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Verfahren zum Verkleben von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus
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Polvvinyichlorid oder dessen Mi schoolymerisaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Verkleben von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid
oder dessen Mischpolymerisaten mit Lösungen von weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid
nicht klebenden Polyesterurethanen unter Mitverwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polyesterurethan, eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen aromatischen
Isocyanats, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß A) Schiffscne Basen mit 0,3 bis
1,4, vorzugsweise 0,4 bis 1>0 Azomethingruppen/100 g Verbindung und/oder B) Enamine
mit 0, 3 bis 1,4, vorzugsweise 0, 4 bis 1,0 Enamingruppen/ 100 g Verbindung allein
oder im Gemisch, in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2,5 bis 7,5
Gewichtsprozent, bezogen auf Polyesterurethan, mitverwendet werden.
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Polyvinylchlori dwerkstoffen oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid
und anderen polymerisierbaren Monomeren wie z B. Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure
bzw. deren Ester, Vinylidenchlorid, Vinyl isobutyläther usw.
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werden neben anderen Bestandteilen wie Füllstoffen, Farbstoffen und
Stabilisatoren zur Verbesserung ihrer Flexibilität größere Anteile, 15 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Weichmachern,
z. B. 2-Äthyl-hexyi-phthalat, zugesetzt.
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Aus der DT-PS 1 256 822 sind Polyesterurethane aus Diisocyanaten und
Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
und
Alkandiolen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bekannt, welche speziell für die
Verklebung von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen
Mischpolymerisaten geeignet sind.
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Polyesterurethane, hergestellt aus Diisocyanaten und aus Veresterungsprodukten
von Alkandicarbonsäuren mit Alkandiolen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen zeigen
dagegen keine Adhäsion. Auch durch erhöhte Zugabe - bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf Polyesterurethan, -von polyfunktionellen aromatischen Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel
läßt sich keine zufriedenstellende Haftung auf weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid
erzielen, so daß diese Klebstoffe für die Verklebung von weichmacherhaltigern Polyvinylchlorid
bisher nicht infrage kamen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid
nicht klebende lineare Polyesterurethane, die unter Mitverwendung von aromatischen
polyfunktionellen Isocyanaten verarbeitet werden, bei einem Zusatz von Schiffschen
Basen und/oder Enaminen eine ausgezeichnete Haftung an weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid
zeigen (-vergl. Tabelle 1).
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DU'C, den Zusatz der e.fi ndJngsgemäP mitzuverwende@de@ Verbindungen
kann besonders bei Raumtemperatur, aber auch bei den auf diesem Gebiet besonders
problematischen höheren Temperaturen eine deutliche Verbesserung der Trennfestigkeiten
erzielt werden. Dieser Effekt zeigt sich bei allen Verklebungen, bei denen weichmacherhaltiges
Polyvinylchlorid mit Weichmachergehalten von 15 bis 50 Gewichtsprozent mit sich
selbst oder mit anderen Materialien wie z. B. Gummi oder Leder verklebt wird.
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Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß bei Verwendung von farbigen
Polyisocyanaten wie z. B. dem vielgebrauchten, violett gefärbten 4,4',4''-Tripheny
1 methantri i socyanat mit den erfindungsgemäß mi tzuverwendenden Schiffschen Basen,
z. B. Ketiminen, nahezu farblose Verklebungen möglich sind, so daß auf die Verwendung
von speziellen, für dieses Einsatzgebiet geeigneten, teuren Polyisocyanaten wie
z. B. Tri s-(4-i socyanatopheny 1)-thiophosphat verzichtet werden kann.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten, an sich bekannten
Polyesterurethane - hergestellt nach den üblichen Verfahren - sind Umsetzungsprodukte
aus A) Diisocyanaten der allgemeinen Formel OCN - R - NCO, worin R ein aromatischer,
araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist,
der gegebenenfalls substituiert sein kann, in einer mindestens stöchiometrischen
Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen mit
B) bifunktionel len Hydroxylverbindungen, nämlich aus Veresterungsprodukten aus
1) Alkandicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC - R1 -COQH worin R1 ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls
substituiert sein kann, mit 2) Alkandiolen der allgemeinen Formel
worin R2 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, und n 0 oder 1 - ist, mit Hydroxylzahlen
zwischen 20 -90 und gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Alkandiolen
als Kettenverlängerer.
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Als Beispiele f-ir die Herstellung der Polyesterurethane seien als
Isocyanate 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, 2,4-
bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol sowie deren technische Gemische, 4, 4X-Diphenylmethandiisocyanat,
4, 4'-Diphenylpropan-di isocyanat, Diphenyldiisocyanat, Phenylen-diisocyanat usw.
genannt. Bevorzugt werden 4,41 Diphenylmethan-di isocyanat und 224(22 6)-Diisocyanatotoluol.
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Beispiel für Alkandicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.
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Diese Dicarbonsäuren sind, falls erforderlich, in geringem Maße durch
Codi carbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure
austauschbar.
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Als Alkandiole kommen Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-dihydroxypropan
und bevorzugt Äthylenglykol und Diäthylenglykol infrage.
