DE2625444A1

DE2625444A1 - Waschmittelformulierung

Info

Publication number: DE2625444A1
Application number: DE19762625444
Authority: DE
Inventors: Charles Dr Fearnley; Glenda Helen Fordham; Frank Lee
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2314246A1; CA1059864A; CH606410A5; FR2314246B1; JPS51150504A; US4083794A; MX145546A; AR210134A1

Description

CIBA-GEiGY AG, Basel, Schweiz

Case 1-9935/10294/MA 1615/1639/+
Deutschland

WAS CHMITTELF ORMULIERUNG

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Waschuiittelformulierungen.

Beim Gebrauch von Waschmaschinen in Gegenden _t wo das verwendete Wasser hart ist, bildet sich ein Ansatz unlöslicher anorganischer Salze auf den gewaschenen Geweben und auf den Funktionsteilen der Maschine.

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Es wurde nun eine ¥aschmittelfoniiulierung gefunden, die bei der Anwendung zusammen mit hartem Wasser in einer Waschmaschine den Ansatz dieser unerwünschten unlöslichen Salze vermindert oder hemmt.

Gemäss vorliegender Erfindung wird eine Seifen- oder synthetische Waschmittelformulierung zur Verfügung gestellt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein anionenaktives und/oder nicht-ionogenes Tensid sowie

a) 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, einer im wesentlichen aus wie unten definiertem, hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid bestehenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, wie rechnerisch durch osmometrische Messung an dem Polymaleinsäureanhydrid vor der Hydrolyse bestimmt, oder eines wasserlöslichen Salzes eines derartigen hydrolysierten PoIymaleinsäureanhydrids, oder

b) 0,1 Ms 2,5 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eines hydrolysierten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch, wobei das MoI-verhä3.tnis von Maleinsäureanhydrid zur Summe der übrigen

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Monomeren 2,5:1 bis 100:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2,5:1 bis 7:1 und ganz besonders bevorzugt 2,5:1 bis 5:1 und das Molekulargewicht des Mischpolymeren höchstens 1000, vorzugsweise 300 bis 1000, beträgt, enthält.

Polymaleinsäureanhydrid ist im wesentlichen ein Homopolymer aus Maleinsäureanhydrid und lässt sich sehr leicht, beispielsweise durch Erhitzen mit Wasser, unter Bildung eines polymeren Produkts hydrolysieren, welches freie Carbonsäuregruppen sowie gegebenenfalls einige restliche Anhydridgruppen an einer Kohlenstoffhauptkette enthält; das Produkt stellt keine reine Polymaleinsäure dar. Die wirkliche Konstitution des Produktes ist nicht bekannt, und daher wird man in dieser Patentschrift diesen Typus eines durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid gebildeten polymeren Produktes als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnen.

Der in dieser Patentschrift als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnete Stoff kann aus einem durch Additionspolymerisation aus einem im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid bestehenden Einsatzmonomeren unter Bedingungen der Polymerisation in der Masse oder der Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren hergestellt werden. Vorzugsweise polymerisiert man Maleinsäureanhydrid in einem reaktiven Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxyd, Di-tertiär-butyl-

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peroxyd oder Mono-butylhydroperoxyd bei Temperaturen bis 150⁰C, z.B. 120 bis 145⁰C Die Hauptkette des Primärpolymeren wird im wesentlichen durch nicht-hydrolysierbare Bindungen gebildet. Das primäre unhydrolysierte Polymerprodukt wird dann, nach Befreiung von nicht-umgesetztem Monomer und anderen nicht-polymeren Molekülarten, mit Wasser oder einem wasserlöslichen Alkali entweder vor der Verwendung oder dadurch, dass man es in ein wässriges Auftragsmedium einverleibt, hydrolysiert.

