DE2626968A1

DE2626968A1 - Herstellung von schaeumfaehigen teilchen aus olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2626968A1
Application number: DE19762626968
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Fried; Erhard Dipl Chem Dr Stahnecker; Reinhold Ing Grad Weber; Ludwig Dipl Chem Dr Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: BE855584A; FR2354872A1; GB1577541A; IT1078488B; FR2354872B3

Description

BASF Aktiengesellschaft _Λ

Unser Zeichen: 0.Z₀ 32 049 Fre/P 67ΟΟ Ludwigshafen, den ΐ4.θβ.1976

Herstellung von schäumfähigen Teilchen aus Olefinpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schäumfähigen Teilchen aus Olefinpolymerisaten.

Dazu werden Olefinpolymerisate mit organischen, normalerweise festen und unter Wärmeeinwirkung gasabspaltenden Treibmitteln homogen vermischt, das Gemisch erwärmt, durch Strangpressen im plastischen Zustand zu 0,5 bis 5 mm dicken unendlichen Strängen mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt verformt und sodann die Stränge zu zylinderförmigen Teilchen zerkleinert.

Die Herstellung von Polyolefinharzschäumen ist in mannigfaltigen Verfahrensweisen beschrieben worden« So ist beispielsweise die Herstellung einer geschäumten Bahn dadurch bewerkstelligt worden, daß man einem Polyolefin ein festes, unter Erhitzung gasabspaltendes Treibmittel inkorporiert, die Mischung mittels einer Schneckenpresse zu einer ungeschäumten Bahn verformt, diese Bahn durch Einwirkung ionisierender Strahlen vernetzt und freihängend in vertikaler Bewegung durch einen Heizkanal führt, wodurch man eine geschäumte Bahn aus überwiegend geschlossenen Zellen erhält»

Ein anderes Verfahren beschreibt die Verschäumung einer schäumfähigen Bahn, indem man diese auf einem Luftkissen aus heißer Luft durch einen horizontal angeordneten Heißluftkanal langsam hindurch bewegt und dabei ein freies Schäumen in die drei Richtungen des Raumes möglich macht.

In einem noch anderen Verfahren wird die Verschäumung dadurch vorgenommen, daß man ein schäumfähiges Gebilde auf einem Heizmedium schwimmend zur Expansion bringt*

In allen genannten Verfahren gelangt man mit Hilfe aufwendiger technischer Einrichtungen zu bahn- oder plattenförmigen Gebilden,

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die als großvolumiges Halbzeug dem Weiterverarbeiter zugeführt werden, der daraus durch Stanzen, Sägen, Tiefziehen und andere Verformungsverfahren Verwendungsteile mit verhältnismäßig einfacher geometrischer Gestalt herstellt.

Die Schaumbahnen können auch mit Hilfe von geeigneten Schneidevorrichtungen zu würfelförmigem oder quaderförmigem Granulat zerkleinert werden, welches durch geeignete Preßmethoden in Formen zu Schaumkörpern beliebiger Gestalt gepreßt werden kann. Wegen der ungünstigen Raumerfüllung solcher rechteckiger Schaumgranulate haftet solchen Formkörpern jedoch der Nachteil großer Zwickelvolumina und geringer Festigkeit infolge der ungünstigen Flächenhaftung zwischen den Schaumpartikeln an, so daß dieses Verfahren zu unbefriedigenden Ergebnissen bei der Formteilherstellung führt.

Eine günstigere Raumerfüllung ist mit mehr kugel- oder zylinderförmigen Schaumteilchen zu erreichen. Es sind für die Herstellung solcher Teilchen auch Verfahren beschrieben worden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in ein Polyolefinharz bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige organische Blähmittel einarbeitet und das so erhaltene Gel bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Blähmittels und oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes mittels Strangpressen zu Strängen auspreßt und schäumt und diese in noch heißem Zustand so auftrennt, daß dabei zylinderförmige Teilchen mit einem günstigen Durchmesser-Länge-Verhältnis entstehen. Diese Teilchen sind aber wegen des niedrigen Erweichungspunktes des Harzes und der damit verbundenen !Instabilität der Schaumstruktur nicht unmittelbar zu Formteilen verpreßbar, sondern müssen erst einer nachträglichen Vernetzung durch ionisierende Strahlen unterworfen werden.

