It
85	It	1,2-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro chinolin	It	Il
86	Il	1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	tt f
87	Il	2,3,3-Trimethylindolin	It
88	It	1,2-Dimethylindolin	ti	It
89	2-Aminopyridin	1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	It
90	ti	l-Aethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	tt
91	Il	1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	tt
92	M	2,2,4,7-Tetramethyl-l,2,3,4-tetra- hydrochinolin	Il	ti K?
93	It	1,2-Dimethylindolin	M .	H ς^)
94	ti	l-Benzyl-2-methylindolin	It	π _v
95	3-Aminopyridin	1-Methy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	It	it ""■* W>
96	Il	1-Benzy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	It

-	Bsp.	Diazokomponente	Kupplung skompoaente	Alkylierungsmittel	Nuance auf PAC
	97	3-Aminopyridin	1,2-Dimethylindolin	Dimethylsulfat	rubinrot
	98	Il	1-Benzyl-2-methylindolin	M	Il
	99	4-Arainopyridin	1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	It
-J	100	M	1-Benzy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	Il
CD CO	101	Il	1,2-Dimethylindolin	Il	M
00	102	Il	1-Benzyl-2-methylindolin	Il	• M * Λ*
O	103	3-Aminoindazol	2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetra	Il	violett ^f*
			hydrochinolin
	104	Il	1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	π
	105	M	1,2-Dimethylindolin	Il	Il
	106	3-Amino-5-nitro- indazol	1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Il	M
	107	M I	1,2-Dimethylindolin	M	Il

CD CO CD

Beispiel 108 - Transferdruck

a) In einer Kugelmühle v/erden 6 Teile des Farbstoffes der Formel

Έ = lh , , „

5 Teile Kaliumhydroxyd, 6,5 Teile Aethylcellulose und 82,5 Teile Aethanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.

b) Die erhaltene rote Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier durch Bedrucken ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet. Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

c) Auf einer wärmeisolierten nicht erwärmten.Metallplatte befindet sich ein Gewebe aus Polyacrylnitril. Auf dieses legt man den gemäss b) vorbehandelten Zwischenträger, mit der behandelten Seite zum Gewebe und bringt beide Teile durch Andrücken mittels einer Heizplatte, von der Seite des Zwischenträgers, her in Kontakt wobei während 30 Sekunden auf 195° erhitzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe und der Zwischenträger voneinander getrennt.

Man erhält auf diese Weise ein fafbstark rot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das ausgezeichnete Nass- und gute Lichtechtheiten aufweist.

709810/1146

Beispiel 1Q9

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 307_oiger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteileh heissern Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schliesslich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten ged'ämpft und anschliessend gespült. Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykolather (50 Mol Äethylenoxid), 0-15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Fasern gespUlt und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften, .

Beispiel

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 307_oige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und .Ο, 15 g des in Beispiel 1. beschriej--n=. . "rrbsrof fs t. .' ^a \-

70 98 10/1146

- 24 - / 2639173

Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

70 98 1 0/1146

Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

worin R - Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R, - H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, η - die Zahlen 2 oder 3, und
X - ein Anion, bedeuten

A - die «^ ^C-Gruppe zu einem schwefelfreien Hetero-

N '

eyeIus ergänzt,

die Ringe B und C gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragen und die Ringe

A und B mit weiteren gegebenenfalls substituierten Ringen kondensiert sein können.

2. Farbstoffe der Formel

'Vi

XT' (³A⁰Z⁰Vn ^X

^R R

7 0 9 8 10/1146

worin P. - Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R, - H, Alkyl, Alkenyl, -Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, η - die Zahlen 2 oder 3, X - ein Anion,

A den Pyrazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Imidazol-, Indazol-, Pyridin- oder Chinolinrest, und B+C insbesondere den Tetrahydrochinolin oder den Indolinrest bedeuten,

3. ' Farbstoffe der Formel

^A C — ff = N —i T^l ρ ?r,_TT ) v'

worin R - Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₁ - H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, η - die Zahlen 2 oder 3, X - ein Anion,

A den Pyrazol- oder Triazolrest, und B+C den Tetrahydrochinolin oder den Indolinrest bedeuten .

4. Farbstoffe der Formel

R¹

I R,

worin R₂ = H, sowie

R„ und R., niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten und

7 0 98 10/1 UG

R¹ - niederes Alkyl oder Äralkyl,'

R. - H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl, η - die Zahlen 2 oder 3

X~ - ein Anion, bedeuten .und die Ringe B und C 'noch' durch Halogenatome oder vor allem niedere¹ Alley !gruppen substituiert sein können. ' ' -··--■-

5. Farbstoffe der Formel

V7orin X - ein Anion,
R und R^r niederes Alkyl oder Aralkyl, R₁ = H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl η =2 oder 3 bedeuten und die Ringe B und C noch durch Halogenatome öder vor allem niedere Alky!gruppen substituiert sein können. - ■

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin R - Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R₁- H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, η - die Zahlen 2 oder 3, und

Χ" - ein Anion, bedeuten, - - ■- _; - ..-..-,. A- die ;■ C -Gruppe" zu einem · schwef elf r exen Hetero;**

i R

ring ergänzt,

70 9810/114S

die Ringe B und C gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragen und die Ringe

A und B mit weiteren gegebenenfalls substituierten Ringen kondensiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

s s

[ A C - NH,

diazotiert,auf Verbindungen der Formel

kuppelt und durch anschliessende Quaternierung den Rest R einführt,

7, Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisäten des Acrylnitril^ bzw. des Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 das Färben oder Bedrucken nach der Transferdruckmethode durchführt.

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75.11.3Ka

9* Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibfllissigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.

10. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyan'äthylens, aus sauer modifiezierten' Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngef'ärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 5.

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