Während der Polymerisation oder der nachfolgenden Hydrolyse kann eine Decarboxylierung des Polymeren eintreten, so dass die gefundene Säurezahl des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids niedriger als der theoretische Wert von 956 mg KOH/g liegt, aber eine solche Decarboxylierung geht nicht so weit, dass die Säurezahl unter 350 mg KOH/g fällt. Die Säurezahl lässt sich durch potentiometrische Titration in wässriger Lösung gegen Ο,ΐη-Kalilauge bestimmen, wobei man ΔρΗ: AV gegen V graphisch aufträgt und die höchste Spitze als Endpunkt ansieht; dabei bedeutet ΔρΗ die pH-Aenderung, AV die Volumenänderung und V das titrierte Volumen.

Von Bedeutung ist, dass das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids im angegebenen niedrigen Bereich liegt. Bevorzugt verwendet man Material mit einem Molekulargewicht, das 2000 nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich 500 bis 1000 liegt.

Weitere Einzelheiten über die Natur des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids einschliesslich seiner

8^2^0

Herstellung sind in den britischen Patenten 1 363 429 'und 1 411 063 beschrieben.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Mischpolymerisation mit Maleinsäureanhydrid kann man aus einer langen Reihe von Stoffen auswählen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure Crotonsäure, Itaconsäure oder deren Anhydrid, Aconitsäure sowie Ester der obigen Säuren, z.B. Aethylacrylat und Methylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyröl, Methylvinylketon, Acrolein, Aethylen, Propylen oder deren Gemische.

Verwendet man Gemische von Monomeren_} so kann das entstehende Polymer beispielsweise ein Terpolymer sein, wie ein solches, das sich von Maleinsäureanhydrid und zwei anderen Monomeren_} z,B. Vinylacetat und Aethylacrylat _t ableitet.

Von hydrolysierten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, deren Amid und Estern, Methacrylsäure, deren Amid und Estern und Vinylestern abgeleitete Mischpolymere werden besonders bevorzugt.

Sowohl die Mischpolymeren als auch das Polymaleinsäureanhydrid lassen sich durch Polymerisation in einem reaktiven Lösungsmittel unter Verwendung eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxyd, DL-tertiär-butylperoxyd oder Mono-butylhydroperoxyd herstellen. Das Mischpolymer wird durch Ausfällung aus der Lösung isoliert.

Beispiele reaktiver Lösungsmittel umfassen Aethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril und insbesondere

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Xylol und Toluol.

Die Maleinsäureanhydridmischpolymeren kann man beispielsweise mittels Wasser, Alkali oder Mineralsäure hydrolysi eren.

Weitere Einzelheiten der Mischpolymeren und ihrer Herstellung sind in der britischen Patentschrift 1 414 918 angeführt.

Als Seifen- oder synthetische Waschmittelforaulierung kommt jede beliebige Seifen- oder synthetische Waschinittelforraulierung in Frage, die beispielsweise zur Reinigung harter Oberflächen oder zum Waschen von Textilartikeln geeignet ist. Zweckmässige Formulierungen sind beispielsweise im Handbuch "Domestic and Industrial Chemical Specialities [Chemische Haushalts- und geverbliche Spezialitäten]" von L. Chalmers beschrieben, wobei das Kapitel unter "Synthetic Detergents [Synthetische Waschmittel]" besonders sachdienlich ist.

Die synthetische Waschinittelformulierung enthält ein nicht-ionogenes Tensid oder vorzugsweise ein anionen-aktives Tsnsid. Das nient-ionogene Tensid kannuober eine der folgenden Untergruppen fallen:

a) Polyglykolmonoäther mit langkettigen Fettalkoholen, beispielsweise das Kondensationsprodukt aus 5 bis 20 Mol Aethylenoxyd mit einem Fettalkohol mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cetylalkohol;

b) Polyglykolmonoester mit langkettigen Fettsäuren, beispielsweise die Kondensationsprodukte aus 5 bis 20 Mol

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•►Τ '

