DE2635690B1 - Keramikfreie gebrannte minen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• Weiterhin ist aus der Kohlenstoff-Faserforschung heute bekannt, daß nicht, wie man zunächst vermuten könnte, allein die Ausbeute an Residualkohlenstoff, für die physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizität u. dgl. verantwortlich ist. Diese Tatsache ergibt sich aus der folgenden Aufstellung anhand
• eines Vergleichs der Kohlenstoffausbeute der verschiedenen Rohmaterialien.
• Rohmaterial C-Rückstände in Gew.-% Cellulose (C6Hloos)n 10 - 15 Polyacrylnitril (C3H3N)n 40 Lignin C.H.O.S. 50 Petroleumpech C.H. 80 - 90 Trotz von oben nach unten steigender Kohlenstoffausbeute nimmt die Qualität der Faser nicht zu, was beweist, daß die Art der Kohlenstoffbindung als wesentlicher Faktor für die Qualität anzusehen ist. Gleiche Gesetzmäßigkeiten konnten bei Feinminen festgestellt werden.
• Um die Mängel der vorbekannten Minen zu beheben, schlägt die Erfindung bei keramikfreien gebrannten Minen auf der Grundlage von Graphit und Bindemitteln sowie ggf. weiteren Zusätzen vor, dáß sie als Bindemittel Additionsverbindungen von Poly-(äthylenoxid) mit Salzen der Alginsäure oder mit Salzen der Celluloseglykolsäure oder mit Ligninsulfonsäure oder mit Ligninsulfonaten oder mit Novolake oder mit Phenolformaldehyd-Harzen oder mit Phenolformaldehyd-Harnstoff-Harzen oder mit Phenol-Resolen oder mit Mischungen dieser Stoffe enthalten.
• Bei Minen dieser Art werden die oben beschriebenen makromolekularen Binder durch Brückenbindung zu mehrdimensionalen Netzstrukturen verknüpft. Als Binder dient dabei eine Additonsverbindung von Poly-(äthylenoxid) mit einem oder mehreren carbonisierbaren Elektronenakzeptoren. Die Definitionen Poly-(äthylenoxid) entspricht der allgemeinen Formel (OCH2CH2)n Der Polymerisationsgrad n variiert von ca. 2000 bis 10 000. Da das Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit 44 ist, ergibt sich ein entsprechendes Molekulargewicht für das verwendete Poly-(äthylenoxid) zwischen ca. 100000 und ca. 5000000.
• Poly-(äthylenoxide) der Formel (°-CH2CH2)n besitzen eine Ätherbrücke mit einer besonderen Konfiguration, weshalb der Sauerstoff zwei an der chemischen Bindung nicht beteiligte Elektronenpaare aufweist. Bedingt durch die hohe Elektronendichte am Äthersauerstoff fungieren die Poly-(äthylenoxide) als Elektronendonatoren bzw. Protonenakzeptoren.
• Dies befähigt sie wiederum zur Bildung von Additionsverbindungen mit bestimmten Säuren, Salzen und Phenolen der oben bezeichneten Art.
• Neben den besonders vorteilhaft wirksamen Ligninderivaten kommen auch andere carbonisierbare Substanzen, sofern sie als Elektronenakzeptoren wirken, in Betracht, z. B. Salze der Celluloseglykolsäure, Salze der Alginsäure, Phenol-Resole, Novolake, Phenolformaldehyd-Harze, Phenolformaldehyd-Harnstoff-Harze. Auch sind Kombinationen dieser Stoffe mit Poly-(äthylenoxid) möglich. Hiernach lassen sich auch die jeweils gewünschten Eigenschaften, wie Härte, Elastizität u. dgl., des carbonisierten Endprodukts vorbestimmen.
• Überraschenderweise hat sich außerdem gezeigt, daß Additionsverbindungen der oben bezeichneten Art eine gewisse Wasserretention aufweisen, woraus folgt, daß das Wasser gleichmäßig, und nicht kumuliert abgegeben wird. dies ist ein entscheidender Gesichtspunkt für die Ausbildung eines gleichmäßigen Porengefüges der Grünmine. Die Minen werden weder verzogen, noch tritt eine ungleichmäßige Änderung des Durchmessers ein.
• Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorbezeichneten Minen. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß das Poly-(äthylenoxid) in Wasser gelöst und der Additionskomponente unter Scherkraftwirkung zugesetzt wird sowie, ggf. nach pH-Wert-Regulierung, nach erfolgter Additionsreaktion das Graphitpulver und eventuell weitere Zusätze zugefügt werden, worauf die Mischung in bekannter weise zu Minen weiterverarbeitet wird.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.
• I. Additionsverbindungen mit Ligninderivaten Beispiel 1 In einem heiz- und evakuierbaren Kneter werden 35 Gew.-Teile Na-Ligninsulfonat mit einem Restzucker-Gehalt von 2,5% in 35 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Getrennt davon wird eine Lösung von 5 Gew.-Teilen Poly-(äthylenoxid) mit einem Molekulargewicht von ca.200000 in 20 Gew.-Teilen Wasser angesetzt, und zwar werden 20 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren mit mittlerer Scherkraft 5 Gew.-Teile des Poly-(äthylenoxids) langsam zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die dadurch erhaltene hochviskose Poly-(äthylenoxid)-Lösung wird der N-Ligninsulfonat-Lösung zugesetzt, wodurch infolge der beschriebenen Reaktion die Viskosität sprunghaft ansteigt.
• Zu dem entstandenen Poly-(äthylen-oxid)-Ligninsulfonat werden 60 Gew.-Teile Graphitpulver mit einer Feinheit von 2 - 10s zugesetzt und eingeknetet. Die entstandene zähe Masse wird auf einem Dreiwalzenwerk weiter homogenisiert. Die Masse wird in den Kneter zurückgegeben und das überschüssige Wasser abgedampft. Das Wasser wird dabei unter vermindertem Druck bei ca. 60 - 80"C bis auf einen Restanteil von 20 - 25 Gew.-Teile ausgetrieben.