Den genannten Lösungsmöglichkeiten zur Herstellung unregelmäßig geformter Schaumkörper aus Polyolefin ist daher gemeinsam, daß dem Weiterverarbeiter wegen der aufwendigen Verfahrensweise nur das bereits geschäumte Granulat an die Hand gegeben werden kann. Wegen des sehr großen Volumens solchen Schaumgranulats ergeben

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sich nur schwer zu bewältigende Transρortprob lerne, welche die Herstellung von Formkörpern aus geschäumten Polyolefinpartikeln unwirtschaftlich machen würden»

Es war daher wünschenswert, dem Hersteller ein Material an die Hand geben zu können, welches mit geeigneten Verfahren am selben Ort vorgeschäumt und weiterverarbeitet werden kann und daher den kostspieligen Transport von ausgeschäumtem Material überflüssig macht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Stränge aus dem Gemisch aus Polyolefinpolymerisaten mit organischen, unter Wärmeeinwirkung gasabspaltenden Treibmitteln nach Verlassen der Strangpresse durch ein auf Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad führt und dabei um das 2- bis Mo-fache ihrer Länge verstreckt und nach Erkalten zu solchen zylinderförmigen Teilchen zerkleinert, daß diese der folgenden Beziehung genügen:

¹R p3

-β= = -'- - O_sO25 bis 0_g25₅ bevorzugt O₈O^ bis O₀IO₃

wobei 1„ bzwo cU die Länge bsw» den Durchmesser der gereckten Teilehen und R das Recitverhältnis bedeutet ₉ und daß die so zerkleinerten Teilehen anschließend von allen Seiten mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt werden»

Die allseitige Bestrahlung der Teilehen kann bevorzugt auf einer vibrierenden Fördereinrichtung erfolgen_s wobei die Teilchen einem ständigen Lagewechsel mit seitlich rascher Folge unterworfen xierden» Die vibrierende Fördereinrichtung ist bevorzugt aus einem Metall mit hoher Reflexion für Elektronen gefertigt»

Als Polyolefinhsrz sur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eignen sich Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylene, Polypropylen sowie Misch- und Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat, Butadien, Propylen und Acrylsäureestern. Es ist zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls auch möglieh, dem Polyäthylenharz mengen-

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mäßig untergeordnete Anteile an Polybutadien oder Polyisobutylen zuzumischen.

Als organische, normalerweise feste, bei Erhitzung gas abspaltende Blähmittel kommen solche Verbindungen in Frage, die eine ausreichend hohe Zersetzungstemperatur haben, um unzersetzt in das Polyolefinharz eingearbeitet und im Gemisch mit dem Polyolefin erwärmt werden zu können (z»B. auf über 100⁰C)₀ Im einzelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit p,p'-Diphenylsulfhydrazid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin oder Azodicarbonamid in üblichen Mengen durchführen» In einer bevorzugten Durchführungsform wird jedoch Azodicarbonamid verwendet»

Soweit es die Verarbeitungstemperaturen zulassen, können zur Erniedrigung der Zerfallstemperatur des Blähmittels der Mischung noch Aktivatoren zugesetzt werden» Als Aktivator sind im allgemeinen mehrwertige Schwermetallsalze oder Oxide wirksam. Besonders geeignet jedoch sind Oxide und Stearate von Zink» Diese Stoffe können in Mengen von 0,1 bis 25 %» bezogen auf eingesetzte Treibmittel, zugesetzt werden» Als günstigste Konzentration hat sich jedoch der Bereich von 0,25 bis 5 Gew»55 erwiesen»

Zur Stabilisierung des Polymerisats gegen Licht, Wärme und/oder Sauerstoff können der Masse geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden»

Die Neigung der erfindungsgemäßen Partikel, während des Schäumprozesses aneinander zu haften, kann es erforderlich machen, eine oberflächliche Beschichtung der Partikel vorzunehmen. Diese Beschichtung kann je nach Erfordernis in fester Form, in Lösung oder als Suspension oder Dispersion aufgetragen werden. Eine derartige Beschichtung kann durch Aufmischen auf das schäumfähige Granulat im kalten Zustand oder auch bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des PoIyolefinharzes vorgenommen werden.

