DE2633736C2

DE2633736C2 - Perfluorpolyetherölgemische und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2633736C2
Application number: DE2633736A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Modena Belardinelli; Gerardo Caporiccio; Giuliano Mailand/Milano Carniselli; Costante Mailand/Milano Corti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1986-08-07
Also published as: IT1040273B; NL182648C; JPS5216561A; NL7608263A; NL182648B; FR2319704B1; GB1522748A; DE2633736A1; BE844636A; JPS6134453B2; US4178465A; CA1088575A; FR2319704A1

Description

15

die -C₃F₆O-, -CF₂-, und

— CF— O-Oxyperfluoralkyleneinheiten CF₃

statistisch in der Kette verteilt sind, A und B, die gleich oder verschieden sind, für —CF3, -C₂Fs und/ oder — C3F7 stehen,

m für eine ganze Zahl von 15 bis 1OO steht, η für eine ganze Zahl von 1 bis 80 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht, dieSummef/n+n + q^zwischen 17und 100 liegt, und das Verhältnis n/m+q eine Zahl zwischen 0,06 und 1

oder Perfluorpolyätherölgemische der allgemeinen Formel

C-O-(C₂F₄O)p-(CF₂O)_r-D

(2)

die — C₂F^tO- und — CF₂O-Oxyperfluoralkyleneinheiten statistisch in der Kette verteilt sind, C und D, die gleich oder verschieden sind für — CF3 und/oder -C₂Fs stehen,
ρ für eine ganze Zahl von 30 bis 300 steht, r für eine ganze Zahl von 5 bis 300 steht, die Summe (p + r) eine Zahl von 35 bis 600 ist, und das Verhältnis r/p eine Zahl von 0,15 bis 1,5 ist, wobei die Perfluorpolyätherölgemische ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 20 000 besitzen, bei 20° C einen Dampfdruck < 1,33 ■ 10-⁸mbar und bei 100⁰C einen Dampfdruck <6,6 · ΙΟ-⁴ mbar aufweisen und

das Verhältnis Mw/Mn (Gewichtsmittel/Zahlenmittel des Molekulargewichts) bei 1 bis 1,3 liegt.

2. Perfluorpolyätherölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (1)

m für eine ganze Zahl von 15 bis 50, η für eine ganze Zahl von 1 bis 10, q für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und die Summe (m + η + ^zwischen 16 und 65 beträgt, und daß in der allgemeinen Formel (2) ρ für eine ganze Zahl von 35 bis 250, r für eine ganze Zahl von 6 bis 250 stehen, und die Summe (p + r)zwischen 41 und 500 liegt.

3. Perfluorpolyätherölgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfdruck bei 20⁰C 6,6 · I0-« bis 1,33 ■ ΙΟ"¹³ mbar beträgt, wobei die Polyfluorpolyätherölgemische der allgemeinen Formel (1) ein mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 5000 haben und sich im Molekulargewicht höchstens um 400—600 Einheiten voneinander unterscheiden, und wobei die Polyfluorpolyätherölgemische der allgemeinen Formel (2) ein mittleres Molekulargewicht von 6000 bis 20 000 besitzen.

4. Verfahren zur Herstellung der Perfluorpolyätherölgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorpolyätheröle der allgemeinen Formel (1 oder 2), die Wasserspuren enthalten, bei einem Druck von 1 bis 5 Bar und bei einer Temperatur von 0⁰C bis 50°C mit Chlortrifluorid oder Chlormonofluorid umsetzt, die Reaktionsgase und überschüssiges Chlortritiuorid oder Chlormonofluorid entfernt und das so entwässerte Perfluorpolyätheröl unter Gleichgewichtsbedingungen im Vakuum destilliert oder durch Fällung so fraktioniert, daß man Fraktionen erhält, die jeweils 2 bis 5% des Ausgangsöls ausmachen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1,2 bis 3 Bar und bei einer Temperatur von 15° C bis 30° C mit Chlortrifluorid oder Chlormonofluorid umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Fraktionierung im Hochvakuum in einer Kolonne mit einer Bodenanzahl >10, bei einem Rückflußverhältnis R/D >5, vorzugsweise von 10 bis 20, fraktioniert destilliert, wobei »/?« die dem obersten Kolonnenboden zugeführte Flüssigkeitsmenge und »D« die aus der Kolonne abdestillierte Flüssigkeitsmenge darstellen, und

daß man gegebenenfalls anschließend in einer Tropffilm- oder Zentrifugenfilm-Molekulardestillationsvorrichtung destilliert, wobei man die Temperatur der Verdampferoberfläche bei jedem Durchlauf um 2 bis 30° C, vorzugsweise 2 bis 5° C, erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Fraktionierung zu den Perfluorpolyäthergemischen, die in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder Benzotrifluorid oder in Mischungen von Perfluor-iK-isopropyl-l-oxa-cyclohexan und Perfluor-ar-isobutyl-l-oxa-cyclopentan gelöst sind, so viel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pentan oder Äthyläther zugibt, daß Fraktionen ausfallen, die zwischen 2 und 5% der Ausgangsöle ausmachen.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstände.

Erfindungsgemäß werden flüssige, wasserfreie Perfluorpolyetherölgemische bereitgestellt, die aufgrund ihrer chemischen Struktur, der definierten engen Molekulargewichtsbereiche (M. W.), der Einzelbestandteile der Gemische und aufgrund ihrer Reinheit genau definierte physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyetherölgemische weisen eine spezielle Kombination verschiedener Eigenschaften auf. Sie besitzen eine definierte chemische Struktur, sind hochrein und äußerst gering flüchtig. Der Molekulargewichtsbereich der Einzelbestandteile ist eng. Die Viskosität ändert sich mit der Temperatur nur wenig.

Die erfindungsgemäßen Gemische können daher für

An wendufigszwecke eingesetzt werden, die einen geringen Dampfdruck, eine homogene chemische Struktur, einen definierten Molekulargewichtsbereich und einen definierten Streubereich erfordern. Sie können ferner in Bereichen eingesetzt werden, in denen Unempfindlichkeit gegenüber oxidierenden Einflüssen, Hitze, chemischen Lösungsmitteln und reaktiven Stoffen erforderlich ist Derartige Eigenschaften werden bereits durch einen Gehalt an Verunreinigungen in Größenordnungen von lediglich ppm-Mengen beeinträchtigt

Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyetherölgemische weisen folgende Eigenschaften auf:

a) sie besitzen ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht, das zwischen 3000 und 20 000 variiert;

b) sie besitzen die Struktur der allgemeinen Formel (1):

A-O-(C₃F,O)_m-(CF₂O)_n-

cn

\CF₃ J

-B (1)

20

worin -C₃F₆O-, -CF₂O- und -CF(CF₃)O- Oxiperfluoralkyleneinheiten sind, die in Zufalls- bzw. Random-Verteilung über die Kette vorliegen, wobei sich —C₃Fe- von der Öffnung der Doppelbindung des Hexafluorpropens ableiten, m = eine ganze Zahl von 15 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 50, η — eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 10, q = eine ganze Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, die Summe (m + n+q) = eine ganze Zahl von 17 bis 100, Vorzugsweise von 17 bis 65, das Verhältnis n/m+q = 0,6 bis 1, A und B gleiche oder verschiedene Gruppen aus der Gruppe von -CF₃, C2F5 und -C₃F? sind, oder der Formel

C-O-(C₂F₄O)_p-(CF₂O)_r-D

(2)

35

worin —C2F4O— und CF₂O- Oxiperfluoralkyleneinheiten sind, die in Zufalls- bzw. Random-Anordnung über die Kette verteilt sind, ρ = eine ganze Zahl von 30 bis 300, vorzugsweise von 35 bis 250, r = eine ganze Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise von 6 bis 250, die Summe (p+r) = eine Zahl von 35 bis 600, vorzugsweise von 41 bis 500, das Verhältnis r/p = eine Zahl von 0,15 bis 1,5, C und D ausgewählt sind aus -CF₃ und —C2F5;

c) sie enthalten keine Verunreinigungen, sowohl was Spuren organischer Produkte, die nicht den allgemeinen Formeln (1) und (2) entsprechen, als auch was Spuren anorganischer Produkte, beispielsweise Wasser, anbelangt. Derartige Verunreinigungen sind noch nicht mal in der Größenordnung von Teilen pro Million (ppm) vorhanden;

d) die Dampfdrücke sind sehr niedrig, sowohl bei 20° C als auch bei höheren Temperaturen (zwischen 100 und 300°C), mit der Einschränkung, daß bei 2O⁰C die Dampfdrücke unter 1,33 · 10~⁸ mbar und vorzugsweise zwischen 6,66 · 10~⁹ mbar und 1,33 · ΙΟ-'³ mbar liegen; daß bei 100⁰C die Dampfdrücke unter 6,66 · ΙΟ-⁴ mbar und vorzugsweise unter 6,66 · 10-⁵mbar liegen; und daß bei 200⁰C die Dampfdrücke unter 1,33 · 10-' mbar und vorzugsweise unter 1,33 · 10~² mbar liegen.

