DE2637776B2 - Monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben - Google Patents

Description

R²

in welcher X Nitro oder Cyan. Y Wasserstoff oder C,_₄-Alkoxy, R¹ Wasserstoff, C₁ ...,-Alkyl oder C₂_₆-Alkoxyalkyl, R² C₂ __b-Alkoxyalkyl und R¹ C₁ _₄-Alkyl ist.

2. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, daß X Nitro ist.

3. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Cyan ist.

4. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy, R¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Methoxypropyl, R² Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Methoxypropyl und R³ Methyl oder Äthyl ist.

5. Monoazofarbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy, R¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Methoxypropyl, R² Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Methoxypropyl und R³ Methyl oder Äthyl ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin der allgemeinen Formel

O₇N

NH-,

in welcher X die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NHCOR

in welcher Y und R¹ bis R³ die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

7. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Färben von Slynthetikfasern.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester- oder Celluloseesterfasern gefärbt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf dispergierbare Monoazofarbstoffe, die zum Färben synthetischer Fasern, insbesondere Polyester- und Celluloseesterfasern mn klaren violetten bis blauen Farben von ausgezeichneter Sublimationsechth^it, Lichtechtheit, Waschechtheit und ρ Η-Abhängigkeit geeignet sind.

Die Erfindung schafft (Dispersions-)Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

O, N-,

N -- N

R¹

N HCOR'

in welcher X Nitro oder Cyan, Y Wasserstoff oder Ci_4-Alkoxy, R¹ Wasserstoff, C₁ _₄-Alkyl oder C₂_₆-Alküxyalkyl, R² C,_₆-Alkoxya)kyl und R³ C₁ ^-Alkyl ist.

Die genannten Monoazofarbstoffe der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2-X,4-Nitro-6-jodanilin der allgemeinen Formel (11)

Ο-,Ν—

(H)

in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

-N

R¹

R²

(III)

NHCOR³

in welcher R¹ bis R³ und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, kuppelt. 2-X,4-Nitro-6-jodaniline der Formel (II) sind 2,4-Dinitro-6-jodanilin und 2-Cyan-4-nitro-6-jodanilin.

Die durch R¹ dargestellte C₁ _₄-Alkylgruppe in Formel (III) der Kupplungskomponente kann Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder Isobutyl sein.

Die durch R¹ und R² dargestellten C₂_₆-Alkoxyalkylgruppen in Formel (III) können Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Äthoxypropyl oder Propoxypropyl, vorzugsweise /i-Methoxyäthyl, /i-Äthoxyäthyl oder /i-Methoxypropyl, sein.

Die durch Y dargestellte C₁ _₄-Alkoxygruppe kann Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy oder Isobutoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy, sein.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (III) umfassen:

3-Acetylamlno-N,N-di-/i-methoxyäthylanilin, 3-Propionylamino-N,N-di-/}-methoxyäthylanilin.

2-Methoxy-5-acetylamino-N,N-di-/i-methoxyäthylanilin,

2-Methoxy-5-acety!amino-N-meihyl-N-/;-mcihoxyäthylanilin,

2-Methoxy-5-acetylamino-N-äthyl-N-;;-nu■thoxyäthylaniiin,

2-Methoxy-5-acetylamino-N,N-di-/(-melhoxypropylanilin,

2-Meihoxy-5-acelylamino-N-/J-methoxyäth\' anilin,

2-Äthoxy-5-acetylamino-N,N-di-/;-methoxyäthylanilin.

