DE2635272A1 - Tropfarmes kunststoffmaterial auf thermoplastbasis - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asjinann - Dr. R. Koeniosberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Tropfarmes Kunststoffmaterial auf Thermoplastbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft ungeformte oder ge- ;formte Kunststoffmaterialien, welche auf Basis von Thermoplasten beruhen und beim Erhitzen über 300⁰C keine oder nur wenige Tropfen bilden.

Die Herstellung von Kunststoffmaterialien, die sich in Brandfällen günstig verhalten, d.h. nicht selbst in Brand geraten oder Brände weiterleiten, ist eine zur Zeit noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe. Zwar sind Methoden bekannt, um Kunststoffmaterialien flammwidrig oder flammhemmend auszurüsten; aber es lässt sich schwer verhindern, dass thermoplastische Materialien, seien sie nun flammfest ausgerüstet oder,nicht, bei Einwirkung von ■Hitze abtropfen, wobei die heissen - brennenden oder

nicht brennenden - Tropfen entzündliches Material in Brand setzen können.

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Zwar wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 363 758 der Zusatz von Diepoxidverbindungen zu einem Polybutylenterephthalat oder einem Mischpolymer und die dadurch erzeugte Verminderung des Tropfes während des Brennens erwähnt; aber diese Erscheinung geht auf Kosten der Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der geformten Stoffe, da die einverleibten Epoxidverbindungen bei der Herstellung der Gegenstände durch Härten der Massen in der Wärme an der Vernetzungsreaktion teilnehmen und so die Ursache für die unerwünschten Eigenschaften sind.

Eine weitere Publikation, die japanische Anmeldung J 0040-656, befasst sich mit Mischungen aus linearen Polyestern und thermoplastischen Viny!polymeren. Es handelt sich bei den letzteren ebenfalls nicht um solche Zusätze, die über 300⁰C vernetzend mit den Polyestern reagieren. Wenn sich bei Zusatz eines solchen Polymers zum Polyester die Tropffestigkeit des Polyesters auch erhöht, so doch nicht in dem Ausmass, wie bei Verwendung des erfindungsgemässen Materials.

In der österreichischen Patentschrift 269 475 werden Harzgemische aus Oxymethylenpolymeren und einer Substanz, die zur Reaktion mit Formaldehyd unter Bildung eines heisshärtbaren Harzes befähigt ist, z.B. Resorcin,beschrieben. Abgesehen davon, dass die in dieser Patentschrift gegebene Lehre die Herstellung von schwer schmelzbaren Copolymeren betrifft, erfolgt die Vernetzung des zugesetzten Stoffes mit dem Harz bereits bei Temperaturen unter 300°, nämlich bei den Verarbeitungstemperaturen.

Weitere Publikationen befassen sich mit Zusätzen von verschiedenen anorganischen Stoffen zu thermoplastischem Material, um dieses tropffester zu machen. Solche Zusätze sind z.B. Magnesiumsilikat (deutsche Offenlegungsschrift 2 302 583) oder Siliciumdioxid (deutsche Offenlegungsschrift 2 242 509)

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oder Asbest (deutsche Offenlegungsschrift 2 247 652).

Bei allen diesen Systemen handelt es sich stets um gefüllte, d.h. mit anorganischen Füllstoffen versehene, Systeme, bei welchen das Abtropfverhalten viel weniger problematisch ist als bei ungefüllten Systemen.

Es zeigte sich nun überraschenderweise, dass die Einverleibung bestimmter die Verarbeitungs- und Gebrachseigenschaften der Endprodukte höchstens nur wenig beeinflussende Stoffe in ungefülltes thermoplastisches Material das Tropfen beim Erhitzen verhindert oder mindestens stark vermindert.

Das erfindungsgemässe ungeformte oder geformte, nicht oder nur wenig tropfende Kunststoffmaterial enthält einen Thermoplast mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 29O°C. Dieser bildet, wenn er einer Temperatur über 300⁰C ausgesetzt wird, Tropfen. Das erfindungsgemässe Kunststoffmaterial ist nun dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Konzentration von 5 bis 25 Gewichtsprotent, bezogen auf die Thermoplastmenge, eine oder mehrere bei der Verarbeitungs- und Gebrauchstemperatur des Kunststoffmaterials vorwiegend inert reagierende Substanzen, welche jedoch bei einer Umgebungstemperatur von über 300⁰C unter sich und/oder mit dem Thermoplast bzw. mit Zersetzungsprodukten davon vernetzen, enthält.