Gewisse Öle der allgemeinen Formel (2) besitzen bei 20⁰C Dampfdrücke gleich oder unter 2,66 · 10-^|2mbar, bei 200°C von 6,66 · 10-⁸mbar und bei 300°C von 6,66 · ΙΟ"⁴ mbar auf.

Aufgrund der niedrigen Dampfdrücke verdampfen nur geringe Mengen, selbst wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet (z. B. Verluste unter 0,2% gemäß ASTM- D972-56 bei 149° C);

e) die Molekulargewichte (M. W.) liegen in einem engen (begrenzten) Bereich, so daß der durch das Verhältnis Mw/Mn definierte Polydispersitätsindex, worin Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht der Mischung darstellen (P. J. Flöry, »Polymer Chemistry« Ed. Cornell, New York, 1953, Seiten 273 und 292) von 1 bis 1,3 variiert; im Falle der erfindungsgemäßen öle mit einer Struktur der Formel (1) liegt der Molekulargewichtsbereich zwischen Extremwerten, die sich voneinander durch 500± 100 Molekulargewichtseinheiten unterscheiden;

f) die Viskosität ändert sich bei Temperaturänderungen nur sehr wenig und kontinuierlich über einen weiten Temperaturbereich; definiert durch einen Neigungsbzw. Inklinationswert ASTM (D341-39) unter 0,7 und mit geringeren Werten bis zu 0,20 oder durch einen Wert für den Viskositätsindex gemäß ASTM (D22270-64) über 100, der den Wert von 450 erreichen kann.

Die Anwendungsgebiete, auf denen die erfindungsgemäßen, hyperreinen, geringflüchtigen öle eingesetzt werden können, sind:

— die Vakuumtechnik, falls Restdrücke unter 1,33 · ΙΟ-⁷ mbar in Räumen unter verlängerten Arbeitsbedingungen erforderlich sind und eine direkte od;r indirekte Verunreinigung durch Dämpfe des Motoröls in Diffusionspumpen oder von Schmier- oder Verschlußölen in mechanischen Pumpen vermieden werden müssen;

— das Gebiet der Schmiertechnik, falls extreme Arbeitstemperaturbedingungen notwendig sind oder die geschmierten Teile Umgebungen mit vermindertem Druck oder einer chemisch aggressiven Atmosphäre ausgesetzt werden und in jedem Falle, falls eine lang anhaltende Schmierkraft unter stationären Bedingungen und bei Ausschluß von Verunreinigungen garantiert sein muß; auf diesem Sektor können die selektierten Flüssigkeiten entweder im Zustand reiner Flüssigkeiten oder als Dispergiermedien zur Erzielung von Schmierfetten verwendet werden, die unter den gewünschten Arbeitsbedingungen besonders stabil sind.

Typische Beispiele für derartige Anwendungszwecke sind:

— Die Verwendung der erfindungsgemäßen Perfluorpolyätherölgemische der Formel (1) als Antriebsflüssigkeiten für Öldampf-Diffusions-Vakuumpumpen; bei einigen Arten des Perfluorpolyätheröls gemäß der Formel (1) ist es möglich, endgültige Restdrücke unter 10~⁸ mbar zu erzielen, die während längerer Zeiträume vollkommen stabil sind, ohne daß eine Retrodiffusion von verunreinigendem öldampf in den Raum eintritt, der dem Vakuum ausgesetzt wird.

So können beispielsweise bei der UFö-Anreicherung mittels Diffusion oder Zentrifugieren im gasförmigen Zustand keine Motoröle mit einer Kohlenwasserstoffstruktur eingesetzt werden, denn die UF6-Dämpfe und die Öldämpfe kommen miteinander in Kontakt und letztere werden durch das UFö chemisch angegriffen. Im Gegensatz dazu kann man bei Verwendung der erfindungsgemäßen öle das mit UF6 angereicherte Medium frei mit der Vakuumpumpeneinheit kommunizieren lassen.

— Darüberhinaus sind die selektierten perfluorierten Öle auch als Schmiermittel und Motorflüssigkeiten für Vakuumdiffusionspumpen auf dem Gebiet der Elektronenmikroskopie verwendbar, wo sie neben ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber beschleunigten Elementarteilchen die Fähigkeit aufweisen, ein sehr hohes Vakuum in der Größenordnung von < ΙΟ-⁷ mbar mit extremen Stabilitätscharakteristika, das über Zeiträume von selbst einem Jahr oder darüber stabil bleibt, zu bilden.

— Die Anwendung auf dem Raumfahrtgebiet zur permanenten und dauerhaften Schmierung von Teilen, die niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind, die weiten thermischen Änderungen sowie der Bombardierung durch Elementarteilchen unterliegen, wie sie beispielsweise im interplanetaren Raum auftreten.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen öle setzt man Perfluorpolyätheröle ein, die durch Fotooxidationsvarfahren von Perfluorpropen (zur Herstellung der erfindungsgemäßen öle der allgemeinen Formel (I)) oder von Tetrafluoräthylen (zur Herstellung der erfindungsgemäßen öle der Formel (2)) oder von Mischungen von Perfluorpropen und Tetrafluoräthylen (zur Herstellung der öle der Formel (I)) hergestellt und anschließend chemischen Stabilisierungsverfahren, wie in den IT-PSen 7 35 213, 8 02 089, 7 89 220, 7 92 673 und 7 93 154 beschrieben, unterzogen werden.

Es ist ersichtlich, daß die besonders hoch entwickelten Anwendungsgebiete eine absolute Reinheit der Verbindungen der Formeln (1) und (2) erforderlich machen. Tatsächlich zersetzt sich Uranhexafluorid im Kontakt mit einem chemisch widerstandsfähigen Produkt, wie Perfluorpolyätherölen, sofort, wenn es in Kontakt mit Ölen kommt, die als Verunreinigung geringe Spuren von gelöster Feuchtigkeit enthalten (z. B. können solche öle bis zu 500 ppm H2O in homogener Weise molekular gelöst enthalten) und bildet feste Produkte (wie absolutes oder hydratisiertes Uranylfluorid) entsprechend dem 16—18fachen des Gewichtes der Wasser-Verunreinigung. Derartige feste Produkte sind während des Schmiervorgangs unerwünscht, da sie ein Festsetzen des Schmiermechanismus bewirken können oder sich unter Wärme unter Bildung von Reduktionsprodukten des Urans zersetzen (vgl. J. H. Simons in »Fluorine Chemistry«, Band I, Academie Press, 1950, Seite 60), die ihrerseits unerwünscht sind, da sie die jeweilige Umgebung verunreinigen.

Jedoch sind derartige öle, die die Vorläufer und Ausgangsmaterialien zur Erzielung der Fraktionen der selektrierten bzw. ausgewählten öle der Erfindung sind, nicht für die Anwendung und die speziellen Anwendungsgebiete, die vorstehend genannt wurden, geeignet, da sie einen zu großen Verteilungsbereich des Molekulargewichts der Einzelbestandteile aufweisen, selbst wenn durch die verschiedenen Modifikationen der Arbeitsvarianten der chemischen Synthesen, wie in den vorstehend genannten Literaturstellen beschrieben, sehr hohe mittlere Molekulargewichte der Mischungen erhalten werden und man eine absolute Reinheit hinsichtlich des Wassergehaltes erwarten sollte.

Tatsächlich liegen in den Mischungen der synthetischen Perfluorpolyätheröle immer mehr oder minder konstante Prozentsätze an Einzelbestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht und an Spuren von Wasser vor, die dazu beitragen, die Flüchtigkeit und den Dampfdruck der Mischungen zu erhöhen, so daß diese nicht für die vorstehend erwähnten Anwendungszwekke geeignet sind.

Selbst der Versuch, durch einfache Destillation eii.cn mehr oder minder konstanten Teil der Einzelbestandteile mit niedrigem Molekulargewicht und des in den Vorläuferölen enthaltenen Wassers zu entfernen, führt nicht zu verwertbaren Ergebnissen, da die Mischungen selbst aus Verbindungen homologer Reihen bestehen und im Sinne des Flüssigkeits/Dampf-Gleichgewichts Systeme von kontinuierlicher Vermischbarkeit mit einem kontinuierlichen Verlauf des Dampfdrucks bilden. Es ist daher nicht möglich, durch einfache Destillation Destillationsfraktionen oder Rückstände zu erhalten, die völlig frei von Bestandteilen mit begrenztem Molekulargewicht und mit hohem Dampfdruck oder von anorganischen Verunreinigungen, wie Spuren von Wasser, sind.