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Die Komponenten können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden,
ebenso ist es möglich, Mischungen von Polyestern (B) zu verwenden.
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Zur Herstellung der gebräuchlichen ca. 20 zeigen Polyesterurethanlösungen
sind als Lösungsmittel beispielsweise Ester wie Äthyl- bzw.
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Methylacetat, Ketone wie Methyläthylketon, Äther wie Tetrahydrofuran,
Dioxan usw. sowie Zusätze von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol
gebräuchlich.
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Zur Anpassung an spezielle Erfordernisse des Klebverfahrens oder der
zu verklebenden Materialien kann der Gehalt der Lösungen variiert werden.
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Weiterhin ist es zur Erzielung spezieller Eigenschaften wie z. B,
zur Verlängerung der Kontaktbindezeiten möglich, natürliche oder synthetische Harze
wie z. B. Phenolharze, Ketonharze, Kolophoniumharze, Phthalatharze, Acetyl- oder
Nitrocellulose oder andere Stoffe wie Füllstoffe und Pigmente zuzufügen.
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Als Beispiele für die als Vernetzungsmittel mitverwandten aromatischen
polyfunktionellen Isocyanate seien 'wa 4X, 411-Tri isocyanato-triphenyl-methan,
Di isocyanato-diphenyl-methan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, 3, 3'-Dimethyl-triphenylmethan-4,
41,6, 61-tetraisocyanat, Isocyanuratgruppen enthaltendes trimeres Toluylentriisocyanat,
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate aus Toluylendiisocyanat mit polyfunktionellen
Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin usw. genannt.
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Die Isocyanatmengen werden so bemessen, daß abzüglich des für die
vollständige Umsetzung der erfindllngsgemäß mitzuverwendenden Enamine und/ oder
Schiffschen Basen eine für die Grundvernetzung ausreichende Menge verbleibt.
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Die Herstellung der an sich bekannten, ertindungsgemäß mitzuverwendenden
Schiffschen Basen und Enamine erfolgt nach den üblichen Verfahren wie sie z. B.
Norton et al., Journal of Organic Chemistry, Vo. 19 11 (1954) S. 1054-1065 und C.
Mannich und H. Davidson, Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1935) S. 2106 ff., S. K. Malhotra
in A. G. Cook "Enamines" S. 1 - 100 (56-65), M. Dekker, New York, London 1969, beschrieben
haben, aus Aminen und Ketonen bzw. Aldehyden.
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Die so hergestellten erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen
Basen und Enamine können allein oder im Gemisch zugesetzt werden.
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Weiterhin beschränkt sich ihr Einsatz nicht allein auf die monomere
Form. Es können präpolymere Verbindungen wie sie z. B. in den Addukten aus Isocyanaten
bzw. präpolymeren Isocyanaten mit den obengenannten Verbindungen, welche noch Hydroxyl-bzw.
Aminogruppen enthalten, verwendet werden.
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Als Amine zur Herstellung von Schiffschen Basen und Enaminen kommen
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Monoundjoder Polyamine
in Be@racht, z. B. Propylaniin, isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin,
2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, Diaminobutan-1,
4, Nonamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4, 4tdiasnino-dicyclohexylmethan, Diaminocyclohexan,
Bis-(1,4-aminomethyl)-cyclohexan, 2-Aminomethyl-cyclopentylamin, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)propan,
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin sowie zieren N-Alkylderivate mit Alkylresten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z*B.
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N,N'-Diisobvtyl-2,2,4(4,4,2>trimethylhexamethylendiomin bzw. N,N'-Diisobutyl-hexamethylendiamin,
4,41 -Dipiperidylpropan, N-ß-aminoäthyl-piperazin, N-ß-hydroxyäthy Ipiperazin, Additionsprodukte
aus 1 Mol 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und 2 Mol einer
Schiffschen Base aus Diäthylentriamin, 4,4'-Dipiperazinylpropan, Tricyclodecandiamin,
Benzylamin, Xylylendiamin, Anilin, Toluidin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylpropan-2,2,3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-methan.
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Als gebräuch Ii che Ketone seien Aceton, Methyläthylketon, Di äthyl
-keton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diisobutylketon, 3,3,
5-Trimethylcyclohexanon, Methylphenylketon und als mögliche Aldehyde Acetaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd usw. genannt.
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Anhand der folgenden Beispiele sei die erfindungsgemäße Mitverwendung
der Schiffschen Basen bzw. Enamine näher erläutert, wobei die Mengenverhältnisse
innerhalb der von uns angegebenen Grenzen je nach Bedarf variiert werden können.
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Klebstofflösunp A Aus dem Polyesterurethan wird eine ca. 20 %ige Lösung
hergestellt.
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Zu dieser Lösung werden die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen
Basen und/oder Enamine in Mengen bis zu 3 io, bezogen auf die Polyurethanlösung,
unter intensivem Rühren zugegeben. Der Zusatz kann bei I Herstellung der Polyesterurethanlösung,
aber auch erst unmittelbar vor Herstellung der fertigen Klebstofflösung, d. h.