Das Kunststoffmaterial kann ungeformt, z.B. in Schnitzeln oder als Granulat, vorliegen· es kann aber auch zu Artikeln, insbesondere zu Spritzguss- oder Extrusionskörpern, aber auch zu Folien, Filamenten und Fasern sowie daraus hergestellten Geweben, Gewirken usw., geformt sein. Es kann übliche Zusätze, wie insbesondere flammhemmende,

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flammwidrige oder unbrennbarmachende Stoffe, ferner Farbstoffe, Pigmente, Flussmittel, Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe usw. enthalten.

Als thermoplastische Materialien kommen die folgenden in Betracht:

Acrylnitril-Butadien-S tyroI-Copolymere

Polyacetale

Polyacrylate, wie Polymethacrylsäuremethylester

Celluloseester (Spritzgussmassen), wie Celluloseacetat oder -acetobutyrat

Polyamide

Polyurethane

Polyphenylenoxide

Polysulfone

PolyäthersuIfone

Polyaryläther

Polycarbonate

Polyester, wie Polyterephthalate und Polyisotherephthalate, ferner Copolyester

Polyalkylen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen,

Polystyrol

Styrol-Acrylnitril-Copolymere

Polyvinylacetat

Polyvinylalkohol

Polyoxymethylen.

Bevorzugtes thermoplastisches Material sind Polyamide, Polyester, Polyacetale und Polycarbonate; insbesondere sind Vertreter dieser Klassen bevorzugt, welche einen Gehalt an Brom und/oder Chlor aufweisen, z.B. durch Cokondensation mit halogenhaltigen Monomeren oder durch Zumischen halogenhaltiger Substanzen.

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Besonders bevorzugte Thermoplaste sind die in den deutschen OffenlegungsSchriften 24 53 450 und 24 53 432 getiannten flammwidrigen Copolyester und weitere Gokondensate, welche als eine Komponente Produkte gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 24 53 326 enthalten.

Es handelt sich dabei um folgende Stoffe:

Deutsche Offenlegungsschrift 24 53 450:

Flammwidrige, lineare, thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,10 bis 4,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1 %-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, welche durch die folgende Formel I gekennzeichnet sind:

0 0
-A-A-C-O-B-O-

0 0

-C-A-C-O-CH-CH-N N-CH-CH-O-

worin A einen Rest der Formeln

\O/

~ ^und/oder -

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bedeutet, B für einen aliphatischen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder den 1,4-Dimethylencyclohexanrest steht, R₁ je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Pheny!gruppe bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R^ den Tetramethylenrest bedeutet, X,, ^* X₃ und X^ unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, wobei der aus η und m gebildete Molenbruch

Werte von 0,005 bis 1 annehmen kann.

Vorzugsweise besitzen die Polyester mit dem Strukturelement der Formel I eine relative Viskosität von 1,3 bis 3,5, steht B für einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und/oder bedeutet A den meta- und oder para-Phenylenrest. Besonders bevorzugt steht in Formel I R.J für ein Wasser st off atom oder die Methylgruppe und R₀ für ein Wasserstoffatom und bedeutet B einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester der Formel I, in denen X-, , Xo, Xo und X, für Brom stehen, R-^ und R2 ein Was s er st off atom bedeuten und der Molenbruch —-r— gle 0,1 bis 1,0 ist.

Diese Polyester mit dem Strukturelement der Formel I können nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem man η Mole, gegebenenfalls η + m Mole, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure oder deren polyesterbildende Derivate mit η Molen eines Diols der Formel II

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HO-CH-CH-N N-CH-CH-OH
Ro \

worin R-, R2, X]_> ^2» ^3 ^unc^ ^4 ^^^e g^^ei^cne Bedeutung wie in Formel I haben und gegebenenfalls in Mischung mit m Molen eines Dioles der Formel III

HO-B- OH (HI)₅

worin B die gleiche Bedeutung hat wie in Formel I, entsprechend dem Molenbruch ·—τ— = 0,005 bis 1,0 in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,10 bis 4,0 polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate und vorzugsweise polykondensiert man entsprechend dem Molenbruch '—~— =0,05 bis 1,0 auf eine relative Viskosität von 1,3 bis 3,5.