Andererseits können aus Mischungen von ölen mit einer weiten Streuung des Molekulargewichts hyperreine Mischungen im Hinblick auf Wasser, selektiert nach dem Molekulargewicht (M. W.) mit einem Streuindex, der sehr nahe der Einheitlichkeit kommt, und mit einem geeigneten Molekulargewichtsbereich erhalten weiden, die die geringen Dampfdruckwerte und die für ihre Anwendung in den vorstehend genannten Anwendungsgebieten erforderliche Reinheit aufweisen.

Diese Ergebnisse können durch die Reinigung von Wasser gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und durch Fraktionieren der hochpolydispersen bzw. stark streuenden Mischungen unter Gleichgewichts- oder nahezu Gleichgewichtsbedingungen erzielt werden.

Die Reinigung der Perfluorpolyäther vom Wasser, das von der Feuchtigkeit der Atmosphäre herrührt und das darin in molekularer Weise bis zu einer Menge von 500 ppm gelöst ist, kann nicht durch bekannte chemische Standardsysteme erzielt werden; zum Beispiel ist die Dehydratisierung durch starke chemische Entwässerungsmittel, wie Calciumoxid, Phosphorsäureanhydrid oder Siliciumdioxid, nicht ausreichend wirksam, da diese Systeme den Wassergehalt lediglich geringfügig und tatsächlich nicht unter 200 bis 400 ppm nach der entsprechenden Behandlung verringern. Bewertet man so eine mit einem Standardentwässerungsmittel, wie ^p2Os, selbst während 48 Stunden unter Rühren vorbehandeln ölprobe in einem Aluminiumoxid-Glas-Gefäß auf seine Kapazität zur Bildung von Feststoffen durch lOminütigen Kontakt mit UF6, so findet man, daß eine beträchtliche Bildung an Feststoffen auftritt, von denen sich gezeigt hat, daß sie Uranylfluoride sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Dehydratisierung nur dann vollständig verläuft, wenn das Perfluorpolyätheröl nicht in Kontakt mit einem festen oder flüssigen entwässernden Mittel gebracht wird, da die begrenzte Löslichkeit zwischen den Phasen den Kontakt zwischen dem entwässernden Mittel und den Spuren an in dem öl molekular gelöstem Wasser verhindert, sondern mit speziellen gasförmigen Substanzen umgesetzt wird, die dazu geeignet sind, mit Wasser zu reagieren, die in dem öl sehr gut löslich sind und zu mit dem Wasser zusammengesetzten oder gebundenen Produkten führen, die ebenfalls gasförmig sind.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß Gase die gewöhnlich als mit Wasser reaktionsfähig angesehen werden, wie COF2 oder COCI2 (Phosgenfluorid oder -chlorid), nicht die erschöpfende und rasche Reaktion mit dem in den Perfluorpolyäthern gelöstem Wasser eingehen, die notwendig ist, wenn der Test auf die Trübung des Öls in Anwesenheit von UF6 aufgrund des

restlichen Wassergehalts in dem öl negativ verlaufen soll.

Auch Fluor zeigt keine ausreichende Reaktionsfähigkeit mit dem in den Perfluorpolyätherölen gelöst enthaltenen Wasser, was sich dadurch erweist, daß man diese als Ausgangsmaterialien verwendeten öle durch eine Endbehandlung mit Fluor in der letzten Stufe ihres Syntheseverfahrens erhält (vgl. italienische Patentschrift 7 93 154) und diese dennoch einige Teile an molekular gelöstem Wasser enthalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Chlorfluoride, insbesondere CIF und CIF3, obwohl sie als Fluorierungsreagenzien und Reaktionskomponenten betrachtet werden, deren allgemeine Reaktionsfähigkeit fast gleich der das Fluors ist, was auch hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit Wasser gilt, tatsächlich dazu geeignet sind, das molekular in den Perfluorpolyätherölen gelöste Wasser unverzüglich und vollständig unter Bildung von gasförmigen Produkten (HF, CI2, O2, O3, OF2) zu entfernen. Insbesondere bevorzugt verwendet man für diesen speziellen Zweck CIF3, das im Gegensatz zum Chlormonofluorid ein leicht verflüssigbares und komprimierbares Gas ist und in einer größeren Konzentration in das Perfluorpolyätheröl eingearbeitet werden kann und so eine rasche und völlige Entfernung des darin gelösten Wassers ergibt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren derart durchgeführt, daß man das Perfluorpolyätheröl entweder der Formel (1) oder der Formel (2) in Kontakt mit ClF₃ bringt, welches bei Drücken von 1 bis 5 bar, vorzugsweise von 1,2 bis 3 bar, eingespeist wird, wobei man bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C, vorzugsweise von 15 bis 30⁰C während 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in einer geschlossenen, von feuchtigkeitsfreien Atmosphäre arbeitet und schließlich die gasförmigen Produkte durch Evakuieren entweder im Vakuum oder in einem inerten Gasstrom entfernt. Auf diese Behandlung folgt jeweils eine Fraktionierung der Perfluorpolyäthereinzelbestandteile mit Selektion der Molekulargewichte, um die für die speziellen Anwendungszwecke geeigneten Mischungen mit bestimmten Molekulargewicht zu erhalten.

Die Fraktionierung unter Gleichgewichtsbedingungen kann durch fraktionierte Destillation unter gesteuertem Vakuum und mittels einer Rektifikationskolonne durchgeführt werden, die mit einer Anzahl von Scheiben bzw. Böden, die über 10 liegt ausgerüstet ist und mit einem hohen Ä/D-Rückflußverhältnis, über 5, betrieben wird (wobei R die Menge an zum obersten Boden der Kolonne geführter Flüssigkeit und D die Menge des aus der Kolonne entnommenen destillierten Produkts ist).

Diese Rektifikation kann in speziellen Kolonnen mit einem geringen Beladungsverlust in der Kolonne durchgeführt werden, so daß es möglich ist geringe Drücke in dem Verdampfer bzw. dem Boiler, die unter 1 —2 mbar und bis zu 10-²mbar betragen, aufgrund der leichten Beibehaltung der Flüssigkeit in der Kolonne selbst, zu erzielen.

Diese Bedingungen können mittels einer Destillationsvorrichtung mit Rektifikation vom Typ »Spaltrohr-Fischer HMS 300« erzielt werden, die völlig automatisiert ist und wobei in den Verdampfern bzw. Boilern Restdrücke von 10^-2 mbar aufgrund der spiralenförmig angeordneten »enblock«-Füllung im Inneren der Kolonne beibehalten werden können und die Rückflußverhältnisse R/D auf 5 bis 100 eingestellt werden können. Mit derartigen Kolonnen erhält man unter Anwendung eines Rückflußverhältnisses von 10 bis 20 automatisch eine ausgezeichnete Fraktionierung.

Die gleichen Ergebnisse können mit Kolonnen erzielt werden, die einen Füllkörper vom Typ eines rotierenden Bandes aufweisen oder mit Kolonnen vom Todd-Typ, die eine helikoide Spirale enthalten.

Füllkörperkolonnen — insbesondere geeignet sind Füllkörper vom herausragenden »Protruded« Typ (perforierte Halbzylinder der D. E. Livingstone, New Jersey) — sind durch eien geringe Rückbehaltung bzw. einen geringen Stau charakterisiert, so daß der Destillationsverdampfer bei extrem niedrigen Drücken zwischen 1 —2 und 10~² mbar betrieben werden kann.

Es ist äußerst wichtig, daß diese verringerten Drücke derart gesteuert werden, daß die Abfuhr der flüchtigen Komponenten in vollständiger und wirksamer Weise durchgeführt wird.

Der Druck wird durch einen elektronischen Druckregler (Typ Monitor-Edwards 161) konstant gehalten. Durch Einwirkung auf den Druckregler, der auf einen gewissen Druckbereich eingestellt ist, ist es möglich, allmählich in dem Ausmaß, wie die flüchtigen Komponenten entfernt werden, auf ein niedrigeres Druckgleichgewicht überzugehen.

Die verschiedenen Fraktionen des Destillats werden in Gruppen entsprechend etwa 2 bis 5% der ursprünglich der Rektifikation unterzogenen Menge gesammelt und für jeden Anteil wird der Dampfdruck nach der effusionmetrischen Methode von Knudsen (Weissberger Rossiter, »Physical Methods of Chemistry«, Band I, Teil V, Seite 74 ff.) bestimmt, wobei man den Gewichtsverlust durch Verdampfen bei einem Restdruck von ΙΟ-⁵ mbar bei 20 bis 120⁰C einer Probe mißt, die sich in einer Zelle (Du Pont 990) befindet, die sich in einem Thermogleichgewicht, verbunden mit einem System befindet das dazu geeignet ist, das vorstehend erwähnte Vakuum zu erzeugen, was durch eine mechanische Pumpe und eine Öldiffusionspumpe, die in Serie miteinander verbunden sind, in die Praxis umgesetzt wird (Thermochimica Acta, 9, 205, 1974; E. M. Barrall, J. A.