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Geeignete Beschichtungsmittel sind solche Stoffe, die auf dem Granulat gut haften, aber nicht in das Polymerisat eindiffundieren und die bei der Schaumtemperatur entweder nicht in geschmolzenem Zustand vorliegen oder in geschmolzenem Zustand mit dem Polymerisat nicht mischbar sind. Am vorteilhaftesten hat sich eine Beschichtung mit pulverförmigen anorganischen Verbindungen bewährt. So sind gleichgute Resultate beispielsweise mit feinverteiltem Kieselgel, Zinkoxid, Kaolin oder Talkum erzielt worden. Es ist aber auch möglich, mit Polyolefin unverträgliche organische Harze aufzutragen. So kann eine Verklebung der schäumenden Partikel wirksam dadurch verhindert werden, daß pulverförmiges Polyamid, Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylchlorid auf das Granulat oberflächlich aufgetragen werden. Geeignet sind auch reaktive Mischungen aus z_QB„ Polyepoxyverbindungen und Polyaminen,

Die erforderlichen Mengen für eine wirksame Unterdrückung der Verklebung könnten je nach Art des Beschichtungsmittel und des Verteilungsgrades zwischen 0,05 und 5 Gew„?, bezogen auf das Gewicht des schäumfähigen Granulats, betragen» Die zweckmäßigste Beschichtungsmenge liegt aber nach der praktischen Erfahrung zwischen 0,25 und 1 GewJ.

Ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zylinderförmigen Partikel dadurch vernetzt werden, daß man sie mit Hilfe einer rasch vibrierenden Fördereinrichtung derart unter einer Strahlenquelle durchführt, so daß die Partikel in kurzer Zeitfolge mehrfach ihre Lage wechseln und hierdurch gleichmäßig von allen Seiten etwa gleichen Strahlendosen ausgesetzt und hierdurch optimal homogen vernetzt werden. Sofern als ionisierende Strahlenquelle ein Elektronenstrahlgenerator verwendet wird, welcher erfahrungsgemäß nur eine beschränkte Eindringtiefe aufweist, so schafft die erfindungsgemäße Maßnahme einer vibrierenden Transporteinrichtung erst die notwendige Voraussetzung für eine allseitig gleichmäßige Vernetzung.

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Die vibrierende Fördereinrichtung kann aus einem kontinuierlich umlaufenden Förderband bestehen, welches zusätzlich mit Hilfe eines Schwingungsgenerators zu periodischen Schwingungen angeregt wird; sie kann aber auch aus einem feststehenden flächigen Gebilde bestehen, das in geeigneter Weise zu longitudinalen Schwingungen angeregt wird und so gleichzeitig eine Förderwirkung und auch die erwünschte Lagenveränderung der zu vernetzenden Partikel bewirkt.

Der Effekt einer allseitig gleichförmigen Vernetzung kann darüber hinaus noch verstärkt werden, indem das Förderband oder das schwingende Flächengebilde aus solchen Metallen hergestellt werden, die ein hohes Reflexionsvermögen für Elektronen aufweisen, wodurch eine Streustrahlung entsteht, die auf die zu vernetzenden Partikel gleichzeitig von mehreren Richtungen auftritt.

Es kann aber auch so verfahren werden, daß man die ausgepreßten und gereckten unendlichen Stränge zuerst unter einer Strahlungsquelle mit ionisierender Strahlung durchführt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Stränge unter der Strahlenquelle mindestens einmal um ihre Längsachse gedreht werden, und dann auf die gewünschten Abmessungen ablängt= Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Vernetzung der bereits zu zylinder-förmigen Teilchen abgelängten Stränge auf den erfindungsgemäßen vibrierenden Fördereinrichtungen leichter zu bewerkstelligen ist und darüber hinaus eine gleichmäßigere Vernetzungsdichte im Inneren der Teilchen gewährleistet.