Diese Polyester eignen sich besonders als unbrennbare "Engineering-Plastic"-Materialien, aus denen Formkörper, wie Zahnräder, Behälter für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteile und Apparateteile, Platten und Filme,

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ferner Halbzeuge, welche spanabhebend verformt werden können, hergestellt werden. Die Polyester können auch zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, verwendet werden.

Deutsche Offenlegungsschrift 24 53 432:

Lineare, thermoplastische Polyester, die mindestens Mol~% Terephthalsäure und mindestens 50 Mol-% Aethylenglykol oder 1,4-Butandiol einkondensiert enthalten, die eine relative Viskosität von 1,1 bis 2,0 aufweisen, gemessen bei 30°C an einer l-%igen aus glej-chen Teilen

Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, und die bis 30 Mol-% eines Diols der Formel .IV einkondensiert enthalten,

HO-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-OH (IV)

RCR-

worin R fllr ein Wasserstoff atom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe steht und X-, , X₂, Xo und X^ unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.

Diese Polyester sind insbesondere zur Herstellung von Fasern und Filamenten geeignet.

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deutsche Offenlegungsschrift 24 53 326:

Die dort beschriebenen chlor- und/oder bromhaltigen 1,3-substituierten Benzimidazolone, welche durch Umsetzung von 1,3-substituierten BenzimidazoIonen mit Chlor bzw. Brom erhalten werden können, können mit anderen difunktionellen Verbindungen zu relativ thermostabilen, flammwidrigen Polymeren umgesetzt werden.

Die das Abtropfen des thermoplastischen Materials vermindernden oder verhindernden Produkte vernetzen, wenn sie Temperaturen von über 300⁰C ausgesetzt sind, mit sich selbst und/oder mit dem thermoplastischen Material bzw. Zersetzungsprodukten davon. Sie sind folglich polyfunktionell, mindestens difunktionell; sie sind vorzugsweise mit

dem Thermoplast verträglich, d_oh. Mischungen dieser Produkte mit dem Thermoplast bilden homogene Schmelzen. Die Vernetzung wird vorzugsweise durch Polyaddition und/ oder Polymerisationsreaktionen herbeigeführt, wobei keine chemischen Verbindungen abgespalten werden.

Solche oberhalb 300⁰C in einer Thermoplastmasse rasch, d.h. in einigen Sekunden bis mehreren Minuten, vernetzende Produkte sind beispielsweise die folgenden Verb indungen:

Polymethylolverbindungen von Harnstoff, Melamin usw. sowie deren schmelzbaren Vorkondensate und Verätherungsprodukte (Aminoplast-Vorkondensate), Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate (Phenoplast-Vorkondensate), Allylharze, wie z.B. Diallylphthalatpräpolymere, ungesättigte Polyester, Bisdienharze, ungesättigte schmelzbare Polyimide, wie Polymaleinimide. Die genannten Ver-

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bindungen können auch Phosphor, Stickstoff und/oder Halogene im Molekül enthalten. In manchen Fällen ist es zweckmässig, Mischungen aus mehreren der aufgezählten Verbindungen zu verwenden.

Die folgenden Stoffe werden bevorzugt dem thermoplastischen Material zugesetzt:

I. Polymaleinimide, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 24 59 925 beschrieben sind, also solche, die mindestens zweimal die Gruppe der Formel V

D N- (VI,

worin D einen zweiwertigen, eine C=C-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, enthalten.

Besonders geeignet sind:
a) Bismaleinimide der Formel VI

/° V

R-c—α /C—c-R

HC C JC CH

worin R die Methylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff und X eine Alkylengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen oder eine Arylengruppe, z.B. eine p- oder m-Phenylengruppe, eine 4,4'-Diphenylenmethangruppe oder eine 4,4'"Diphenylen-sulfonylgruppe, bedeuten;

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b) Gemische solcher Bismaleinimide und

c) noch schmelzbare Oligomere oder Präpolymere solcher Produkte.