Logan).

Auf diese Weise können die destillierten Fraktionen und Proben, die von dem im Verdampfer zurückbleibenden Produkt entnommen wurden, charakterisiert werden.

An den Proben von Destillaten und Destillationsrückständen werden mittels eines Druckosmometers (isopiestische Methode) die Molekulargewichte derart bestimmt, daß durch Kombination der Molekulargewichtsdaten mit den Dampfdruckdaten eine Gesamtinformation über das Verhältnis von Molekulargewicht zu Dampfdruck des Rückstandes auf der Basis des Molekulargewicht/Dampfdruckwerte-Paares der letzten entsprechend abgezogenen Kopffraktion erhalten wird. Diese Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und den Dampfdruckeigenschaften des Rückstandes und der letzten destillierten Kopffraktion läßt die Sorgfalt erkennen, die der Fraktionierung beigemessen wird, d. h. der Zeitdauer zur Durchführung der Fraktionierung unter Bedingungen nahe dem Gleichgewicht, sowie der Zusammensetzung des Rückstands, was die Breite des Molekulargewichtbereichs betrifft.

Die Bestimmung des Molekulargewichts kann durch Messen der kinematischen Viskosität und durch Berechnen des Verhältnisses von Molekulargewicht zu Viskosität durchgeführt werden.

Die verschiedenen selektierten Fraktionen, die sich durch einen äußerst niedrigen Dampfdruck und einen engen Molekulargewichtsbereich auszeichnen, werden

vereint, um die selektierten Mischungen mit niedriger Flüchtigkeit und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 bis 5000 bei einem Erstreckungsbereich bzw. innerhalb der Grenzen von 500 ± 100 Molekulargewichtseinheiten für ölmischungen der Strukturformel (1) und einem mittleren Molekulargewicht von 6000 bis 20 000 für Mischungen entsprechend der Formel (2) und einem Dampfdruck unter oder gleich 6,6 · 10-" mbar bei 20⁰C zu ergeben.

Ein derart großer Prozentsatz an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Dampfdruck kann einen Verdünnungseffekt auf die noch vorhandenen flüchtigen Produkte ausüben und zur Verringerung des scheinbaren Dampfdrucks der Mischung beitragen. Jedoch müssen bei den Anwendungsgebieten der selektierten öle die polydispersen Charakteristika der Mischung eingeschränkt sein. So kann beispielsweise insbesondere auf dem Gebiet der Vakuumtechnik eine zu stark polydisperse Mischung nicht als Motorflüssigkeit in Dispersionspumpen verwendet werden, da bei einem Selbst-Fraktionierungsprozeß das Vakuum nicht stabil wäre und der Restdruck dazu tendieren würde, mit der Zeit abzusinken, wodurch die Steuerung der Verfahrensbedingungen problematisch würde. Darüberhinaus würde ein übermäßiger Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht den Anteil an Flüssigkeit verringern, der unter den Bedingungen des Verdampfers der Diffusionspumpe zum Sieden gebracht werden kann und so die Flußgeschwindigkeit der Dämpfe und die Pumpgeschwindigkeit verringern.

Im Falle der Anwendung der selektierten öle als Antriebsflüssigkeiten für Diffusionspumpen stellt das mittlere Molekulargewicht der Dämpfe eine weitere Variante dar, die die Pumpgeschwindigkeit in Beziehung zu der mittleren Molekulargeschwindigkeit der Antriebsflüssigkeit beeinflußt, die umgekehrt proportional zur Quadratwurzel des Molekulargewichts ist.

Die Streuung des Molekulargewichtsbereichs in der Mischung kann durch kontinuierliche Fraktionierung des Öls durch rektifizierende Destillation und anschließende Vereinigung der Fraktionen mit den gewünschten Molekulargewichts- und Dampfdruckcharakteristika eingegrenzt werden.

Die Fraktionierung durch Destillation durch eine Rektifikationskolonne kann durchgeführt werden, bis in dem Verdampfer, in dem der Restdruck im allgemeinen 1,3 mbar beträgt, die Grenzbedingungen der thermischen Widerstandsfähigkeit des Perfluorpolyätheröls (320 bis 350⁰C) erreicht werden. Unter derartigen Bedingungen liegt das maximale Molekulargewicht der destillierten Perfluorpolyätherkomponenten zwischen 3000 und 4000.

An diesem Punkt kann die Fraktionierung unter Anwendung einer Molekulardestillation weitergeführt werden, die an dünnen flüssigen Schichten durchgeführt, die Erzielung extrem verringerter Drücke bis zu 10-⁴mbar erlaubt und es so ermöglicht, eine weitere Destillation des Produkts mit einem größeren Molekulargewicht (von 5000 bis 10 000) durchzuführen.

Die erfindungsgemäße molekulare Destillation wird immer nach der vorbeugenden Entfernung der flüchtigeren Fraktionen durch eine Rektifikation, die bis zum Gleichgewichtspunkt getrieben wird, durchgeführt, wobei die Flüssigkeit allmählich in der Form eines dünnen Films über die Verdampferoberfläche geführt wird deren Temperatur bei jedem Durchlauf um 1 bis 5° C erhöht wird.

Die Vorrichtungen, in denen die molekulare Destillation durchgeführt wird, sind vom Molekulardestillator-Typ mit fallendem Film aus Glas (Schott) oder vom Typ Leybold aus Glas oder Stahl oder vom Typ mit zentrifugiertem Film C. V. C. (Consolidated Vacuum Co., New York), der durch Zentrifugieren von dünnen Filmen bis zu 0,04 mm Dicke die Erzielung eines maximalen thermische Austausches zwischen der Verdampferoberfläche und der Flüssigkeit ermöglicht, wodurch ein minimaler Druckabfall in dem verdampfenden Film erhalten wird; man erhält auf diese Weise Bedingungen, die nahe dem Verdampfungsgleichgewicht liegen.

Eine andere Fraktionierungstechnik, die die Trennung der Fraktionen im Gleichgewicht mit größeren Molekulargewichten von 10 000 bis 50 000 ermöglicht, wodurch das Ziel der Erfindung erreicht wird, wendet die fraktionierte Ausfällung der Perfluorpolyäthermischungen aus Lösungen in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder Benzotrifluorid oder in Mischungen von Perfluor-Λ-isopropyl-l-oxacyclohexan und Perfluor-Ä-isobutyl-1-oxacyclopentan mit organischen hydrierten Flüssigkeiten an, die gut löslich oder völlig mit den fluorierten Lösungsmitteln mischbar sind, jedoch mit den Perfluorpolyätherölen, die fraktioniert werden sollen, nicht mischbar sind und ausgewählt werden aus der Gruppe: Äthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pentan.

Die Fraktionierung wird unter Bedingungen nahe am Löslichkeitsgieichgewicht in der folgenden Weise durchgeführt: in einem sphärischen Kolben mit konischem Boden, der in ein thermostatisch stabilisiertes Bad eintaucht und mit einem Rührer oder einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 2 bis 10%, vorzugsweise 4 bis 5%, des zu fraktionierenden Perfluorpolyätheröls in wasserfreiem 1,1,2-Trichlortrifluoräthan hergestellt. Diese Lösung wird anschließend einer thermostatischen Wärmestabilisierung bei 15±0,2°C unter Rühren unterzogen. Anschließend wird tropfenweise die organische Ausfällungsflüssigkeit zugesetzt, bis eine leichte Opaleszenz über der Oberfläche auftritt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zugabe der Ausfällungsflüssigkeil unterbrochen und wenn die aufgetretene Opaleszenz sich über die gesamte Masse verteilt hat, wird die Temperatur des Bades derart angehoben, daß bei 30± I⁰C die Masse erneut völlig homogen wird. Anschließend wird das Bad mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Std. abgekühlt und wenn die Opaleszenz wieder auftritt, wird das Bsd unter Rühren bei 15° C thermostabilisiert; anschließend wird das Rühren unterbrochen und die suspendierte flüssige Phase wird absetzen gelassen, bis man eine völlige Entmischung am Boden der mit dem perfluorierten Produkt angereicherten Phase erhält. Die flüssige Phase wird anschließend durch sorgfältiges Abhebern entfernt. Diese Arbeitsgänge werden anschließend unter Zusatz von neuem Ausfällungsmittel wiederholt.

Die einzelnen angereicherten Fraktionen, die die Perfluorpolyätherkomponenten, beginnend mit dem höchsten Molekulargew, gelöst enthalten, werden durch Messung des Molekulargewichts durch osmometrische Bestimmung (V. P. O.) und Bestimmung des Dampfdrukkes nach der Knudsen-Methode charakterisiert. Man erhält eine Verteilung für das Molekulargewicht der einzelnen Fraktionen und kombiniert schließlich eine gewisse Anzahl der Fraktionen, um eine vorherbestimmte Mischung mit bestimmten Chrakteristika für Dampfdruck, Mojekulargewicht und niedrigem Polydispersitätsindex (Mw/Mn< 1,3) herzustellen.