Der durch diä Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen erzeugte Anteil an unlöslichem Gel im Polymerisat soll mindestens 5 Gew.% und höchstens 70 Gew.? ausmachen. Eine bevorzugte Vernetzungsdichte liegt allerdings zwischen 25 Gew.? und 50 Gew.?. Die analytische Bestimmung des Ve met zungs grades wird dabei in üblicher Weise in siedendem Toluol vorgenommen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung betrifft die Form des Treibmittel enthaltenden zylinderförmigen Granulats. Es zeigt

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sich nämlich, daß unbefriedigende Ergebnisse bei der Herstellung unregelmäßiger Formteile dann erzielt werden, wenn das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der zylinderförmigen, schäumfähigen Partikel zu groß oder zu klein gewählt wird» In beiden Fällen erhält man Formkörper mit unzureichender Raumerfüllung und geringer Flächenhaftung der geschäumten Partikel untereinander. Wenn dagegen die durch Strangpressen erzeugten Fäden mit kreisförmigem Querschnitt so abgelängt werden, daß dadurch Partikel entstehen, die in geschäumtem Zustand ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von höchstens 1,5 und wenigstens 0,5 aufweisen, so lassen sich daraus unregelmäßige Formkörper mit dichter Packung und gutem inneren Zusammenhalt herstellen. Eine bevorzugte Herstellungsform benutzt ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von 1,25 bis 0,75.

Die günstigste Form der ungeschäumten Partikel läßt sich aber durch diese Festlegungen nicht unmittelbar herleiten, da eine Verformung der unendlichen Fäden mit kreisförmigem Querschnitt in halbplastischem Zustand nach dem Austritt aus der Strangpresse zu eingefrorenen Spannungszuständen führt, die nach der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen erst im Schäumprozeß wenigstens zum Teil rückgängig gemacht werden. Würde man daher das oben für die geschäumten Partikel zugrunde gelegte günstige Längen-zu-Dicken-Verhältnis auch für die ungeschäumten Partikel zugrunde legen, erhält man infolge von Schrumpfungsvorgängen Schaumpartikel mit einem für die Herstellung von Formkörpern ungünstigen Längen-zu-Dicken-Verhältnis„

Bei der Herstellung der ungeschäumten Partikel, welche zu Schaumpartikeln mit im wesentlichen gleicher Längen- und Dickenabmessung expandiert werden können, wird daher so verfahren, daß "man nach dem Strangpressen die endlosen Stränge zunächst im halberkalteten Zustand, d„h„ abgeschreckt in einem auf Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad, um das 2- bis ¹IO-fache ihrer Anfangs länge reckt. Nach dem völligen Erkalten der gereckten Stränge werden diese je nach Reckverhältnis so abgelängt, daß der Quotient von Länge zu Durchmesser,

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multipliziert mit dem Kehrwert der zweiten Wurzel aus der dritten Potenz des Reckverhältnisses, einen Wert zwischen 0,025 und 0,25 annimmt, wobei jedoch die bevorzugte Herstellungsform der Beziehung

^p R"^3/2 = 0,040 bis 0,100

genügt. Unter Reckverhältnis wird'das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeit der Stränge unter Anwendung einer äußeren Abzugskraft zur Düsenaustrittsgeschwindigkeit ohne Anwendung einer äußeren Abzugskraft verstanden.

Beispiel 1

Eine aus 85 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex MI 2, 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid und 3 Gewichtsteilen Zinkstearat bestehende, homogenisierte und granulierte Mischung wird in einer Schneckenpresse mit einer Schneckenlänge von 15 D bei 130°C schonend aufgeschmolzen und durch eine auf IiJO⁰C geheizte Düsenplatte mit 40 Bohrungen zu je 2,2 mm ausgepreßt. Der Durchsatz an vorgranuliertem Gemisch beträgt dabei ca. 32,5 kg/Stunde. Mittels eines Stranggranulators mit getrennt voneinander angetriebenem Abzugswalzenpaar und 12-schneidiger Messerwalze werden die ausgepreßten, unendlichen Stränge unmittelbar nach der Düsenplatte durch ein auf Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad abgezogen und abgeschreckt. Die Umlaufgeschwindigkeit der Messerwalze wird so gewählt, daß zylinderförmige Teilchen mit einer mittleren Länge T_R = 3,02 mm abgeschnitten werden (Mittelwert aus 20 Einzelmessungen). Bei dieser Abzugsgeschwindigkeit weisen die abgelängten Teilchen im Mittel einen Durchmesser von cL = 1,02 mm auf.