II. Bisdienharze, insbesondere solche der Formel VII

(VII),

worin Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die ρ-XyIyIengruppe oder die Tetrachlor-p~xylylen~ gruppe bedeutet;

ferner Gemische aus solchen Bisdienen und Oligomere oder Präpolymere (Voraddukte) solcher Bisdiene oder Bisdien-Gemische.

III. Besonders geeignete Diallylphthalate sind Diallylphthalat, Diallylterephthalat und Diallylisophthalat, wobei der Benzolkern durch Methyl oder Halogen substituiert sein kann, ferner Oligomere oder Präpolymere daraus sowie Gemische von Monomeren und Präpolymeren.

IV. Besonders geeignete ungesättigte Polyester sind Polyfumarate und Polymaleinate sowie Mischkondensate, welche die Strukturen beider Verbindungen nebeneinander enthalten. Neben Fumar- und Maleinsäure können auch noch andere Säuren bzw. Säurederivate in Mengen bis zu 50 Molprozent eingebaut werden. Als Diolkomponente können z.B, die folgenden ver-

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wendet werden: Alkylendiole mit 2 bis 10 C-Atomen, 1»4-Cyclohexaiidimethanol₅ Neopentylglykol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthoxy)3 -propan, ferner die bereits früher erwähnten Diole der deutschen Offenlegungsschrift 24 53 326 (vgl. die Maleinsäure-Polyester gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 24 53 384). Wesentlich bei diesen Kombinationen ist die Bedingung, dass sie oberhalb 60⁰C, bevorzugt oberhalb 80°C, erweichen. Als Beispiel sei der Polyester aus Fumarsäure und Hexandiol angeführt.

V. Geeignet sind auch Gemische aus den genannten Substanzen, z.B. aus einem Bismaleinimid der Formel VI, worin X für die 1,4'-Diphenylenmethangruppe steht, und einem Bisdien der Formel VII, worin Y die Tetrachlor-p-xylylengruppe bedeutet, ferner Gemische aus Dialkylphthalatpräpolymeren und Polyfumaraten.

Die Produkte reagieren bei den Verarbeitungs- bzw. Gebrauchstemperaturen chemisch nicht oder nur unbedeutend. Sie werden vor der Verarbeitung dem thermoplastischen Material, welches gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, auf bekannte Weise zugemischt.

Die Einarbeitung der Zusatzstoffe kann durch kurzes gemeinsames Aufschmelzen mit dem Thermoplasten auf die niedrigst mögliche Arbeitstemperatur und rasches mechanisches Mischen erfolgen, wobei anschliessend das Produkt rasch abgekühlt oder gleich zum Fertigprodukt verarbeitet wird (Fasern, Fäden, Folien, Filme, Extrusionsprodukte, Spritzgussartikel).

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Beim Herstellen von" Fasern, Fäden usw. können die Zusatzstoffe direkt in die geschmolzene Spinnmasse vor dem Durchgang durch die Spinndüse gegeben werden.

Folien und Filme können entweder durch Extrusion oder auf den üblichen Folienblasmaschinen hergestellt werden.

Hierbei wird der Zusatzstoff normalerweise mit dem Thermoplastgranulat gemischt, worauf die Mischung in die Maschine eingebracht wird. Dies kann bei üblichen Spritzgussanwendungen und Extrusionen genau so gehandhabt werden.

Die Zusatzstoffe können auch durch Aufpudern, Auftrommeln oder durch einfaches Zumischen in Form von Granulat zum Thermoplastgranulat oder Pulver zugemischt werden.

Ferner können die Zusatzstoffe auch in höherer Konzentration in einen Thermoplasten via Mischschmelze eingebracht werden und das so hergestellte Granulat kann

als "Konzentrat" (master batch) einem unbehandelten Thermoplastgranulat zugemischt werden, so dass die Konzentration des zugesetzten Stoffes dann im Endprodukt im erfindungsgemässen Bereich vorhanden ist.

Das Zumischen der Zusatzstoffe kann auch so erfolgen, dass das granulierte Thermoplastmaterial mit einer Lösung des Zusatzstoffes in der entsprechenden Menge versetzt wird und dass das Lösungsmittel durch Wärme und/oder Vakuum entfernt wird, wobei das Granulat stetig umgewälzt, durchgemischt oder bewegt wird. Auf diese Weise werden die Thermoplastgranulatteilchen mit einer dünnen festen Schicht des Zusatzstoffes überzogen und sind so direkt verarbeitbar oder lagerfähig.