Aethylenoxyd mit einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen , z.B. Stearinsäure;

c) Polyglykolmonoäther mit Alkylphenolen_} beispielsweise die Kondensationsprodukte aus 5 bis 20 Mol Aethylenoxyd mit einem Alkylphenol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z-.B. Nonylphenol;

d) Ν,Ν-polyäthoxylierte langkettige Fettaniine, beispielsweise die Kondensationsprodukte von 5 bis 50 Mol Aethylenoxyd mit einem Fettamin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Kokosamin und Talgamin; sowie

e) N₅N-polyäthoxylierte langkettige Fettsäureamide_f beispielsweise die Kondensationsprodukte aus 5 bis 50 Mol Aethylenoxyd mit hydrierten Fettsäureamiden mit 12 bis Kohlenstoffatomen _t z.B. Talgamid.

Als anionen-aktive Tenside werden insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren oder Fettsulfaten oder -sulfonaten bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise Alkalistearate, Alkalialkylsulfate _f z.B. Natriumdodecylsulfat, Alkalialkylsulfcnate, z.B. Kaliumdodecylsulfonat, Alkalialkarylsu3.fonatej s.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Fettsäuresarkosinate, sulfonierte Alkylester langkettiger Fettsäuren sowie Alkylsulfosuccinate.

Der Tensidanteil in der synthetischen Waschmittelformulierung beträgt normalerweise bis 40 Gew.-%, zumeist 10 bis 30 Gew.-5£_} bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Zu weiteren, üblicherweise in synthetischen Wasch-609852/1078

mittelformulierungen enthaltenen Bestandteilen zählen Aufbaustoffe, Bleichmittel, schmutz-dispergierende Mittel, optische Aufheller, Enzyme und milde Parfüme.

Als Aufbaustoffe kommen ein oder mehrere wasserlösliche Alkalisalze, z.B. Carbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate in Frage. Beispiele für derartige Salze sind Natriumcarbonat, Natriumtetraborat Natriumpyrophosphat _t Kaliumpolyphosphat, Natriumbicarbonat und Natriumsilikat. Als Aufbaustoffe eignen sich weiterhin wasserlösliche, chelatbildende Alkali- oder Ammoniumsalze, z.B. Natrium-, Kalium- und AmmoniumJithylendiamintetraacetate. Bevorzugte Bleiciamittel umfassen Alkalipercarbonate und -persulfate und besonders bevorzugt Alkaliperborate. Als schmutz-dispergierendes Mittel ist Carboxymethylcellulose geeignet. Als Aufheller kommen die folgenden Typen in Betracht: Triazinyl-diamino-stilbendisulfonsäuren. Aminocumarine, Pyrazoline, Stilben-naphthotriazole, Benzoxazole, Imidazolone, Benzidinsulfon-bisoxazole, Distyryldiphenyle, Dibenzimidazole sowie deren Derivate. Als Enzyme kommen zweckmässig solche in Frage, die vorwiegend eine von einem sporenbildenden Bacillus subtilis-Bacterium erzeugte Protease enthalten. Als Parfüm eignen sich solche auf der Grundlage von Citrusfruchten, Cologne, oder Fichtennadelöl.

Seifen oder Waschmittel in fester Form können daher Bestandteile, z.B. Bleichmittel oder Phosphat- oder Carbonataufbaustoffe enthalten, die metallische Oberflächen angreifen. Derartige Bestandteile von Seifen oder Wasch-

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mitteln können das Problem des Steinansatzes in Waschmaschinen erschweren, und die Formulierungen genäss vorliegender Erfindung sind den mit solchen aggressiven Systemen auftretenden Problemen besonders gut gewachsen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Waschen von Textilartikeln_? welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Artikel in einem wässrigen ₉ eine wie oben definierte erfindungsgemässe Formulierung enthaltenden Bcid behandelt.