Die erfindungsgemäßen dispergierbaren Monoazofarbstoffe können wie folgt hergestellt werden: Ein aromatisches Arnin der Formel (11) (Diazokomponente) wird durch Mischen des Amins mit Nitrosylschwefelsäure bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise etwa 10—15° C, für etwa 5 Stunden diazotiert. Es ist zweckmäßig, das aromatische Amir. in einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, vordem Mischen mit der Nitrosylschwefelsäure zu lösen oder dispergieren. Eine Verbindung der Formel (IH) (Kupplungskomponente) wird in einer Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essig- oder Propionsäure, oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst, und das Diazoniumsalz der Diazokomponente von Formel (II) wird mit der Lösung der Kupplungskomponente bei einer Temperatur unter etwa 10⁰C gemischt. Die gemischten Komponenten werden bei dieser Temperatur für etwa 5 bis 10 Stunden umgesetzt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird das ausgefallene Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung der (Dispersions-)Monoazofarbstoffe der Formel (I) getrocknet. Synthetische Fasern, wie z. B. Polyester- und Celluloseesterfasern, können in einem Färbebad mit einer Druckpaste gefärbt werden, die durch Dispergieren der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe der Formel (I) oder einer Mischung derselben in einem wäßrigen Medium in üblicher Weise hergestellt ist. Der Monoazofarbstoff wird im Färbebad oder der Druckpaste mit einem Dispergierungsmittel, wie z. B. dem Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, einem höheren Alkylsulfat, einem höheren Alkylbenzolsulfonat, dispergiert. Im Färbeverfahren mit dem Färbebad oder der Druckpaste für die synthetischen Fasern kann man einen Träger (»carrier«) wie ein Phenylphenol, Chlorbenzol, Hydroxybenzoat, Benzoldicarboxylat, Phenylmethylcarbinol oder Alkylnaphthalin zufügen. Beim Eintauchfärbeverfahren (»dip dyeing«), insbesondere dem Thermosolverfahren für Polyesterfasern, wird ein Färbebad mit der gewünschten Farbstoffkonzentration hergestellt und die Polyesterfaser 60—120 Minuten bei 120—130'C gefärbt. Danach werden die gefärbten Fasern mit Seife behandelt. Beim Trügerfärbeverfahren wird der Träger dem Färbebad zugefügt, die Faser wird bei 80 100 C gefärbt und dann mit Seife behandelt. Beim Eintauchfärbeverfahren für Celluloseesterfasern wird das Färbebad hergestellt und die Faser 80-· 120 Minuten bei 80 120 C gefärbt und '.'' anschließend mit Seife behandelt.

Durch Verwendung der eriindungsuemäüen Monoazofarbstoffe können synthetische Fasern, insbesondere Polyester- oder Celluloseesterfasern, mit geringerer Abhängigkeil vom pH-Wert während des

. Färbens gefärbt werden, und die erhaltenen gefärbten Fasern haben eine violette bis blaue Farbe von ausgezeichneter Licht-. Sublimations- und Waschechiheit nach dem Harzfinischen.

Gegenüber den Farbstoffen der DT-OS 23 17 470

' ι sind die neuen Farbstoffe auch bei höheren pH-Werten stabü. Auch bei höheren pH-Werten ziehen die neuen Farbstoffe sehr gut auf, während die bekannten Farbstoffe durch Zersetzung nur ein geringes Aufzugvermögen hesiizen. Da beim Färben Veränderungen im

-) pH-Wert nicht zu vermeiden sind, sind die neuen Farbstoffe besser anwendbar und von den Färbebedingungen unabhängiger als die bekannten Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind darin in Gew.-Teile, und die Eigenschaften wurden nach den folgenden Standards gemessen.

Lichtechtheit:

Japanese Industrial Standard L 0842 (1971); ι" Fade-O-meter-Verfahren.

Sublimationsechtheit:

Japanese Industrial Standard L 0879 (1971); ein Eisentester wurde zum 30 Sekunden langen Erhitzen auf 180° C verwendet. ι" Waschechtheit nach Harzfinischen:

ASA L. 1481 (1963); Test Nr. HA Nylon Faser.

pH-Abhängigkeit:

Ausgewertet durch Vergleichen eines in einem mittels Puffer aus pH 5 eingestellten Färbebad r> bei 130⁰C für 60 Minuten gefärbten Materials (A) und eines in derselben Weise gefärbten Materials, wobei jedoch der pH-Wert 7 betrug (B) und visuelles Messen der Konzentration von Material B, bezogen auf Material A. ίο Prozentuale Absorption:

Die Menge an absorbiertem Farbstoff wurde durch die folgende Formel berechnet:

Gewicht des im Färbebad anwesenden Farbstoffes nach dem Färben Gesamtgewicht des verwendeten Farbstoffes

100.

Beispiel 1

2,5 Teile Natriumnitrat wurden zu 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur unter 1O⁰C zugefügt und die Mischung zum Lösen des zugefügten Salzes auf 60 —70⁰C erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung auf 10—15°C wurden 10 Teile 2,4-Dinitro-6-jodanilin unter Rühren bei 10—15°C für 5 Stunden zwecks Diazotierung zur Lösung zugefügt.

7,6 Teile 2-Methoxy-5-acelylamino-N.N-di-/i-methoxyäthylanilin wurden in 20 Teilen Eisessig gelöst und mit 200 Teilen Eis gemischt. Die durch Diazoticren hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei einer Temperatur unter 10 C zur Kupplungslösung eingetropft und die Kupplung durch lOstündiges Rühren bei derselben Temperatur durchgeführt. Danach wurde das ausgefallene Produkt abliitrieri, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte

14.2 Teile emc;. Farbstoffe- mi: ce· I urine!
N O- Of H

if-li Of Ii

NHf <)(. H.