• Die Masse wird nach Abkühlung in bekannter Weise zu zylindrischen Strängen verformt, welche zuerst bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 - 120cd getrocknet werden. Die Minen werden in einer inerten Atmosphäre, wie N2, He, Ar, oder in reduzierender Atmosphäre, wie H2, carbonisiert. Der Temperaturanstieg beträgt von 100 - 500"C 1 - 10C/h und von 500 -1000C 50 - 100°C/h. Die Temperatur wird 2 - 4 h, vorzugsweise 2 h, bei 1000"C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt imprägniert.
• Beispiel 2 Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden angesetzt: 35,0 Gew.-Teile Ca-Ligninsulfonat mit einem Restzucker-Gehalt von 14% 35,0 Gew.-Teile Wasser 5,0 Gew.-Teile Poly-(äthylenoxid) Molekulargewicht ca. 200000 20,0 Gew.-Teile Wasser 60,0 Gew.-Teile Graphitpulver 3 - 10 Beispiel 3 Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden angesetzt: 30,0 Gew.-Teile Na-Ligninsulfonat zuckerfrei 30,0 Gew.-Teile Wasser 5,0 Gew.-Teile Poly-(äthylenoxid)Molekulargewicht ca. 900000 25,0 Gew.-Teile Wasser 65,0 Gew.-Teile Graphitpulver 2 - 100.
• II. Additionsverbindungen mit polyvalenten Stoffen Als polyvalente Stoffe kommen in Betracht das Salz der Celluloseglycolsäure und das Salz der Polyuronsäure. Die jeweiligen Molekulargewichte liegen zwischen 30000 und 200000. Dies entspricht jeweils einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 - 1000. Hochmolekulare Typen haben sich als besonders geeignet erwiesen. In den folgenden Beispielen sind die verwendeten Typen durch die Viskosität einer 2%gen wäßrigen Lösung bei 20-C nach B r 00k fiel d angegeben. Dies ist möglich, da die Viskosität mit steigender Moleküllänge und dadurch mit steigendem Molekulargewicht und durchschnittlichem Polymerisationsgrad zunimmt. Die vorzugsweise verwendeten Typen weisen einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,5 - 1 auf.
• Beispiel 4 In einem heiz- und evakuierbaren Kneter werden 40 Gew.-Teile gereinigtes Carboxymethylcellulose Na-Salz (Visosität 40000cP) in 60 Gew.-Teilen Wasser bei hoher Scherkrafteinwirkung gelöst. Zu dieser Lösung wird eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von 20 Gew.-Teilen Poly-(äthylenoxid) (Molekulargewicht 200000) in 20 Gew.-Teilen Wasser zugesetzt.
• Der pH-Wert wird mit Salpetersäure auf ca. 2 eingestellt. Nach eingetretener Reaktion werden 55 Gew.-teile Graphitpulver 2 - 10 in eingeknetet. Die Mischung wird nach Beispiel 1 weiterbearbeitet.
• Beispiel 5 Analog den Angaben im Beispiel 4 werden angesetzt: 40,0 Gew.-Teile Polyuronsäure Na-Salz (Viskosität 35000 cP) 60,0 Gew.-Teile Wasser 5,0 Gew.-Teile Poly-(äthylenoxid) (Molekulargewicht 200000) 20,0 Gew.-Teile Wasser Einstellung des pH-Wertes auf ca. 2 mit Salpetersäure 55,0 Gew.-Teile Graphitpulver 2 - 10 1 Die Additionsverbindungen nach den Beispielen 4 und 5 werden dadurch erzielt, daß die Na-Ionen der Celluloseglykolsäure bzw.der Polyuronsäure infolge der pH-Wert-Senkung durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Die sich dabei bildenden freien Carboxylgruppen treten mit Poly-(äthylenoxid) in Reaktion.
• III. Additionsverbindungen mit Phenoderivaten Beispiel 6 Gemäß Beispiel 1 werden angesetzt: 30,0 Gew.-Teile Phenol-Resol 40,0 Gew.-Teile Wasser 7,0 Gew.-Teile Poly-(äthylenoxid) (Molekulargewicht 300000) 20,0 Gew.-Teile Wasser 63,0 Gew.-Teile Graphitpulver 2 - 10.
• Beispiel 7 Gemäß Beispiel 1 werden angesetzt: 35,0 Gew.-Teile Phenolformaldehyd-Harz 40,0 Gew.-Teile Wasser 10,0 Gew.-Teile Poly-(äthylenoxid) (Molekulargewicht 200000) 30,0 Gew.-Teile Wasser 55,0 Gew.-Teile Graphitpulver 2 - 10 ru Bei den in den Beispielen 6 und 7 genannten Zusätze ist der pH-Wert <7 zu halten und ggf. zu korrigieren.
• Anstelle von Phenolformaldehyd-Harz ließe sich mit gleichen Mengenverhältnissen Novolak oder Phenolformaldehyd-Harnstoff-Harz verwenden.
• Die Erfindung richtet sich neben dem Verfahren auch auf die Verwendung der angegebenen Additionsverbindungen als Bindemittel bei der Herstellung von keramikfreien gebrannten Minen auf der Grundlage von Graphit und Bindemittel sowie ggf. weiteren Zusätzen.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Keramikfreie gebrannte Minen auf der Grundlage von Graphit und Bindemittel sowie ggf. weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Additionsverbindungen von Poly-(äthylenoxid) mit Salzen der Alginsäure oder mit Salzen der Celluloseglykolsäure oder mit Ligninsulfonsäure oder mit Ligninsulfonaten oder mit Novolake oder mit Phenolformaldehyd-Harzen oder mit Phenolformaldehyd-Harnstoff-Harzen oder mit Phenol-Resolen oder mit Mischungen dieser Stoffe enthalten.
2. 2. Minen nach Anspruch 1, dadurch gelennzeichnet, daß sie als Poly-(äthylenoxid) ein solches mit einem Molekulargewicht zwischen 100000 und 5000000 enthalten.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Minen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(äthylenoxid) in Wasser gelöst und der Additionskomponente unter Scherkraftwirkung zugesetzt wird sowie, ggf.nach pH-Wert-Regulierung, nach erfolgter Additionsreaktion das Graphitpulver und eventuell weitere Zusätze zugefügt werden, worauf die Mischung in bekannter Weise zu Minen weiterverarbeitet wird.