Läßt man die Stränge ohne Anwendung einer äußeren Abzugskraft unmittelbar in das Wasserbad austreten, so weisen diese einen mittleren Durchmesser von d~ . = 3,94 mm auf. Daraus läßt sich der Reckfaktor R berechnen gemäß

^dR ^{= d}R=l/_t __ YR

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COFi'

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bzw. R = ^dR=l

Einsetzen der gefundenen experimentellen Werte ergibt ein R von 1*1,92 und für

-?£ . R~^5/2 den Wert 0,051 ~ = 2,96

^dR ^aR

Die Teilchen werden zur Vernetzung auf einem Blech aus Wolfram platiertem Stahl, welches mit einem mechanisch arbeitenden Schwingungsgenerator fest verbunden ist, ausgebreitet und unter ständiger Lageveränderung unter einem Elektronenbeschleuniger mit der Beschleunigerspannung 500 kV und einem Strahlstrom von Ίθ mA so durchgeführt, daß eine mittlere Fördergeschwindigkeit von 2,5 m/Minute erreicht wird» Die nach dieser Behandlung schäumfähigen Teilchen weisen in siedendem Toluol einen unlöslichen Gelanteil von ca» ^5 Gew„# auf»

Zur Verschäumung werden die Partikel zunächst mit 0,5 Gew.? eines hydrophobierten Kieselgels, mit einer mittleren Teilchengröße von 5 mm, beschichtet und sodann auf einem grobmaschigen Förderband aus PTFE-beschichteter Glasfaser durch ein IR-Strahlungs feld von 0,5 W/cm² geführt. Eine Verminderung des Auflagedrucks der Teilchen auf dem Transportband kann durch Anblasen mit Heißluft durch das perforierte Transportband erreicht werden» Die Teilchen schäumen dabei gleichmäßig zu annähernd kugelförmigen Schaumpartikeln aus„ Zur genauen Vermessung des Schäumgrades wurden jedoch je 20 Primärteilchen mit·: den obengenannten Abmessungen auf eine feine Nadel aufgesteckt und unter fortgesetztem raschen Drehen um die vertikale Achse in einem IR-Strahlungsfeld von 0,50 W/cm geschäumt. Die auf diese Weise verschäumten Partikel hatten im abgekühlten Zustand im Mittel eine Länge L von 4,20 mm und einen Durchmesser D von 1,25 mm, daher ein L/D-Verhältnis von 0,988, Die Schaumdichte beträgt 29 bis 32 Gramm pro Liter,

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Vergleichsbeispiel 2

Verändert man in obigem Extrusionsversuch bei gleichbleibenden Bedingungen und einer unveränderten Abzugsgeschwindigkeit von 17 m/Minute die Messerwalzengeschwindigkeit so, daß man im Mittel (20 Einzelmessungen) Teilchen gleicher Länge und Durchmesser (cL = T_R = 1,02) erhält, so errechnet sich der

I R-3/2 ₌ ο 017 -5=1

Diese Teilchen werden wie oben beschrieben vernetzt und einzeln geschäumt. Sie weisen danach im Mittel einen Durchmesser D von 4,25 und eine Länge TI von 1,40 mm, daher ein L715-Verhältnis von 0,329, auf.

Vergleichsbeispiel 3

Erhöht man unter sonst unveränderten Bedingungen die Abzugsgeschwindigkeit auf 31 m/Minute, so weisen die zylindrischen Stränge einen Durchmesser von cL = 0,76 mm auf. Daraus errechnet sich ein Reckfaktor - bezogen auf den Strangdurchmesser der ungereckt in das Wasserbad austretenden Stränge - von R = 26,88.

Wählt man für diese Stränge die Messerwalzendrehzahl so, daß dabei Teilchen mit der mittleren Länge T_R = 2,24 entstehen, so ist annähernd das gleiche T_R/d"_R-Verhältnis von 2,95 wie im günstigen Versuch 1 eingestellt. Infolge der erhöhten Reckung erhält man abc»r bei gleicher Weiterbehandlung der Primärteilchen Scha.unteilchen mit erheblich voneinander abweichender Länge L s 2,19 und Durchmesser D = 3,80 mm (L/D«O,576). Der

„-i/o

Wert l_R/d_R · R ■* für die ungeschäumten Primärteilchen ergibt für diesen Versuch 0,021.