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Eine weitere Möglichkeit des Einarbeitens besteht darin, dass sowohl Thermoplast als auch Zusatzstoff in einem oder in verschiedenen, gegenseitig verträglichen Lösungsmitteln gelöst sind. Die Lösungen werden zu einer homogenen Mischung zusammengegeben und die Mischung aus Thermoplast und Zusatzstoff wird durch Ausfällen und Trocknen, durch Abdestillieren der Lösungsmittel oder mittels Sprühtrocknung usw. isoliert.

Das so versehene Kunststoffmaterial kann dann verarbeitet werden, wobei es je nach der Art der Verformung und nach den physikalischen Eigenschaften verschieden hoch, z.B. 150 bis 29O°C beim Spritzgiessen oder Extrudieren, erhitzt und dieser Temperatur während einiger Zeit, im allgemeinen weniger als 30 Minuten, ausgesetzt wird. Die Verarbeitungszeiten richten sich nach der Art der Maschinen. In der Regel wird vermieden, das Polymer länger als unbedingt nötig bei den optimalen Verarbeitungstemperaturen zu belassen.

Die Produkte beginnen mit den Vernetzungsreaktionen, auch wenn sie nur relativ kurzzeitig, einige Sekunden bis mehrere Minuten, Temperaturen über 300⁰C, wie sie in Flammen von Holz, Gas, Treibstoffen usw. auftreten, ausgesetzt werden. Falls sie in einem brennbaren Thermoplasten einverleibt sind, brennt dieser dann unter stark verminderter Tropfenbildung ab; falls der Thermoplast flammfest ist, erfolgt durch den Zusatz eine Verbesserung der Dimensionsstabilität.

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Die Vernetzungsreaktion kann entweder rein thermisch durch die hohen Temperaturen oder auch durch die bei diesen Temperaturen beginnende Zersetzung des Thermoplasten und die dabei entstehenden reaktiven Substanzen ausgelöst werden.

Ueblicherweise werden diese Substanzen dem Thermoplasten, der auch gefüllt -(z.B. mit Glasfasern), flammresistent ausgestattet, pigmentiert usw. sein kann, ohne Katalysatoren zugesetzt. Es ist in manchen Fällen jedoch auch möglich, Spuren von radikalischen oder ionischen Initiatoren zuzusetzen, um eine Vernetzung schon kurz vor dem eigentlichen Brennen des Materials auszulösen.

Tests der Beurteilung des Abtropfverhaltens

Um die Brauchbarkeit des erfindungsgemässen Kunststoffmaterials in bezug auf dessen Abtropfverhalten zu zeigen, werden die gemäss den folgenden Beispielen hergestellten Kunststoffmaterialien nach einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Tests geprüft. Die jeweils in den Beispielen angegebenen Werte bedeuten Mittelwerte aus 3 bis 5 Einzelergebnissen.

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Test A

Eine durch genügend Luftzufuhr entleuchtete Erdgasflamme von 15 cm Flarnmenhöhe ist die Zündquelle. Prüfkörper sind Normkleinstäbe (NKS): 0,4 χ 0,6 χ 5,0 cm.

Die Prüfkörper werden waagrecht mit der breiten Seite parallel zur Tischfläche in einer Höhe von 10 cm ab Flammenunterkante in die Flamme gebracht. Mit einer Stoppuhr wird festgestellt, nach wieviel Sekunden das Material abzutropfen beginnt.

Test B

Flamme wie bei Test 1. Der NKS wird gehalten wie in Test 1, jedoch wird er nicht mitten in die Flamme, sondern 0,5 cm unterhalb der Flammenspitze in die Flamme gebracht, bis das Material brennt; diese Zeit wird gestoppt. Dann wird die Flamme entfernt und das (falls brennbar) weiterbrennende Material wird beobachtet, bis der erste Tropfen flüssiges Material herabfällt. Diese Zeit wird registriert. Bei nichtbrennenden Proben wird die Probe in der Flamme belassen (wie beim Test 1) und gestoppt, wenn der erste Tropfen fällt.