Vorzugsweise liegt die Konzentration der Waschmittelformulierung im Bereich von 0 5 bis 20 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 g/l Gesamtbad. Die gewümschte Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 25° bis 98°C.

Da Polymaleinsäureanhydrid und Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid leicht hydrolysieren, ergibt ein Verfahren zum Waschen von Textilartikeln mit einer Seife oder einem Waschmittel, welches Polymaleinsäureanhydrid oder ein unhydrolysiertes Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid enthält, dasselbe Waschmedium, wie wenn man von einer Seife oder einem Waschmittel, welches hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid oder ein hydrolysiertes Mischpolymer enthält, ausgeht.

In einer Abwandlung des erfindungsgemessen Verfahrens werden daher Textilartikel mit einer Seifen- oder Waschmittelformulierung gewaschen, die so viel Polymaleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydridmischpolymer enthält, dass sich eine äquivalente Gewichtskonzentration an

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liydrolysierteni Polymaleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydridmischpolynier ergibt.

Nach einer weniger bevorzugten Abwandlung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung kann man den Seifenoder Waschmittelgrundstoff und das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid oder das hydrolysierte Maleinsäureanhydridmischpolymer getrennt der Wäsche zusetzen.

Sowohl natürliche als auch synthetische Textilgewebe sprechen gut auf das Waschen nach dem Verfahren gemäss vorliegender .Erfindung an. Jedoch ist eine Wäsche nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei cellulosehaltigen Geweben besonders förderlich.

Das Ansetzen restlicher Calcium- und Magnesiumsalze auf die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung gewaschenen Textilartikel wird vermindert oder gehemmt _f wodurch den gewaschenen Artikeln ein weicherer Griff verliehen wird. Weiterhin war der Umfang des Steinansatzes auf den Funktionsteilen der zur Ausführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung eingesetzten Waschmaschine erheblich geringer als im Fall der Verwendung herkömmlicher Seifen und Waschmittel,

In den nachfolgenden Beispielen wird die "vorliegende Erfindung näher erläutert. Dort angeführte Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1

Man bereitet eine Waschflotte mit einem Gehalt von 5 g/l der folgenden festen Waschinittelformulierung:

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ZCf/ΰ Dodecylbenzolsulfonat, 35% Natriumtripolyphosphat, 20% Natriumperborat, 10% Natriumsilikat_$ 13% Natriumsulfat, 2% Carboxymethylcellulose und 2,5% hydrolysiertes Maleinsäureanliydridrnischpolymer.

Das hydrolysierte Maleinsöureanhydridmischpolymer wird wie folgt hergestellt:

a) Man erhitzt 294 Teile Maleinsäureanhydrid, in 300 Teilen Xylol gelbst, unter Rühren zum Rückfluss. Eine 43 Teile Vinylacetat, 50 Teile Aethylacrylat_; 5 Teile Ditertiärbutylperoxyd und 150 Teile Xylol enthaltende Lösung wird bei 20 C gehalten und im Verlauf von 2 Stunden der unter Rückfluss befindlichen Maleinsäureanhydridlesung zugesetzt. Rühren unter Rückfluss wird weitere 4 Stunden fortgesetzt. Man erniedrigt die Temperatur auf 120⁰C und überführt die untere Harzschicht in ein getrenntes Gefass, das Wasser von 80°C enthalt. Man rührt das Harz und Wasser und entfernt restliches Xylol durch Destillation. Dabei löst sich das Harz während dieser Verfahrensstufe.

b) Man gibt genügend 50-%ige Natronlauge dazu, um den pH der Harzlösung auf 10 zu erhöhen. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 80-90⁰C gehalten. Dabei gibt man noch mehr Natronlauge dazu, um den pH auf 10 zu halten. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird der Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% Feststoffe, berechnet auf das Lösungs gewicht,' gestellt.