Diese Fraktionierungstechnik ist besonders nützlich

zur Erzielung von Fraktionen mit einem engen Bereich hoher Molekulargewichte von Perfluorpolyätherölen der Struktur 2, die durch einen Dampfdruck bei 20"C < IO¹² mbar charakterisiert sind.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein Perfluorpolyätheröl mit einer Struktur entsprechend der Formel (1), einer kinematischen Viskosität bei 20⁰C von 25OcSt und einem mittleren Molekulargewicht von 3100, bestimmt mittels eines Dampfdruckosmometers, verwendet, das aus homologen Einzelbestandteilen der Reihen mit Molekulargewichten von 1000 bis 7000 bestand und durch ein n/m + q-Verhältnis von 0,1, bestimmt durch das kernmagnetische Resonanzspektrum (N. M. R.) charakterisiert war.

In einer Probe dieses Öls wurde der Wassergehalt gemäß K. Fischer als 300 ppm bestimmt. Eine Probe von 1 Liter des Öls wurde in einen 2 Liter-Monel-Autoklaven eingebracht, der mit einem Wasserzirkulations-Kühlmantel ausgerüstet war. An den Autoklav wurde ein CIF3-Gas-Druck von 1,5 bar angelegt; das Gas wurde einer flüssiges Gas enthaltenden Gasflasche entnommen.

Das Reaktionsgefäß wurde anschließend in eine Schüttelvorrichtung unter 30-minütigem Hin- und Herbewegen eingebracht, wonach die gasförmigen Produkte angelassen wurden. Anschließend wurde in den Autoklav erneut CIF3 unter Druck eingebracht und der Arbeitsgang wurde wiederholt. Die Gase wurden erneut abgelassen und die gasförmigen Reaktionsprodukte des CIF3 mit Wasser wurden völlig durch Erwärmen des Öls in dem Autoklav auf 5O⁰C unter Vakuum entfernt. Das öl wurde in einem Strom von wasserfreiem und hyperreinem Stickstoff bei 50⁰C erwärmt

Am Ende erhielt man ein wasserfreies öl mit einem nach der K. Fischer-Methode und dem Opaleszenz-Test mit UFt, nicht bestimmbaren Gehalt an Wasser.

Eine Probe des durch ClF₃ wasserfrei gemachten Öls, die sich unter einer Atmosphäre von durch Leiten über LiA IH4 wasserfrei gemachtem superreinem Stickstoff befand, wurde durch eine Kolonne (Spaltrohr-Fischer HMS 300) mit einer Anzahl von Böden, die in ihrer Wirksamkeit 30 theoretischen Böden entsprach und die automatisch reguliert wurde, so daß sich ein Rückflußverhältnis R/D = 20 ergab, rektifiziert, wobei die Kolonne dem Vakuum einer mechanischen Pumpe ausgesetzt wurde, so daß der restliche absolute Druck auf O,I3±O,O1 mbar reduziert wurde.

Der Verdampfer wurde aufgeheizt und der Inhalt wurde zu 27% bei 90°C (1,3 mbar) bis 235°C (0,2 mbar) destilliert; anschließend wurden 2% bei 235 bis 240⁰C bei 0,26 mbar destilliert. Diese letztere Fraktion zeigte ein Molekulargewicht von 3050 und einen Dampfdruck von 2,6 · ΙΟ-⁸ mbar bei 20⁰C, bestimmt nach der Knud-. sen-Methode.

Das zurückbleibende Produkt (71%) wurde durch eine Glaskolonne für die molekulare Destillation (Typ Schott) unter einem absoluten Druck von 0,13 mbar geleitet, wobei die Verdampfungsoberfläche thermostatisch auf 242 ±0,5° C gehalten wurde. Man erhielt so ein Destillat und einen Rückstand, der erneut über den Verdampfer bei den jeweiligen Temperaturen von 244,246, 248,250,252° C geleitet wurde.

Die sechs destillierten Fraktionen wurden vereint und bildeten 35% des Ausgangsprodukts und zeigten als Mischungen die folgenden Charakteristika:

Selektiertes Öl IA: mittleres Molekulargewicht 3300; Dampfdruck bei 20⁰C bestimmt nach Knudsen = 12,3 · 10-^|umbar; kinematische Viskosität 255cStbei20°C.

Der Endrückstand, der über den bei 256°C gehaltenen Verdampfer geführt wurde, ergab eine Fraktion von 5% des Ausgangsprodukts mit einem Molekulargewicht von 3550 und einem Dampfdruck von 2,6 ■ 10-'² mbar. Daher erwies sich die vorher destillierte Fraktion von 35%, die als selektiertes öl IA bezeichnet wurde, als bestehend aus Bestandteilen mit einem Molekulargewicht mit Werten von 3050 bis 3550 und einem Polydispersitätsindex Mw/Mn = 1,25.

Eine Probe von 75 ml des so erhaltenen Öls IA mit den beschriebenen Eigenschaften wurde in den Verdampfer einer öldampfdiffusionspumpe vom Typ Edwards E 02 eingefüllt. Diese Diffusionspumpe wurde in Reihe mit einer mechanischen Pumpe vom Typ Edwards ES 200 verbunden, um ein Vakuum in dem Systern zu erzeugen und wurde am Kopfteil mit einer »Kuppel« versehen, deren Funktion es war, als Verschluß für das System zu dienen und den Ansatz eines Ionisations-Vakuummeters vom Typ Balzers IMG 030 aufzunehmen, dessen Anzeigetafel mit einem Aufzeichnungsgerät (Leeds-Northrup Speedomax XL 682 A) verbunden war.

Mit Hilfe der mechanischen Pumpe wurde ein Vorvakuum (10~² mbar) an das System angelegt, worauf in die Kühlschlange, die den Kopf der Diffusionspumpe von außen umgab, Kühlwasser eingeleitet wurde, während die Erwärmung des Verdampfers der Diffusionspumpe eingeleitet wurde.

Der Restdruck in dem System, der auf dem Schreiberband aufgezeichnet wurde, schien rasch abzufallen und stabilisierte sich dann selbst auf den Wert von 1,3 · 10-⁸ mbar (endgültiger Druck, äußerstes Vakuum).

Die Änderung des endgültigen Drucks betrug bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/sec (Gas : Luft) etwa 3—4%. Eine Probe von 220 g des erfindungsgemäß hergestellten selektierten Öls IA wurde zur Herstellung eines Spezialschmiermittels, verdickt mit einem Polytetrafluoräthylentelomeren mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 auf folgende Weise verwendet:

In einen Zeta-Werner-Pfleiderer-Laboratoriumsmischer mit Mischarm, Modell 1-S, mit einem Fassungsvermögen von 0,5 1, ausgerüstet mit einem vakuumdichten Deckel, einem durchlaufenden Verbindungsrohr und einem Mantel, wurden 675 g einer 7%igen Suspension eines Tetrafluoräthylentelomeren in 1,2,2-Trichlortrifluoräthan eingebracht.

Anschließend wurde der Mantel des Mischers auf 6O⁰C wärmestabilisiert und das Lösungsmittel wurde destilliert, wobei die Masse gerührt wurde und das Lösungsmittel durch die Leitung durch den Deckel des Mischers entfernt wurde.

Gleichzeitig wurden 220 g des selektierten 1 A-Perfluorpolyätheröls zugefügt.

Nach der Destillation des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck wurde an den Mischer ein Vakuum (Restdruck 66,5 mbar) angelegt und thermostatisch stabilisiert auf 6O⁰C erwärmt. Während der Herstellung des Schmiermittels wurde drei Stunden gerührt, bis keine Lösungsmittelverluste mehr auftraten.

Das so erhaltene Schmiermittel zeigte einen Penetrationsgrad bei 25°C von 270 (mm/10) und einen Verlust durch Verdampfen nach Erhitzen während 22 Stunden auf 204° C von 0,2% (ASTM D 972).

Eine Probe des Schmiermittels, die einem Anwen-

dungstest auf einem Testgerät mit vier Kugeln (Shell), durchgeführt gemäß ASTM D2266/64 (1200 UpMin, Belastung 40 kg, während 2 Stunden) unterzogen wurde, wurde durch eine Kratzbreite von 0,35 mm charakterisiert. Wurde die Messung an einer Schmiermittelprobe untersucht, die vorher 100 Stunden einem Luftstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 9 l/Min, bei einer Temperatur von 193° C ausgesetzt wurde, so ergäbe sich eine Kratzbreite von 0,4 mm. Dies ergab den experimentellen Beweis für die ausgezeichnete Verschleißfestigkeit des Schmiermittels unter extremen Oxidationsbedingungen.