■ W15 riv; I

Es wurde em Färbebad hergestellt durch gründliches Mischen son 1 Teil de-? Farbstoffes mit 2 Teilen eines Kondensationsprodukies aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und einheitliches Dispergieren der Mischung in 3000 Gew.-Teilen Wasser. 100 Teile Polyesterfasern wurden 60 Minuten bei 130 C in das Färbebad getaucht. Nach dem Färben wurden die Fasern mit Wasser gewaschen und mit 3000 Teilen einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 6 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, im wesentlichen aus Natriumdodecylsulfonat bestehend, enthielt, so daß die Fasern 10 Minuten bei 80"' C geseift wurden. Man erhielt tiefgrünlichblaugefärbte Polyesterfasern mit einer hohen Lichtechtheit von 5. einer Sublimationsechtheit von 4—5 und einer Waschechtheil von 4 5. Die Menge an absorbiertem Farbstoff betrug 98%. die pH Abhängigkeit 80.

Wurde ein Farbstoff der vorstehenden Formel, bei welcher das Jod durch Chlor oder Brom ersetzt war. verwendet, dann hatte die erhaltene gefärbte Polyesterfaser eine geringe Sublimationsechtheit von 4 bzw. 3—4 und eine pH Abhängigkeit von 50: diese Werte sind wesentlich niedriger als die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Werte.

Beispiel 2

2,3 Teile Natriumnitrit wurden zu 50 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei einer Tempeiatur unter 10 C zugefügt und die Mischung üum Lösen des Salzes auf 60 — 70 C erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung auf 10—15 C wurde sie mit 30 Gew.-Teilen Eisessig gemischt, dann wurden 10 Gew.-Teile 2-Cyan-4-nitro-6-jodanilin zugefügt und die Mischung zur Diazotierung 5 Stunden bei 10—15'C gerührt. 9.7 Teile 2 - Methoxy - 5 - acetylamino - N,N - di - ,i - methoxyäthylanilin wurden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit 200 Teilen Eis gemischt. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei einer Temperatur unter 10"'C zur Kupplungslösung eingetropft und die Mischung bei dieser Temperatur 10 Stunden zwecks Kupplungsreaktion gerührt. Danach wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte 14.4 Teile eines Farbstoffes mit der Formel

CN

OCH,

O₃N- *

/-N(C₂H₄OCH₃I₂

NHCOCH,

Iy,

643 ma)

Es wurde ein Färbebad hergestellt durch gründliches Mischen von 1 Teil des obigen Farbstoffes mit 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphulfousiiiui'.: und I mui;ildi:)i)(i uiio einheitliches Dispergieren dej Mischung in 3.000'J ej !en Wasser. 5 Ί eile Melhylnaphihalm wuiden dem I-ar be bad zugefügt. 100 Ί eile I'olyesterfasei wurden 90 Minuten bei IWC in das iärbebad getaucht, darin mit Wasser gewaschen und in 'WXjO i eilen einer wäßrigen. 5 'J eile "Marseilles"-Seifc enthaltenden Lösung IO Minuten bei 90 C behandelt. Man eihielt tiefgrünlichblaugeiärbte Polyesterfasern mit einer hohen Lichtechiheit von 5 6, einet hohen Sublirnntionsechtheit von 4 5 und Waschechtheit von 4 5. Die absorbierte Farbstoffmerige betrug WA, die p)i Abhängigkeit 60.

Bei Verwendung eines Farbstoffes der vorstehenden Formel, in welcher jedoch Jod durch Chlor oder Brom ersetzt war, erhielt man eine gefärbte Polyesterfaser mit geringer Sublimalionsechtheil von 4 bzw. 3-4 und einer pH Abhängigkeit von 25; diese Werte sind wesentlich niedriger als die mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff erhältlichen Werte.

Beispiel 3

2.5 Teile Natriumnitrat wurden zu 50 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur unter 10^: C zugefügt und die Mischung zum Lösen des Salzes auf 60 —70''C erhitzt. 10 Teile 2.4-Dinitro-6-jodanihn wurden in 50 Teilen 98%iger Schwefelsäure gelöst und die erstgenannte Lösung bei 10- 15"C zur letztgenannten Lösung zugefügt. Die Mischung wurde 5 Stunden zwecks Diazotierung bei derselben Temperatur gerührt. 7,6 Teile 2-Methoxy-5-acetylamino-N-^-methoxyäthylanilin wurden in einer Mischung aus 5 Teilen 98%iger Schwefelsäure und 50 Teilen Wasser ,gelöst, und zur Säurelösung wurden 200 Teile Eis zugefügt. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde zur Kupplungslösung bei einer Temperatur unter IOC zugefügt und die Mischung zwecks Kupplung 7 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Danach wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte 14.1 Teile des Farbstoffes mit der folgenden Formel:

NO₂

O, N-' /— N=-N-~

OCH₁

/—NHCH-OCH,

NHCOCH₃

[λ_ηαχ: 600 m ij.