Formteilherstellung mit den Teilchen aus Versuch 1 bis 3

Zur Herstellung von Pormteilen diente eine rechteckige Metall form mit den Abmessungen LxBxH= 400 χ 300 χ 120 mm. Der

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co*

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Boden bestand aus einem PTFE-beschichteten grobmaschigen Glasfasergewebe. In diese Form wurden die nach Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 2 und 3 hergestellten Schaumpartikel in loser Schüttung bis zur Höhe von 100 mm eingefüllt» Durch Einblasen von auf 145⁰C erhitzter Luft durch das den Boden der Form bildende grobmaschige Glasfasergewebe wurden nun die Teilchen 3 Minuten oberflächlich aufgeheizt, sodann mit der Form in eine hydraulische Presse überführt, auf ca« 40 mm Höhe zusammengepreßt und gekühlt« Nach 15 Minuten konnte der gebildete Formkörper der Presse entnommen werden, wobei das Entformen durch vorheriges Beschichten der Forminnenwandungen sowie des den Boden bildenden Gewebes mit einem Trennmittel aus Silikonöl erleichtert wird«

Der so hergestellte Formkörper besitzt im wesentlichen die aufgezwungenen Konturen und Maße der Form» Sind in diesem Formprozeß Schaumteilchen nach dem Herstellungsprozeß des Beispiels 1 verwendet worden _s also mit einem l_R/d_R ° R~^ Wert von 0,051 der ungeschäumten Primärteilchen, so weist der Formkörper eine gefällige gleichmäßige Struktur mit vernachlässigbar kleinem Zwickelvolumen aufo

Die Verwendung der Schaumpartikel aus dem Vergleichsbeispiel 1 und 2 mit einem entsprechenden Wert von 0₉017 bzw. 0₉021 bringen dagegen einen stark inhomogenen Schaumkörper mit vielen unausgefüllten interpartikulären Hohlräumen und geringer mechanischer Festigkeit»

Beispiel 4

Eine homogenisierte Mischung aus 85 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (MI = 2), 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid und 1 Gewichtsteil Zinkoxid wurde bei 135°C in einer Schneckenpresse mit einer Schneckenlänge von 15 D aufgeschmolzen und durch eine auf 115⁰C gehaltene Düsenplatte mit 15 Bohrungen zu je 3,5 mm Durchmesser ausgepreßt= Der Durchsatz betrug dabei 31 kg/Stunde des vorgranulierten Gemisches.

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Das Auspressen erfolgte unmittelbar in ein auf Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad, wobei die Stränge mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute abgezogen wurden, Bei dieser Abzugsgeschwindigkeit stellt sich eine Strangdicke von cL = 1,21 mm ein. Läßt man die Stränge ohne Anwendung einer Abzugskraft in das Wasserbad austreten, so erhält man Stränge mit dem mittleren Durchmesser H_R=1 = 6,5¹J mm» Daraus errechnet sich ein Reckfaktor von R = 29,21.

Wählt man in diesem Versuch die Umdrehungsgeschwindigkeit für die Messerwalze so, daß die Stränge auf eine mittlere Länge von Ip = 7,84 mm abgelängt werden und vernetzt man die zylindrischen Teilchen mit dem l_R/d_D-Verhältnis von 6,48 und der Kennzahl l_R/d_R ° R = 0,04l, in der beschriebenen

Weise, so erhält man durch Erhitzen im IR-Strahlungsfeld Schaumteilchen mit einem idealen Längen-Durchmesser-Verhältnis L/D = 1,00 (I = 6,69; 15 = 6,65) =

Vergleichsbeispiel 5

Wählt man in der gleichen Versuchsanordnung eine Umdrehungsgeschwindigkeit der Messerwalze so, daß die Stränge auf eine mittlere Länge von T_R = 1,22 abgeschnitten werden - der Durchmesser bleibt erhalten - und damit ein "ϊτ,/cL-Verhältnis von

κ κ.

annähernd 1 eingestellt wird, so daß ein extrem ungünstiger

— — —^/2

Kennwert von 1_R/d_R · R ^J - 0,0064 resultiert, so weisen die nach der üblichen Weiterbehandlung hergestellten, diskusartigen Schaumteilchen ein sehr unbefriedigendes Längen-zuDurchmesser-Verhältnis von L/D = 0,155 (L = 1,03; D = 6,65).auf.