Vergleichsbeispiel IA

Das Ausgangsprodukt von Beispiel 1, d. h. das öl mit einer Struktur entsprechend Formel (1) und einem mittleren Molekulargewicht von 3100, wurde einer Dehydratisierungsbehandlung in einem Glaskolben unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre unterzogen, wobei über Calciumoxid 48 Stunden gerührt wurde und anschließend über P2O5, wobei das dekantierte öl in einen anderen Kolben überführt und erneut 48 Stunden weiter bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt wurde. Es ergab sich ein Restwassergehalt von 200 ppm.

Das so erhaltene öl wurde in einen direkt mit einem Liebigkühler verbundenen Kolben eingefüllt. 10% wurden als Kopfprodukt bei Temperaturen von 70 bis 120° C bei 0,13 mbar abgetrennt und wiesen ein mittleres Molekulargewicht von 1200 auf. Bei dem gleichen Druck wurde die Hauptfraktion (75%) bei 120 bis 290° C destilliert. Diese schien aus Einzelbestandteilen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 6000 zu bestehen. Diese Fraktion hatte einen Polydispersionsindex über 3 und zeigte eine kinematische Viskosität von 250 cSt bei 20⁰C, einen Dampfdruck von 6,6 ■ 10~⁵ mbar bei 2O⁰C gemäß der Knudsen-Methode. einen Verdampfungsverlust nach 22 Stunden bei 149°C von 7% und in den kondensierten flüchtigen Produkten wurde durch Gaschromatographie an einer Säule auf der Basis von PoIyäthylenglykol als stationäre Phase Wasser gefunden.

Vergleichsversuch 1B

Unterzog man das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 (mit einem mittleren Molekulargewicht von 3100) einer Entwässerungsbehandlung zunächst 48 Stunden über Calciumoxid und anschließende Oberführung des Produkts in einer Percolatorkolonne über durch Entwässerung aktiviertem Siliciumdioxidgel bei einer derartigen Percolationsgeschwindigkeit, daß der Feststoff-Flüssigkeitskontakt 24 Stunden betrug, so erhielt man ein Öl, das gemäß K. Fischer einen Wassergehalt von etwa 200 ppm aufwies.

Das öl wurde anschließend unter einer Atmosphäre von wasserfreiem Stickstoff in einen 1-Liter-Kolben überführt, über den sich eine Vigreux-Kolonne von 30 cm Höhe in direkter Verbindung mit dem Liebig-Kühler, jedoch ohne Rückflußregelung befand.

Durch Destillieren mit freien Entnahmen bei einem Druck von 1,3—2 mbar erhielt man bei 130 bis 250⁰C 10% einer Kopffraktion mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 und einer kinematischen Viskosität von 55 cSt bei 20⁰C.

Der Rückstand wies eine kinematische Viskosität von 288 cSt bei 20⁰C und einen Dampfdruck von 2,6 - 10~⁷mbar auf und zeigte einen Flüchtigkeitsverlust nach 22 Stunden bei 149° C von 2%.

In den kondensierten flüchtigen Produkten zeigte sich durch Gaschromatographie die Anwesenheit von Wasser.

Aus den gemessenen vorstehend aufgezeigten MoIekulargewichten konnte geschlossen werden, daß die die Mischung bildenden Einzdbestandteile ein Molekulargewicht von etwa 1900 bis 7000 aufwiesen. Der Polydispersitätsindex erwies sich über 3.
Ein aus dem gemäß diesem Vergleichsbeispiel destillierten Perfluorpolyätheröl und aus Tetrafluoräthylentelomeren in den gleichen Anteilen und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestelltes Schmiermittel zeigte einen Verdampfungsverlust nach 22 Stunden bei 204⁰C(ASTM D 972) von 7%.

Eine Probe des Schmiermittels, die einem Verschleißtest in einer Vorrichtung mit vier Kugeln (Shell) bei 1200 UpMin und unter einer Belastung von 40 kg während 2 Stunden (ASTM D 2266/64) unterzogen wurde, zeigte eine Kratzbreite von 0,9 mm auf.

Wurden die Messungen an einer Probe des Schmiermittels wiederholt, die vorher 100 Stunden einem Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 9 l/Min, bei einer Temperatur von 193° C ausgesetzt worden war, so ergab sich eine Kratzbreite von 1,5 mm.

Vergleichsversuch IC

Als Ausgangsmaterial wurde die zurückbleibende Fraktion von der Destillation bei 25O⁰C bei einem Druck von 1,3 mbar, wie in Vergleichsbeispiel IB beschrieben, erhalten, ausgehend von dem Perfluorpolyätherprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von 3100, beschrieben in Beispiel 1, verwendet.

Diese Mischung mit einer Viskosität von 288 cSt wurde einer Molekulardestillation bei einem Druck von 1,3-ΙΟ-³ mbar unterzogen, wobei die Verdampferoberfläche bei 275° C gehalten wurde.

Man erhielt so 71% des Destillats als Fraktion mit einer Viskosität von 260 cSt, einem Dampfdruck von 6,6 · 10-⁷mbar und einem Verlust durch Verflüchtigung nach 22 Stunden bei 149° C von 2,8%.

Das Gaschromatogramm der kondensierten flüchtigen Produkte zeigte die Anwesenheit von Wasser.

Der Rückstand dieser Destillation wies ein mittleres Molekulargewicht von 4700 auf.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial verwendete man ein Perfluorpolyätheröl mit einer Struktur gemäß Formel (1) und einem mittleren Molekulargewicht von 2800, das aus Einzelbestandteilen mit einem Molekulargewicht von 1800 bis 3500 bestand, worin das Verhältnis n/ m+q = 0,1, was sich durch das NMR-Spekturm erwies.

In einer Probe dieses Öls wurde der molekular gelöste Gehalt an Wasser als 400 ppm bestimmt. Eine ölprobe von 1,5 Liter wurde in einen Autoklav aus Moncl-Stahl mit zv/ei Liter Fassungsvermögen eingefüllt, der mit einem Kühlmantel mit Druckwasserzirkulation ausgerüstet war.

An den Autoklav wurde ein CIF3-Gasdruck von 1,5 Atm angelegt und anschließend wurde während 60 Minuten unier Vibrieren gerührt. Schließlich wurde das Gas abgelassen und dieser Arbeitsgang zweimal wiederholt, wobei jeweils die Reaktionsgase abgezogen wurden. Anschließend wurde der Autoklav auf 50⁰C erwärmt, wobei durch ein Rohr ein Strom von wasserfreiem Heliumeas eineeblasen wurde.

Schließlich wurde eine Probe der Flüssigkeit mit einem AbCh-Testrohr entnommen und es zeigte sich bei dem Kontakt mit UFß keine Opaleszenz.

Eine Ptobe des so wasserfrei gemachten Öls wurde in einer Kolonne (Spaltrohr-Fischer HMS 300), wie in Beispiel 1 beschrieben, die automatisch ein Rückflußverhältnis R/D = 20 lieferte, bei einem Vakuum entsprechend einem Ausgangsrestdruck von 0,13+0,01 mbar rektifiziert

Der Verdampfer wurde erwärmt und 50% der Flüssigkeit wurden durch Rektifizieren zwischen 130 und 200° C abgetrennt

Anschließend wurde eine weitere Fraktion (2%) mit einem Molekulargewicht von 2680, schließlich eine weitere Fraktion von 40% in Form eines Destillats von 200 bis 220⁰C bei 0,026 mbar (selektiertes öl 1 B) gewonnen. Eine weitere Fraktion (2%) wies ein Molekulargewicht von 3250 auf. So konnte das selektierte ö! IB als ein öl aus Einzelbestandteilen mit einem Molekulargewicht von 2680 bis 3250 betrachtet werden.

Der Polydispersionsgrad lag in der Größenordnung von Mw/Mn — 1,2 und das mittlere Molekulargewicht stieg bis auf etwa 3000 an.

Das Öl zeigte eine kinematische Viskosität von 190 cSt bei 20⁰C und einen Dampfdruck bei 20° C, bestimmt nach Knudsen von 2,5 · 1O^-9 mbar, einen Feuchtigkeitsgehalt an der Bestimmungsgrenze der K. Fischer-Methode (unter 1 ppm).

Eine Probe dieses selektierten Öls IB wurde zur Schmierung einer mechanischen Pumpe verwendet, während eine Probe des selektierten Öls IA, hergestellt gemäß Beispiel 1, als Motorflüssigkeit in einer Diffusionspumpe, verbunden in Reihe mit der vorausgehenden mechanischen Pumpe, verwendet wurde.

Dieses ein Vakuum erzeugende System wurde an eine zylindrische Monel-Kammer angelegt die thermostatisch bei 80° C gehalten wurde, in die durch ein Einlaßrohr aus Monel-Stahl UF₆-GaS mit einem partiellen Druck von 133 mbar eingebracht wurde. Anschließend wurde die Kammer mit dem Pumpsystem in Verbindung gebracht und bis zu einem Restdruck von 1,3 ■ 10-⁷ mbar evakuiert. Schließlich wurde die zylindrische Kammer von dem Pumpsystem abgeschnitten und erneut mit UFö mit einem Partialdruck von 133 mbar gefüllt, worauf erneut auf einen Restdruck vor 1,3 · IO~⁷ mbar evakuiert wurde.