Test C

Bei leicht brennbaren Thermoplasten kann der waagrecht eingespannte Normkleinstab mit einem Zündholz (geringere Flammentemperatur !) angezündet werden, indem der Stab der Flamme des Zündholzes für 5 Sekunden ausgesetzt wird. Die Zeit vom selbständigen Brennen bis zum ersten Abtropfen in Sekunden wird gemessen.

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Beispiele

1. (Co-PBT mit 10 % Bismaleinimid))

Ein Polybutylenterephthalat (PBT)-Copolyester, enthaltend 10 Mol-% Sebacinsäure in der Polymerkette, welcher als Granulat vorliegt, wird mit 10 Gew.-% N₅N"-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (156 - 158°C), das in pulveriger, kristalliner Form vorliegt, homogen vermischt und mit einer "Arburg Allrounder 100 U"-Schneckenspritzgiessrnaschine unter folgenden Bedingungen verarbeitet:

Heizzone I	: 22O°C;
Heizzone II	: 2400C
Formtemperatur	: 800C,
Staudruck	• 15 atü
Spritzdruck	: 60 atü
Nachdruck	: 60 atü
Schneckendrehzahl	: 500 U/Min.
Zykluszeit	: 8 Sekunden

In gleicher Weise wird der Copolyester ohne den Zusatz verarbeitet (Vergleichsprodukt).

In beiden Fällen werden teilkristalline, mechanisch stabile Normkleinstäbe erhalten.

Abtropfverhalten:

Test A: Zeit bis zum ersten Abtropfen:

erfindungsgemässes Produkt : 20 Sek. Vergleichsprodukt : 13 Sek.

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Test B: Die Beflammdauer ist für beide Produkte 9 Sek. Die Zeit vom Einbringen der Produkte in die Flamme bis zum ersten Abtropfen:

erfindungsgemässes Produkt : 35 Sek. Vergleichsprodukt : 15 Sek.

Test C: Die Zeit vom Brennbeginn bis zum beginnenden Abtropfen:

erfindungsgemässes Produkt : 16 Sek.

Vergleichsprodukt . : 7,5 Sek.

2. (7 Gew.-% Bisdien in Co-PBT)

930 g des in Beispiel 1 beschriebenen Co-Polyesters (als Granulat) werden in einem Rundkolben mit 11,67 g einer 60%igen Lösung des Bisdiens der Formel VII, worin Y die Tetrachlor-p-xylylengruppe bedeutet, in Toluol, vermischt und am Rotationsverdampfer bei 60⁰G, 120.Torr, dann bei 100⁰C, 0,5 Torr, behandelt. Auf diese Weise erhält man einen festen, trockenen Ueberzug des Bisdiens bzw. dessen Oligomeren auf dem Co-PBT-Granulat.

Die Verarbeitung zu NKS erfolgt auf der in Beispiel 1 beschriebenen Maschine, wobei die Einstellungen wie dort gewählt sind, lediglich die Temperaturen der Zonen I und II werden je um 20⁰C erniedrigt.

Man erhält farblose, teilkristalline Formkörper, die im Vergleich zum mitgetesteten Produkt ohne Zusatz ein verbessertes Abtropfverhalten zeigen:

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Test B: Die Beflammdauer bis zum Brennen ist für beide Produkte 6 Sek.

Die Zeit vom Einbringen der Produkte in die Flamme bis zum ersten Abtropfen:

erfindungsgemässes Produkt: 22 Sek. ■Vergleichsprodukt : 15 Sek.

Test C: Die Zeit vom Brennbeginn bis zum beginnden Abtropfen:

erfindungsgemässes Produkt: 14 Sek. Vergleichsprodukt : . 8,8 Sek.

3. (Co-PBT mit 10 % Polyhe'xamethylenfumarat)

Der in Beispiel 1 verwendete Copolyester wird mit Gew.-% Polyhexamethylenfumarat (hergestellt nach H. Batzer, Makromol. Chemie _8_, 217 ff.) gemäss Beispiel 1 vermischt und verarbeitet. Die Bedingungen der Maschine werden wie in Beispiel 1 beschrieben gewählt mit Ausnahme der Temperatur der Zone I = 100⁰C, Zone II = 220⁰C.