   Die Erfindung richtet sich auf keramikfreie gebrannte Minen auf der Grundlage von Graphit und Bindemitteln sowie ggf. weiteren Zusätzen. Diese Minen werden vornehmlich als sogenannte Feinminen für Schreibzwecke verwendet Als Bindemittel kommen bei bekannten Verfahren (DT-AS 19 11 667, DT-OS 1646779, 19 11 667, 21 18 487) beispielsweise Cellulosederivate, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Steinkohlenteerpeche, Phenol-, Furfurylderivate, Lignine u. dgl. in Betracht. Diese werden in gebräuchlicher Weise mit Graphit und ggf.

   Zusätzen zu Minen verformt, worauf die Carbonisierung unter inerter oder reduzierender Atmosphäre bei einem vorbestimmten Temperaturanstieg erfolgt.

   Die bekannten Verfahren bzw. ihre Erzeugnisse leiden unter verschiedenen Mängeln: 1. Die aus den DT-OS 2227 575 und 22 56 892 sowie GB-PS 11 71 634 geläufige Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Härtern erfordert allein deshalb einen beachtlichen Mehraufwand, da die Probleme der Brennbarkeit, Toxizität und Verdunstungsrate entsprechende Berücksichtigung finden müssen. Einzelne Bindemittel müssen zusätzlich vor der Carbonisierung oxydativ vorbehandelt werden, andere bedürfen zunächst einer Härtung. Wieder andere, wie Polyvinylchlorid, erzeugen bei der Carbonisierung Spaltprodukte, die nicht nur die Qualität der Minen beeinträchtigen, sondern auch den Brennofen schädigen.