Nach 2000 Betriebsstunden der Pumpanlage unter Vakuum, verbunden mit der UFö-Kammer, aus der weiterhin UF₆ evakuiert wurde, wurde die Pumpanordnung auseinandergenommen, um das als Schmiermittel in der mechanischen Pumpe verwendete öl und das wie vorstehend beschrieben hergestellte selektierte öl vom Typ 1B wiederzugewinnen.

Das Öl erwies sich als nicht verunreinigt durch uranhaltige Feststoffe und bei der Untersuchung seiner Eigenschaften zeigte sich eine kinematische Viskosität von 188 cSt sowie ein Dampfdruck gemäß der Knudsen-Methodevon4 ■ 10~⁹ mbar bei 20⁰C.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wurde ein Perfluorpolyätheröl mit einer Struktur gemäß Formel (1) und einem mittleren Molekulargewicht von 3900 gewählt, das aus chemischen Einzelbestandteilen mit einem Molekulargewicht von 3500 bis 8000 bestand und ein n/m + q-Verhältnis, bestimmt durch das NMR-Spektrum, von 0,06 aufwies.

Gemäß der K. Fischer-Analyse enthielt dieses öl 200 ppm molekular gelöstes Wasser und ergab mit UF₍ eine starke Opaleszenz.

Eine Probe von 5 kg dieses Öls wurde in einem 5 U-ter-Monel-Autoklav, ausgerüstet mit einem zum Boder reichenden, perforierten Monel-Ring, gegeben.

Der Autoklav hatte einen Mantel, in dem kaltes Wasser zirkulierte. Durch den perforierten Ring wurde C1F3-Gas eingespeist bis der Autoklav einen Druck vor 1,2 bar erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde dei

ίο Druck durch Abziehen der Reaktionsgase und durcr Beschicken der Perfluorpolyätherflüssigkeit mit weite rem C1F3-Gas durch den Ring während 1 Stunde kon stant gehalten. Schließlich wurde trockenes Helium ein geblasen. Das öl wurde unter einer Atmosphäre vor trockenem Helium aus dem Autoklaven entnommer und erwies sich gemäß Fischer-Analyse und gemäß den-Trübungstest mit UFe als wasserfrei.

Eine Probe des Öls wurde einer Rektifikation durch eine Todd-Kolonne mit einer Spirale als Füllmateria und mit einer Höhe entsprechend etwa 10 theoretischer Böden unterzogen. Am oberen Ende der Kolonne be fand sich ein automatischer Rückflußregler, der auf eär Verhältnis R/D = 10 eingestellt war.

Die Destillation wurde bei einem Restdruck vor 0,13 + 0,01 mbar be-onnen, wobei man 30% der rektifi zierten Flüssigkeit zwischen 150 und 202⁰C erhielt.

Anschließend wurde eine Fraktion (2%) bei 205⁰C gewonnen, die ein Molekulargewicht von 3650, be stimmt durch isopiestische Osmometrie (V. P. O.), zeig

Der Destillationsrückstand wurde anschließend in eir Zentrifugen-Molekulardestillationsgerät (Schott), ei nem Laboratoriumsmodell, bei einem absoluten Drucl· von 1,3 · 10~⁴ mbar überführt und die Flüssigkeit wurd« über den thermostatisch auf 190° C gehaltenen Verdampfungskörper geleitet, wobei man 7% eines Destillats mit einem Molekulargewicht von 3700 erhielt.

Das zurückbleibende öl wurde nach und nach erneu' über die Verdampfungseinrichtung bei einem Restdrucl von 1,3 · 10~⁴ mbar und bei Temperaturen von 195,200 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245 und 250⁰C geleitet, wobei man 12 destillierte Fraktionen erhielt, dit vereint eine Mischung mit einem mittleren Molekular gewicht von 4000 (selektiertes Öl IC) ergab und 30°/< des Ausgangsprodukts entsprach.

Der Rückstand wurde erneut über die Verdamp fungseinrichtung bei einer Temperatur von 255° C gelei tet, wobei man eine Fraktion von 2% des Destillats mi einem Molekulargewicht von 4200 erhielt.

Dementsprechend wies das vorher destillierte Öl IC Einzelbestandteile mit einem Molekulargewicht vor 3700 bis 4200 auf.

Das selektierte Öl IC zeigte einen Dampfdruck ge maß Knudsen von 20 · 10-" mbar bei 20° C.

Eine Probe des Öls wurde in eine Diffusionspump« (Edwards E 02), verbunden mit einer mechanischer Pumpe, eingebracht, wobei die Kühlschlange des Kop fes von Wasser durchströmt wurde und von einer Kup pel abgeschlossen war, in die das Probenende eines loni sationsvakuometers (Edwards IG 5GM) eingebrach war. Beim Betrieb dieser Vorrichtung zeigte das Meßin strument einen endgültigen Restdruck untei 6,6 · 10-⁹ mbar an.

B e i s ρ i e 1 4

Als Ausgangsmaterial wurde ein Perfluorpolyätherö mit einer Struktur gemäß Formel (2), einem r/p- Verhält-

nis von 1, einem mittleren Molekulargewicht von 5500, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, verwendet, welches aus Einzelbestandteilen mit Molekulargewichten zwischen etwa 2000 und 30 000 bestand. Dieses öl enthielt gemäß K. Fischer 500 ppm molekular gelöstes Wasser.

Eine Probe von 5 kg eines derartigen Öls wurde in einen Monel-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem zum Boden des Autoklaven reichenden Ring aus perforiertem Monel-Stahl, eingebracht und zwei Stunden mit C1F3-Gas, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt Am Ende der Behandlung wurde nach der Entfernung der gasförmigen Produkte mittels Untersuchung durch UFe die Abwesenheit von Wasser bestätigt

Eine Probe des wasserfreien Öls wurde in einer adiabatischen Glaskolonne mit Füllkörpern vom hervorstehenden Typ mit einer Höhe entsprechend etwa zehn theoretischen Böden, die am oberen Ende einen automatischen Rückflußregulator, eingestellt auf ein R/D-Verhältnis von 10, enthielt, rektifiziert

Die Destillation der Probe wurde bei einem Restdruck von 0,5 ±0,1 Torr, reguliert durch einen elektronischen Druckregler (Monitor 161 Edwards) durchgeführt und 8% des Produktes wurden, unterteilt in drei Fraktionen und destilliert bei 180 bis 200⁰C, gewonnen. Der Rückstand wurde anschließend in einer Laboratoriums-Molekulardestillationsvorrichtung (Schott) unter einem Vakuum von 1,3 · 10~⁴ mbar mit einer thermostatisch auf 120° C gehaltenen Verdampfungsoberfläche destilliert, wobei man eine destillierte Fraktion von 2% erhielt. Der Rückstand wurde erneut über den Verdampfer bei zunächst 150 und anschließend 180° C geleitet, wobei man insgesamt durch die beiden Durchläufe eine zweite Fraktion von 6% erhielt. Der neue Rückstand wurde anschließend erneut bei Temperaturen von zunächst 210° C und anschließend 240° C verdampft, wobei man insgesamt durch die beiden Durchläufe eine dritte destillierte Fraktion von 5% erhielt, die im isopiestischen Osmometer ein Molekulargewicht von 5500 zeigte. Der Rückstand bei 240° C wurde nacheinander durch Verdampfen bei Oberflächentemperaturen von 260,280 und 300° C destilliert, wobei man insgesamt 15% Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 (selektiertes öl 2D) erhielt, das durch einen Dampfdruck von 6,6 · 10-" mbar bei 20°C, 6,6 · 10~⁷ mbar bei 100° C und eine kinematische Viskosität von 60 cSt bei 20°C, einen Viskositätsindex von 340 (ASTM D 2270/64), einen Fließpunkt (»pour point«) unter — 100°C, einen Verdampfungsverlust während 22 Stunden bei 204° C von 0,5% (ASTM D 972) charakterisiert war.

Durch Anwendung einer Probe des selektierten Öls 2D war es möglich, ein durch Tetrafluoräthylentelomonomeres eingedicktes Schmiermittel gemäß der Arbeitsweise und den Mengen von Beispiel 1 herzustellen, wobei man ein Schmiermittel mit einem Penetrationsgrad von 280 (mm/10) erhielt, das eine Anwendungstemperatur als Schmiermittel im Bereich von —80 bis + 200⁰C ermöglichte.

Proben des selektierten Öls 2D wurden zum Schmieren von Getrieben und Lagern verwendet, die bei niedrigen Temperaturen bis zu -8O⁰C verwendet wurden.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wurde das Perfluorpolyätheröl der Struktur der Formel (2) verwendet, das als Rückstand der Moleküldestillation bei 300⁰C bei einem Restdruck v-m 1,3 · 10- ⁴ mbar gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4, ausgehend von einem öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 6200, erhalten wurde.