Man erhält farblose, teilkristalline NKS-Formkörper mit folgendem Abtropfverhalten;

Test C: Beginn des Abtropfens nach dem Einbringen der Produkte in die Flamme:

erfindungsgemässes Produkt: 11,5 Sek. Vergleichsprodukt 8,8 Sek.

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4. (Br-haltiges Co-PBT + 15 Gew.-% Bisdien)

Gemäss der Arbeitsweise in Beispiel 2 bringt man 15 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten Bisdiens auf das Granulat eines hochmolekularen Co-PBT¹s, das 5 Mol-% l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon in der Polymerkette einkondensiert enthält.

Die Verarbeitung zu NKS erfolgt gemäss Beispiel 1, wobei jedoch Zone 1 auf 190⁰C und Zone 2 auf 20O⁰C geheizt sind.

Die erhaltenen farblosen, teilkristallinen Formkörper zeigen folgendes Brand- und Tropfverhalten:

Test B: Beflammungsdauer zum selbständigen Brennen: 8 Sek. Diese NKS brennen nur massig rasch weiter.

Beginn des Abtropfens:

erfindungsgemässes Produkt: zwischen 30 Sek. und

co Sek.

Der NKS erlischt nach 30 - 50 Sek. Brenndau er.

Vergleichsprodukt : 16 Sek. Kein Selbst-

verlöschen !

In diesem Beispiel (halogenhaltiger Polyester) tritt der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besonders zu Tage.

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5. (Polyacetal + 5 % Bisdien)

Gemäss der Arbeitsweise in Beispiel 2 wird handelsübliches Polyacetal "Delrin" , der Du Pont geschlitzte Marke) mit 5 Gew.-% Bisdien (wie in Beispiel 2) überzogen. Die Verarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 4.

Die erhaltenen farblosen, teilkristallinen NKS werden im Abtropfverhalten mit analog hergestellten unmodifizier· ten "Delrin"-NICS verglichen:

Test B: Beflammungsdauer für beide Produkte: 5 Sek. Beginn des Abtropfens:

erfindungsgemässes Produkt: 39,3 Sek. Vergleichsprodukt ' : 30 Sek.

6. (Co-PET mit 20 Mol-% "Bromdiol" + 15 Gew.-% Bismaleinimid)

Gemäss Beispiel 1 versieht man ein amorphes bis schwach kristallines Copolyäthylenterephthalat, welches 20 Mol-% 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon als Kettenbaustein enthält,mit 15 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Bismaleinimids.

Man geht wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei Zone I = 200⁰C, Zone II = 22O°C und die Formentemperatur auf 25°C eingestellt werden; alle anderen Einstellungen wie in Beispiel 1.

Man erhält klardurchsichtige, amorphe, hellgelbe bis hellbraune NKS. Im Vergleich dazu werden NKS ohne Bismalein-

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imidanteil hergestellt.

Test A: Beginn des Abtropfens:

erfindungsgemässes Produkt: 26 Sek. Vergleichsprodukt : 17 Sek.

(Test 2 und Test 3 sind nicht durchführbar, da die Produkte ausserhalb der Flamme sofort verlöschen.)

7. (PBT mit 5 Gew.% Tris-(methallyl)-isocyanurat)

Zu Polybutylenterephthalat-Granulat wird 5 Gew.% Tris-(methallyl)isocyanurat gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Normkleinstäben verarbeitet. An diesen Prüfstäben werden folgende Eigenschaften ermittelt:

Abtropfverhalten:

Test A: Zeit bis zum ersten Abtropfen erfindungsgemässes Produkt : 19 Sek. Vergleich (PBT, ohne Zusatz) : 12 Sek.

Test C: Zeit vom Brennbeginn bis zum beginnenden Abtropfen erfindungsgemässes Produkt : 14 Sek. Vergleich (PBT, ohne Zusatz) : 9 Sek.

Andere Eigenschaften:

Ε-Modul (VSM* 77103) : 1763.1 N/mm² Durchbiegung (DIN 53452) : 5.82 mm Schlagliegefestigkeit (DIN 53453) : kein Bruch ■Biegefestigkeit (DIN 53452) : 80,46 N/mm² Oxygen Index (ASTM D2863) : 22%.