Die Herstellung von Formkörpern durch Erwärmen der Schaumteilchen mit heißer Luft von 145°C und Verpressen in einer Form ergibt einen Schaumkörper mit hoher Porosität, vielen Kanälen und Gängen und dementsprechend unbefriedigender mechanischer Festigkeit,

Vergleichsbeispiel 6

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ohne Veränderung der Extrusionsbedingung die Abzugsgeschwindigkeit auf 45 m/Minute

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gesteigert, wobei sich eine Strangdicke von genau 1,00 mm einstellt. Längt man diese Stränge so ab, daß ein dem Beispiel 4 vergleichbares l_R/d_R-Verhältnis von 6,45 eingestellt wird, so ist das Längen-Durchmesser-Verhältnis der unter streng vergleichbaren Bedingungen vernetzten und geschäumten Schaumteilchen mit L/D = 0,64 zwar günstiger als im Vergleichsbeispiel 5» der Kennwert von ^_R/d_R - R =0,023 läßt aber erkennen, daß

auch hier keine Schaumteilchen mit optimaler Raumerfüllung zu erwarten waren.

Beispiel 7

Unter Beibehaltung der Extrusionsbedingungen des Beispiels 4 wurde die Abzugsgeschwindigkeit auf Ό = 17 m/Minute reduziert und die Stränge mit einem mittleren Durchmesser von cL = 1,64 auf eine mittlere Länge von T_R = 5,78 abgeschnitten» Hieraus errechnet sich ein R von 15,90, ein Tr/cL = 3,52 und ein T_R/d_R · R~^3/2 von 0,056„

Vernetzungsversuch 1

In einem Versuch erfolgte die Vernetzung unter einem technischen Elektronenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 500 kV, indem die länglichen zyIiηderformigen Teilchen kontinuierlich auf mehreren parallel angeordneten flachen und mittels elektromagnetischen Vibratoren zu einer Eigenschwingung von 50 Hz angeregten Chrom-Nickel-Stahlblechen unter dem Beschleunigerfenster von 1,5 m Breite durchgeführt wurden. Der Durchsatz betrug bei einem Strahlstrom von 40 mA ca. 80 kg pro Stunde. Danach konnte ein in siedendem Toluol unlöslicher Gelanteil von 46 Gew.% ermittelt werden.

Das vernetzte Granulat erhielt eine nachträgliche Beschichtung aus 1 Gew.?, bezogen auf sein Eigengewicht, aus einer Mischung bestehend aus gleichen Teilen Talkum und feinverteiltem PVC-Pulver. Die Beschichtung ließ sich am besten in einem Intensiv-Mischer unter Mitverwendung von 1 Gew.? Paraffinöl als Haftvermittler aufbringen. Die Verschäumung des derart gegen vor-

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zeitige Verklebung ausgerüsteten Materials erfolgte kontinuierlich auf einem unendlichen Transportband aus PTFE-beschichtetem Glasfasergewebe mit einer Maschenweite von 1x1 mm. Das mit den schäumfähigen Teilchen locker beladene Transportband durchlief eine insgesamt 1 m lange Heizstrecke, die aus oberhalb und unterhalb des Trägerbandes angebrachten IR-Strahlern bestand. Die Oberflächentemperatur der Strahler wurde dabei so gewählt, daß am Ort der schäumbaren Teilchen eine Strahlungsdichte von je 0,6 Watt/cm in jede Strahlerrichtung herrschte. Bei einer mittleren Verweilzeit von 2,8 Minuten schäumten die Partikel im wesentlichen gleichmäßig nach allen Seiten auf und klebten dabei nur geringfügig auf dem Transportnetz an» Am Ausgang der Heizstrecke konnten sie leicht mittels eines im spitzen Winkel auf das Band gerichteten Luftstrahls von diesem abgehoben und gesammelt werden»

Die Ausmessung einer größeren Anzahl der Schaumpartikel ergab im Mittel eine Länge von 7,63 mm und einen Durchmesser von 7,59 mm bei einer Schaumdichte von 28₉5 Gramm pro Liter.