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unmittelbar vor der Anwendung, zugesetzt werden.
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Klebstofiössq 3 Aus den beschriebenen polyfunktionellen aromatischen
Isocyanaten werden Lösungen in den entsprechenden Lösungsmitteln hergestellt.
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Anwendung Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstofflösung wird
der Lösung A die Lösung B unter intensivem Rühren zugesetzt.
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Die fertige Klebstofflösung wird auf die vorbereiteten Fügeteile aufgetragen.
Man läßt das Lösungsmittel vorteilhaft bis zu einer halben Stunde abdunsten, aktiviert
den Klebstoff mittels tnfrarotstrahler 1 Minute bei 70 - 80°C, fügt die zu verklebenden
Teile zusammen und preßt 10 Sekunden bei einem Druck von ca. 3,5 kp/cm² Danach werden
die Verklebungen 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert, und anschließend werden in
Anlehnung an DIN 53 274 die Trennfestigkeiten ermittelt.
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Die Vorbehandlung der Fügeteile besteht lediglich in einer Oberflächenreinigung
durch Abreiben mit Lösungsmitteln wie z. B.
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Äthanol, Isopropanol usw.
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Das in den nachfolgenden Beispielen verwendete, normal@@weise weichmachernaltiges
Polyvinylchlorid nicht klebende Polyesterurethan ist ein handelsübliches Produkt,
hergestellt aus Toluylendiisocyanat und einem Polyester auf Basis von Adipinsäure
und Äthylenglykol und Diäthylenglykol.
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In allen Beispielen sowie dem Vergleichsbeispiel wurden zu der 20
%igen Polyesterurethanlösung (Äthylacetat/Aceton @ : 1) als Vernetzungsmittel 10
Gewichtsprozent - bezogen auf 20 %ige Polyesterurethanlösung - einer 20 %igen Lösung
von 4,4',4''-Triisocyanato-triphenylmethan in Methylenchlorid gege«in.
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Tabelle 1 Bei- erfindungsgemäßer Trennfestigkeit kp/cm spiel Zusatz
bei Raumtemperatur Typ* % 1 1 1 2,7 - 5,6 2 2 1 3,9 - 8,8 t 3 3 1 2,3 4 4 1 1,1
5 5 1 2 @ - 3,5 6 6 1 1,9 7 7 1 2,6 8 8 1 2,3 9 9 1 1,5 10 10 1 2,8 11 11 1 2,7
12 12 1 2,5 13 2 @ 6 0,5 + 0,5 2,3 Vergleichsversuch 0,8 * siehe Tabelle 2 + 100
% Materialriß
Tabelle 1 Bei- erfindungsgemäßer Trennfestigkeit
kp/cs spiel Zusatz 50°C Typ* % 1a 1 1 0,6 - 1,3 4a 4 1 1,0 5a 5 1 1,4 - 1,8 6a 6
1 1,9 9a 9 1 1,5 10a 10 1 1,1 13a 2 + 6 0,5 + 0,5 1,2 Vergleichsversuch 0, 5
T
a b e l l e 2
| Typ Strukturformel |
| H C CH3 |
| 1 3\ 3 |
| i C4H9 i-C4Ho |
| 49 49 |
| H3C CH3 CH / CH3 |
| 2 C=N~cH2~c~cH2~c~cH2~cH2~N=c Isomerengemisch mit |
| 2 2CH2-N=Cy Isomerengeinisch mit |
| i-C H H . 2,4,4 |
| .. |
| H C CH CH3 |
| 3 -N=C |
| 3 3\ 2 |
| i-C4H9 CHQ i-CH9 |
| ~ |
| 1 H3Cs H3C / |
| 4 \ C=N- -OH2- OH\N=C\ic H |
| i-C4H9 49 |
| j 3 / 3 |
| 5 H C O -N=C i-C H |
| C=N 4 9 |
| i-C H9 |
| 49 |
| Typ Strukturformel |
| H3C\ /CH3 |
| 6 C=N-'½½-OH ffi'-N-O |
| 2 L - |
| i-C4H9 i-O4Ii9 |
| y,OH3 |
| 7 H3C\c=N T N=O |
| i-o4H9 -i-C4H9 |
| 8 3C\-@-X-C-N(CH2-CH2-N=C\1 C H 2 |
| L HO CqHg |
| r |
| H3C "'2 CH2-N-C-N U |
| /CH3 |
| OH |
| 9 |
| 9 O-CH2-N=C - |
| i-C4H9 |
| H3CX /CH3 |
| 10 O NO-(CH2)3-CNO |
| H C'\ IH3CCH3 |
| 3 OH3 H3C |
| Typ Strukturformel |
| 11 C\c=cHNI /CH3 |
| \c>{OH2 )3CH=C\cH |
| H3C CH3 |
| H3C\ ICH3 Cill3 /)eCH3 |
| 12 -C-CH,-C-CH,-a-I,-N-CH=C \ |
| H3C CH2 CH3 ICH2 CH3 |
| OH CH |
| OHM¼OH 3 |
| - CH / \ CH H C/ \ CH |