   2. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Feinminen sind spröde und von vergleichsweise geringer Elastizität. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Furfuryl- und Phenolderivaten, aber auch bei dem Gebrauch von Lignin als Bindemittel der Fall.

   Von Feinminen wird jedoch ein hohes Maß an Elastizität verlangt, da sie in speziellen Schreibgeräten verwendet werden und im Gebrauch einer Klemm-und auch Scherbelastung unterliegen.

   3. Die unter diesen Voraussetzungen gefertigten Minen zeigen eine ungleichmäßige Porosität. Gerade aber die gleichmäßige Porenverteilung wird als ein ausschlaggebendes Kriterium dieser Minen hinsichtlich ihrer Festigkeit und des Schreibverhaltens angesehen. Es wurden deshalb Metalle bzw. Metallverbindungen zugesetzt, die beim Carbonisieren sublimieren bzw. nach der Verkokung herausgelöst werden (z. B.

   JA-PS 48-32706), 48-21648). Diese Maßnahme ist außerordentlich kostspielig und führt erfahrungsgemäß nicht zu dem gewünschten Ergebnis.
4. 4. Weiterhin läßt bei derartigen Minen die Gleitfähigkeit sehr zu wünschen übrig. In jüngster Zeit hat man gefunden, daß diese, abgesehen von der Art der Imprägnierung, von der Charakteristik des durch die Carbonisierung erhaltenen Kohlenstoffs bestimmt wird. Bisher wurde primär Wert auf eine hohe Ausbeute an Residualkohlenstoff gelegt, wobei die Charakteristik des Kohlenstoffs nur wenig beeinflußt werden konnte. Man erhielt Minen, deren Gleitfähigkeit deshalb in erster Linie von dem als Füllstoff zugegebenen Graphit abhängig war.
5. 5. Die nach den vorbekannten Verfahren hergestellten Minen verziehen während des Trockenvorgangs und erhalten ungleichmäßige Durchmesser infolge einer ungleichen Volumenkontraktion.

   Aus der DT-AS 1911 667 ist es bekannt, Lignin, sein Natriumsalz oder seine sulfonierte Form als Bindemittel zu verwenden, um dadurch Minen hoher Bruchhärte herzustellen. Der Vorerfinder unterstellt, daß im Lignin zahlreiche thermoreaktive funktionelle Radikale vorhanden seinen, mittels deren bereits bei niedrigen Temperaturen Querverbindungen erzielt werden könnten. Er geht davon aus, daß eine schnelle Zersetzung des Lignins durch eine Reaktion zwischen einem weiteren Bindemittel und den funktionellen Gruppen des Lignins verhindert werde. Tatsächlich findetjedoch eine Molekülverknüpfung im Sinne einer Reaktion zwischen der dort vorgeschlagenen Ligninen und den Zusatz-Bindemitteln nicht statt, weil sich nicht modifiziertes, also unlösliches Lignin inert verhält und von Bindemitteln, wie Tragant oder Polyvinylalkohol nicht angegriffen wird. Bei Verwendung des löslichen Natriumsalzes des Lignins ergibt sich mit Natriumalginat durch Verschiebung des pH-Wertes ein Aussalzeffekt oder mit anderen Zusatzstoffen eine Koagulatbildung. Eine Steigerung der Bruchfestigkeit kann also nicht auf eine chemische Modifizierung des Lignins gestützt werden.

   Aus DT-OS 2118487 geht die Verwendung von Ligninsulfonaten unter Zusatz von Poly-(äthylenoxid) zur Herstellung von porösen Kohlenstoffschaumkörpern hervor. Durch den Zusatz geringer Mengen von linearen Hochpolymeren soll ein hohes Maß an Strukturviskosität erreicht werden. Poly-(äthylenoxid) wird hier als Additiv verwendet, um dem Ligninschaum den notwendigen Zusammenhalt zu geben. Eine evtl.

   entstandene Additionsverbindung des Lignins wird bei dem vorbekannten Verfahren durch Verschiebung des pH-Wertes wieder gelöst. Zur Herstellung von Feinminen mit einer vergleichsweise hohen Dichte von über 1 scheint dieses Verfahren nicht geeignet.