Beim Aufschneiden der Teilchen wurde jedoch festgestellt, daß die Mehrzahl derselben einen zentralen Hohlraum aufwiesen. Durch die Einstellung eines ungünstigen Reckverhältnisses bei der Herstellung der Primärteilchen stellte sich bei diesem Versuch ein Teilchendurchmesser ein, der selbst unter den günstigen Voraussetzungen einer dauernden Lageveränderung nicht mehr in ausreichendem Maße durchstrahlt und homogen vernetzt werden konnte.

Vernetzungsversuch 2

Dieselben Teilchen wurden einlagig auf einem flachen Transportband mit einer Geschwindigkeit von V = 90 cm/min, unter einer Elektronenquelle von 1 MeV bei einem Strahlstrom von 110 uA hindurchgeführt. Nach dem ersten Durchgang wurden die Teilchen auf dem Transportband manuell geschüttelt, um ihre Lage zu verändern. Danach wurden sie insgesamt weitere 7 mal unter der Strahlungsquelle durchgeführt, wobei nach jedem Durchgang ihre

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Lage durch kurzes Schütteln verändert wurde. Die Verschäumung ergab meist annähernd runde Schaumteilchen mit den Abmessungen L = 7,35 mm und D = 7*32 nun, Der Gelgehalt betrug im Durchschnitt 41,5 Gew.^, das Schäumgewicht 432 g/l.

Trotz des mehrfachen Umlagerns der Primärteilchen findet man jedoch in diesem Versuch mehrere Schaumteilchen, die infolge einer unzureichenden Lageveränderung asymmetrisch schäumen und eine ungleichmäßige Schaumstruktur aufweisen.

Vernetzungsversuch 3

Ersetzt man in obigem Vernetzungsversuch 2 das Transportband durch eine erfindungsgemäße, vibrierende Fördereinrichtung aus flachem Chrom-Nickel-Stahl mit seitlicher Begrenzung und führt nun mit Hilfe dieser Einrichtung einen einlagigen Produktstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,11 m pro Minute unter einem Elektronenbeschleuniger mit einer Spannung von 10 Volt, einem Strahlstrom von 1,1 ~ Ampere und einer Strahlerbreite von 0,375 m hindurch, so werden die Primärteilchen gleichmäßig von allen Seiten vernetzt» Sie weisen in siedendem Toluol einen unlöslichen Gelanteil von 47 Gew.? auf.

Werden diese Teilchen wie in Versuch 1 beschrieben beschichtet und geschäumt, so erhält man fast sphärische Schaumteilchen mit einer mittleren Länge von TI = 7,21 mm und einem Durchmesser D = 7,39 mm (L/D = 0,98). Das Zellgefüge dieser Teilchen erwies sich als gleichmäßig fein und im wesentlichen lunkerfrei. Das Schäumgewicht betrug 29,5 g/l.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung schäumfähiger Teilchen aus Olefinpolymerisaten, indem man Olefinpolymerisate mit organischen, normalerweise festen und unter Wärmeeinwirkung gasabspaltenden Treibmitteln vermischt, das Gemisch erwärmt, durch Strangpressen im plastischen Zustand zu 0,5 bis 5 mm dicken unendlichen Strängen mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt verformt und sodann die Stränge zu Zylinderförmigen Teilchen zerkleinert, dadurch gekennzeichnet, daß die Stränge nach Verlassen der Strangpresse durch ein auf Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad geführt und dabei um das 2- bis 10-fache ihrer Länge verstreckt werden und nach Erkalten zu solchen zylinderförmigen Teilchen zerkleinert werden, daß diese der folgenden Beziehung genügen:

0,025 = d_R . R 2'* = 0,25 ,

worin 1_R bzw. d_R die Länge bzw. den Durchmesser der gereckten Teilchen und R das Reckverhältnis bedeutet, und daß die so zerkleinerten Teilchen anschließend von allen Seiten mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Teilchen der Beziehung

¹R
0,04 IT (ζ ° R~^3/2 % 0,100

genügen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die allseitige Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen auf einer vibrierenden Fördereinrichtung erfolgt, wobei die Teilchen einem ständigen Lagewechsel mit zeitlich rascher Folge unterworfen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vibrierende Fördereinrichtung aus einem Metall mit hoher Reflexion für Elektronen gefertigt ist.

BASF Aktiengesells/dna^t

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ORIGINAL INSPECTEO