Beim Waschen von merzerisiertem Baumwollsatin in der obigen Waschflotte, zeigt sich, dass das gewaschene Gewebe einen weicheren Griff aufweist und weniger

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unlösliche Calcium- und Magnesiumsalze enthält als eine in einer Flotte ohne hydrolysiertes Maleins&ureanhydridmischpolymer gewaschene Kontrolle.
Beispiele 2 bis 21

Aehnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das oben beschriebene hydrolysierte Maleinsäureanhydridmischpolymer durch die äquivalente Menge eines unter den in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Reaktionsbeaingungen hergestellten Mischpolymeren ersetzt.

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	σ> CD	Beispiele Nr.	Maleinsäure anhydrid Mol	TABELL	Erstes Monomer Mol	E	Zweites Monomer Mol	Lösungsmittel
	co cn	2	2,5	0,5 Aethylacrylat		0,5 Vinylacetat	Toluol
	ro	3	9,0	1,0 Aethylacrylat		2,0 Vinylacetat	Xylol
	χ O	4	10,0	1,0 Aethylacrylat		—	Toluol
	CD	5	3,0	1,0 Vinylacetat		-	Aethylbenzol
		6	6,0	10 Vinylacetat *		1,0 Aethylacrylat	Xylol
I		7	29,0	1,0 Vinylacetat		—	Toluol
I H Iv)		8	2,5	1,0 Aethylen			Toluol
I		9	2,5 ·	1,0 Propylen			Xylol »
		10	3,0	0,5 Methylvinylketon		0,5 Vinylacetat	Toluol j
		11	14,0	1,0 Methylvinylketon		-	Toluol
		12	3,0	1,0 Methylmethacrylat		-	Toluol
		13	6,0	1,0 Methylmethacrylat		1,0 Aethylacrylat	Xylol. j I
		14	3,0	0,5 Acrylnitril		0,5 Vinylacetat	I Aethylbenzol
	15 '	1O₅O	1,0 Acrylnitril		-	Aethylbenzol i
	16	14,0	1.0 Acrolein		—	Toluol j
	17	3,0	1,0 Acrylamid		-	Toluol

CT) O CD

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiele Nr.	Maleinsäure anhydrid Mol	Erstes Monomer Mol	Zweites Monomer, Mol	Lösungsmittel
18	9_?0	1,0 Acrylamid	2,0 Vinylacetat	Xylol
19	3,0	Oj5 Crotonsäure	0,5 Vinylacetat	Tetrachlor kohlenstoff
20	7,0	l_?0 Crotonsäure		Toluol
21	29,0	1,0 Styrol		Toluol

Beispiel 22

Man bereitet eine Kontrollwaschflotte mit einem Gehalt von 5 g/l der folgenden festen Waschmittelformulierung: 20% Dodecylbenzolsulfonat, 35% Natriumtripolyphosphat ₍ 20% Natriumperborat, 10% Natriumsilikat, 13% Natriunisulfat und 2% Carboxymethylcellulose.

Weitere Waschflotten v/erden durch Zusatz von 0₅1%, 1,0% bzw. 2j5% hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid bereitet.

Das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: Man erhitzt 100 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile Xylol handelsüblicher Qualität auf 120⁰C und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit der LtSsung von 20 Teilen Di-tertiär-butylperoxyd in 50 Teilen Xylol handelsüblicher Qualität. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird dann auf 130°C gesteigert und 5 Stunden dort gehalten. Man bricht sowohl das Erhitzen als auch das Rühren ab und lässt das Polymer sich aus dem Xylol abscheiden. Nach Abfall der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 85⁰C wird die untere Polymerschicht von der oberen Xylolschicht abgetrennt. Man erhält 81 Teile Polymer (81% Ausbeute bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid).

Das Polymer wird durch Zusatz von 15 Teilen 2-Butanon oder 1,4-Dioxan als Verdünnungsmittel weiter gereinigt. Das Polymer wird ausgefällt_} indem man die'Polymerlösung in 430 Teile in einem Schnellhomogenisierapparat gerührtes Toluol gibt. Nach Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei 50 C

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erhält man 78 Teile (78?e Ausbeute bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid) Polymer als cremefarbenes Pulver.