Eine Probe von 100 g des ölrückstands der Moleküldestillation bei 300°C wurde in 1,1,2-Trifluoräthan unter Bildung einer 5%igen Lösung gelöst Diese Lösung wurde in einen 5-Liter-Kolben mit konischem Boden eingebracht, der auf 15 ± 0,2° C gehalten wurde.

Zu der Lösung wurden anschließend 250 ml Methylenchlorid bis zur beginnenden Phasenentmischung gefügt

Die Mischung wurde anschließend auf 35° C bis zur vollständigen Auflösung erwärmt und anschließend thermostabilisiert auf 15°C während einer Nacht gerührt

Das Rühren wurde unterbrochen und die Mischung 5 Stunden stehengelassen, wonach die schwere entmischte Phase abgetrennt wurde. Aus dieser Phase wurde durch Verdampfen der Lösungsmittel eine Fraktion 2E des Perfluorpolyätheröls mit einem Molekulargewicht von 25 000, entsprechend 5% des Ausgangsöls von Beispiel 4, erhalten.

Man ging in gleicher Weise vor und fügte zu der

thermostabil bei 15° C gehaltenen Lösung weitere

140 ml Methylenchlorid. Es schied sich eine Ölfraktion mit einem Molekulargewicht von 20 000 entsprechend 5% des Ausgangsöls von Beispiel 4 ab (Fraktion 2F).

Ebenfalls in gleicher Weise erhielt man eine weitere Fraktion 2G mit einem Molekulargewicht von 16 000 entsprechend 4% des Ausgangsöls von Beispiel 4; durch Zusatz von weiteren Anteilen von 150, 200, 250 bzw. 350 ml Methylenchlorid erhielt man vier Fraktionen (2H, 21, 2L₁ 2M) an Perfluorpolyätheröl, die vermischt ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 mit einer Viskosität von 200 cSt bei 20° C (selektiertes öl 2N) entsprechend 20% des Ausgangsöls von Beispiel 4 ergaben.

Da man durch weitere Zugabe von 150 ml Methylenchlorid zu der restlichen Lösung eine weitere Fraktion (2%) an Öl mit einem Molekulargewicht von 10 500 erhielt, konnte man darauf schließen, daß das selektierte öl (2N) aus Einzelbestandteilen mit einem Molekulargewicht von 16 000 bis 10 500 bestand.

Dieses öl (2N) zeigte einen Dampfdruck von 11,7 · 10-¹³mbar bei 20°C, bestimmt nach Knudsen, und einen Fließpunkt von — 60⁰C.

Eine Probe des selektierten Öls (Typ 2N), die durch Wiederholung verschiedener Ansätze gemäß Beispiel 4 und den vorstehenden Ausführungen erhalten wurde, so wurde zur Herstellung eines eingedickten Schmiermittels mit dem Telomeren von Tetrafluoräthylen (15% Verdickungsmittel) verwendet, das einen Penetrationsgrad bei 25°C von 280 (mm/10), einen Tropfpunkt von 185⁰C (ASTM D 2265) und einen Verlust an flüchtigen Fraktionen von 0,95% nach einer Verweilzeit von 24 Stunden bei 125°C unter einem Vakuum von 1,3 · 10-⁶ mbar zeigte.

Durch Kombinieren der Fraktionen 2F und 2G erhielt man eine Mischung von Perfluorpoiyätherölen (2P) mit einer Struktur gemäß Formel (2) und einer kinematischen Viskosität bei 2O⁰C von 550 cSt. Diese Mischung 2P wies einen Dampfdruck bei 20⁰C von 6,6 · 10-'³ mbar, bei 200°C von 4 · 10~⁷ mbar und bei 300⁰C von 2,7 · 10-" mbar auf und sein Fließpunkt lag unter —30⁰C.

Mit dieser Mischung (2P) war es möglich, ein Schmiermittel herzustellen, das 25% Tetrafluoräthylcntelomeres enthielt. Dieses Schmiermittel zeiatc einen

Pcnelrationsgrad bei 25°C von 290 (mm/10) und einen Verlust an flüchtigen Substanzen nach 24-stündigem Vakuum von 12 · 10-⁷ mbar bei 125°C von 0,2%.

Eine Probe dieses Schmiermittels wurde einem Verschleißtest in einer Vier-Kugel-Vorrichtung (Shell) bei 1200 UpMin unter einer Belastung von 40 kg während 2 Stunden unterzogen (gemäß ASTM D 2266/64) und zeichnete sich durch eine Kratzbreite von 0,1 mm aus.

Diese Charakteristika änderten sich nicht nennenswert nachdem das Schmiermittel einem Luftstrom von 9 Liter/Min, von 193°C während 100 Stunden ausgesetzt wurde.

Beispiel 6

als 2,6 ± 1,3 - 10-"¹ mbar. In dem öl und dem Ölbehälter konnten keine Temperaturänderungen festgestellt werden. Nach einer 6monatigen derartigen Arbeitsweise zeigte es sich, daß die beschriebene Vakuumvorrichtung immer noch ausgezeichnet war und die Betriebsbedingungen der ersten Woche einhielt wodurch sich die Widerstandsfähigkeit des Schmieröls, das sich im Laufe der Untersuchung in Kontakt mit dem Gasstrom der Pumpe befand, sowie die Abwesenheit fester Schlacken aufgrund möglicher Reaktionen von UFe durch Kontakt mit möglicherweise vorhandenem Wasser, erwies.

Eine Perfluorpolyätherprobe mit einer Struktur entsprechend Formel (2) vom selektierten Typ 2N, erhalten wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einer kinematischen Viskosität von 200 cSt bei 20⁰C, einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 und einem Dampfdruck bei 20⁰C von 10,6 · IO-¹³ mbar, wurde als Schmiermittel in einer Turbomolekularpumpe mit einer Spindel des in »Vacuum Manual« von L Holland, W. Steckelmacher, J. Yarwood, SPON London — 1974, Seite 342 beschriebenen Typs verwendet

Diese Turbomolekularpumpe wurde mit einer mechanischen Pumpe verbunden, die mit einem Perfluorpolyätheröl der Struktur entsprechend Formel (1) vom selektierten Typ 1B, beschrieben in Beispiel 3, mit einer kinematischen Viskosität von 19OcSt bei 2O⁰C, einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einem Dampfdruck bei 20° C von 2,5 · 10~⁹ mbar, geschmiert wurde. Das Reserveöl der Turbomolekularpumpe war in einem Ölbehälter enthalten, in den ein Thermopaar eingebracht wurde. Dieses System wurde mit einer zylindrischen Monel-Stahl-Kammer verbunden, die thermostabil auf 70° C gehalten wurde. In diese Monel-Kammer wurde Wasserstoff unter Atmosphärendruck eingebracht, anschließend wurde die Beschickung unterbrochen und das System unter Vakuum wurde in Gang gesetzt; nach 24stündigem Betrieb betrug der gemessene Druck 2,6 ±1,3 · 10-⁹mbar.

Anschließend wurde in die Monel-Kammer eine Mischung von Wasserstoff und gasförmigem UFe in einem Volumenverhältnis von 3 :1 bei einem Partialdruck von 1,3 · 10-' mbar eingebracht. Das Vakuumsystem wurde erneut in Gang gesetzt und in der Monel-Stahl-Kammer wurde ein konstanter Druck von 1,3 · 10^-1 mbar der Gasmischung eingehalten.

Nach 6tägigem Betrieb unter den beschriebenen Bedingungen, wobei es sich herausstellte, daß die Temperatur des Perfluorpolyätheröls vom Typ 2N, das die Lager der Pumpe schmierte, konstant bei 50±l°C blieb, wurde der Beschickungsstrom von Wasserstoff und UFb-Gas in die Monel-Kammer unterbrochen und es wurde an die Kammer während 24 Stunden ein Hochvakuum angelegt.

Am Ende dieser Periode wurde der Anfangsdruck wieder aufgenommen, der bei 2,6 ± 1,3 ■ 10-° mbar lag. Anschließend wurde die Beschickung der Wasserstoff/ UFb-Gasmischung in die Monel-Kammer bei einem Partialdruck von 1,3 · 10-' mbar wieder aufgenommen und während sechs weiterer Tage betrieben, wobei das Gas aus der Kammer unter den vorstehenden Bedingungen abgesaugt wurde. b5

Nach dieser Betriebsdauer wurde der Gasstrom unterbrochen, der Druck allmählich verringert und nach 24 Stunden wurde der Druck gemessen und erwies sich

Claims

Patentansprüche:

1. Perfluorpolyätherölgemische der allgemeinen Formel

A-O-(C₃F₆OL-(CF₂O)_n- /CF-OX-B

ι

(1)