■κ VSM = Verband Schweizerischer Maschinenindustrieller

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8. (PBT mit 15 Gew.% Tris-(methallyl)-isocyanurat)

Man geht wie in Beispiel 7 vor, mit dem Unterschied, dass anstelle von 5 Gew.7_o 15 Gew.% Tris-(methallyl)-isocyanurat verwendet werden.

Abtropfverhalten:

Test C: Zeit von Brennbeginn bis zum beginnenden Abtropfen erfindungsgemässes Produkt : 15 Sek. Vergleich (reines PBT) .: 9 Sek.

Andere Eigenschaften:

Schlagliegefestigkeit (DIN 53453) : ohne Bruch Durchbiegung (DIN 53452) : 7,70 mm.

9. (PBTmit 10Gew.7o 2,6-Diallylphenylallylather)

Das in Beispiel 7 verwendete PBT-Granulat wird mit 10 Gew.% 2,6-Diallyl-phenylallyläther vermischt, und das Gemisch wird gemäss Beispiel 1 verarbeitet.

Abtropftestigkeit:

Test A: Zeit bis zum ersten Abtropfen erfindungsgemässes Produkt : 18 Sek. Vergleich (PBT, ohne Zusatz) - : 12 Sek.

Andere Eigenschaften:

Schlagbiegefestigkeit (DIN 53453) : ohne Bruch Durchbiegung (DIN 53452) : 8,9 mm

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10. (PBT mit 30 Gew.7o eines Styrol-Copolymers)

Man vermischt 30 Gewichtsteile des thermoplastischen Copolymers (75 Gewichtsteile Styrol + 25 Gewichtsteile Bisacrylat aus l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5, 6, 7-tetrabrombenzimidazolon), das freie, seitenständige Acrylestergruppen enthält, mit 70 Gewichtsteilen PBT-Granulat und verarbeitet die Mischung gemäss Beispiel 1.

Die Normkleinstäbe weisen folgende Eigenschaften auf: Abtropfverhalten:

Test A: Zeit bis zum ersten Abtropfen erfindungsgemässes Produkt Vergleichsv?ert (PBT, rein)

Test C: Zeit vom Brennbeginn bis zum ersten Abtropfen erfindungsgemässes Produkt

Vergleich (PBT,rein) Weitere Eigenschaften:

Oxygen Index (ASTU D2863) : 20,4% Biegefestigkeit (DIN53452): 67,5 N/mm²

Sek. Sek.

8 Sek.

Probe brennt ohne zu tropfen vollstandig ab

9 Sek.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Ungeformtes oder geformtes_snicht oder nur wenig tropfendes Kunststoffmaterial, enthaltend einen im Bereich von 120 bis 29O°C schmelzenden Thermoplast, welcher, wenn er einer Temperatur über 300⁰C ausgesetzt wird, Tropfen bildet, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial in einer Konzentration von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Thermoplast, eine oder mehrere bei der Verarbeitungs- und Gebrauchstemperatur des Kunststoffmaterials vorwiegend inert reagierende Substanzen, welche jedoch bei einer Temperatur Über 300⁰C unter sich und/oder mit dem Thermoplast bzw. mit Zersetzungsprodukten davon vernetzen, enthält.

2. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Thermoplast ein Polyamid, einen Polyester, ein Polycarbonat oder ein Polyacetal enthält,

3. Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Thermoplast ein ^polybutylenterephthalat enthält.

4. Material gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Thermoplast einen flammhemmenden Copolyester mit einem Gehalt eines hydroxyalkylierten und bromierten Benzimidazols als Glykolkomponente enthält.

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- Zb -

5. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Substanz, welche über 30O⁰C rasch vernetzt einen keine chemischen Verbindungen abspaltenden Stoff enthält.

6. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als über 300⁰C rasch vernetzende Substanz ein Allylharz, z.B. ein Diallylphthalatpräpolymer, enthält.

7. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als über 300⁰C rasch vernetzende Substanz einen ungesättigten Polyester enthält.

8. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als über 300⁰C rasch vernetzende Substanz ein Bisdien-Harz enthält.'

9. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als über 300⁰C rasch vernetzende Substanz ein Polymaleinimid enthält.

10. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Spritzgussteilen oder Extrusionskörpern vorliegt.

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11. Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Folien, Filamenten oder Fasern vorliegt.

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