Polyesterfasern wurden gemäß Verfahren von Beispiel 1 mit diesem Farbstoff in einem tiefen Blau mit guter Liichtechtheit von 5 — 6, Sublimationsechtheit von 4 — 5 und Waschechtheit von 4 — 5 angefärbt. Die Absorbierte Farbstoffmenge betrug 98% und die pH Abhängigkeit 75.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge an 2 - Methoxy - 5 -aceiylamino-N-äthy!-N-0-methcxyäthylanilin anstelle vor, 2-Methoxy - 5 - acetylamino - N,N - di - β - methoxyäthylanilin

als Kupplungskomponente wiederholt und lieferte den Farbstoff mit der folgenden Formel:

CN

C₂H,

NHCOCH₃

: 648

Eine gemäß Verfahren von Beispiel 2 mit dem vorstehenden Farbstoff gefärbte Polyesterfaser ergab ein tiefes Grünlichblau mit hoher Lichtechtheit von 5—6, Sublimationsechtheit von 4—5 und Waschechtheit von 4—5. Die absorbierte Farbstoffmenge betrug 96% und die pH Abhängigkeit 70.

Wurden Celluloseesterfasern mit dem vorstehenden Farbstoff gefärbt, dann erhielt man ein tiefes Grünlichblau mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Es wurde eine konzentrierte Farbstofflösung durch gründliches Mischen von 2 Teilen des Farbstoffes von Beispiel 1 und 4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und Dispergieren der Mischung in 25 Teilen Wasser herge stellt. Diese Farbstofflösung wurde zu einer Paste aus 2 Teilen Colour Index Reactive Blue 27 (Reaktionsfarbstoff mit Vinylsulfongruppe), 5 Teilen Harnstoff, 60 Teilen Nicht-Cellulosepaste, 1 Teil Natriumchlorat (als Oxidationsmittel) und 2 Teilen Natriumbicarbo-

Tabelle 1

nat zugefügt, dann wurde Wasser zur Herstellung einer Druckpaste mit einem Gesamtgewicht von iOO Teilen zugegeben.

100 Teile eines Stoffes aus Mischgarn aus 65% Polyesterfaser und 35% Baumwollfaser wurde mit der obigen Druckpaste bedruckt und der Stoff 15 Minuten bei 13O⁰C mit Wasserdampf behandelt, mit Wasser gewaschen und in 3000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Natriumhydroxid, 6 Teile Hydrosulfit und 6 Teile amphotere Seife enthielt, 10 Minuten bei 80° C geseift. So erhielt man einen tiefblaugefärbten Stoff mit guter Lichtechtheit von 5, Sublimationsechtheit von 4—5 und Waschechtheit von 4—5.

Beispiel 6 bis 11

Gemäß Beispiel 1 wurden 6 Farbstoffe (Nr. 6 bis 11) mit der Formel

R¹

O₂N-^fV-N=N

J NHCOR^{3 R2}

in welcher R¹ bis R³ und Y die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung hatten, hergestellt.

Polyester- und Celluloseesterfasern wurden mit in diesen Farbstoffen mit ausgezeichneten Echtheiten angefärbt. Die maximale Wellenlänge in Aceton, die Farbe der Fasern, Lichtechtheit, Sublimationsechtheit, Waschechtheit, prozentuale Absorption und pH Abhängigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Bei- Struktur des Farbstoffes spiel

R¹ R²

R³

A_n^₁ Farbe

(πΐμ) Polyester Celluloseacetat

LP") SF") WF*) %

pH

Absorp- Abhäntion gigkeit

6 C₂H₄OCH₃ C₂H₄OCH₃ CH₃ H

7 C₂H₄OCH₃ C₂H₄OCH₃ C₂H₅ H

8 CH₃

tiefblau tief- 6 4—5 4—5 98
violett

tief- tief- 6 4—5 4—5 99
violett violett

C₂H₄OCH₃ CH₃ OCH₃ 609 tiefblau tief- 5 4—5 4—5 97

violett

9 C₂H₄OC₂H₅ C₂H₄OC₂H₅ CH₃ OCH₃ 605 tiefblau tiefblau 5 4—5 4—5 96

10 CH₂CHCH₃ CH₂CHCH₃ CH₃ OCH₃ 6Ί0 tiefblau tiefblau 5 4—5 4—5 97

OCH₃ OCH₃

11 C₂H₄OCH₃ C₂H₄OCH₃ CH₃ OC₂H₅ 605 tiefblau tiefblau 5 4—5 4—5 97

°) - l.ichtcchthcit.

^h) = Sublimationsechlheit.

■i = Waschechtheit nach Harzfinishcn.

90
95
65

85
90

90

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel X Y

O₁N-

NHCOR¹

R¹