Bei Kessung in 2-Butanon mit Hilfe eines Dampfdruckosraometers besitzt das oben erhaltene Polymer ein Molekulargewicht von 580»

Für Vergleichszwecke bereitet man Waschflotten durch Zusatz von 0,1%, 1,0$ bzw. 2,5% eines Aethylacrylat/Vinylacetat/Maleinsäureanhydridterpolymeren.

Merzerisierte Bauniwollsatinmuster iverden jeweils in den diesbezüglichen Waschflotten unter den folgenden Waschbedingungen gewaschen:

Waschzeit: 15 Minuten

Temperatur: ' 60 C FIottenverhältnis: 20:1 Wasserhärte: 300 ppm CaCO₃

Spülen: kaltes Wasser/300 ppm CaCO^

Anzahl der Wäschen: 25 χ

Nach Trocknen und Konditionierung wird die Weichheit der gewaschenen Muster von einem Ausschuss von sieben Personen nach der Methode des "paarweisen Vergleichs" beurteilt (James McCartney Int. Dyer & Text. Printer, 19. Aug. 1966, S. 266-269).

Die Analyse der gewaschenen Muster wird durch Titration und atomspektroskopische Methoden vorgenommen, und die Gesamtcalcium- und Magnesiumgehalte der Muster werden bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden

Tabellen I und II angeführt:

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¹ §	CM	ω	<t	CM	ω	VO	CM	O
CD-P		H	CM		H		H
HH	I				I		I
•Η cö
ω P₁				CM
NCO	O	O	H	<}-	H	H	<j-	ON
A	H				CM		CM	O
ω ω				KN				CM
η 1	H	O	VO		VO			VO
		H						KN
Cs] CO
		H
		H	H	H	H
		H	H	H	H
	H	H	H	H	H
IHO-P	H	H	H	KN	H
	KN	KN	O		KN			in
O U cö ^H			H					CM
W-P^S			H H	H
	H	H	H	H	H		H
	H	H	H	H	H		H
	H	H	H	O	H		H
ms	H	O	VO	H		VO	VO	CTv
		H		H				KN
CMW		H		H
		H	H	H		H	H
		H	H	H		H	H
	H	H	H	H		H	H
O S	H	H	H			H	H
•-ρ=·	H	VO	KN		H	VO	H	CO H
HW		H				H
		H	H			H
	H	H	H		H	H	H
H S	H	H	H	VO	H	H	H
	KN	H		H	ΚΛ	H	^	H
OW				H
	H			H	H		H
	H	H		H	H	H	H
	H	H		^	H	H	H
	H		O		H	VO	H	CM
CMK			H					CM
			H H	H		H
			H	H		H
"SR^	H		H	H	H	H	H
O S	H		H	O	H	H	H
*Ε		O	VO	H	O	VO	O	CM
HK		H		H	H		H	in
		H		H	H		H
		H	H	H	H	H	H
		H	H	H	H	H	H
		H	H	H	H	H	H
		H	H		H	H	H

OK				VO Cj			I I rn HiIO)	[ ω
		"jR<iJ			"SR (H	■^ ^	I H Ο-Ρ	H I g
	HjS	°J	ms	OW	O g»		Ö O CQ -P O & Cd · H
	Cl ¹T¹ V-> i-M	HK	CMK		HW	CMW	«+> £ a	CO-P CQ

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POLYELEKTROLYTB TABELLE I (Fortsetzung)

' HPMA = hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid EVMT = Aethylacrylat/Vinylacetat/Maleins&ureterpolymer Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die mit 2,5% bzw. 1% HPT-IA enthaltenden Waschmitteln

^ gewaschenen Muster erheblich weicher sind als die mit Waschmittel allein gewaschenen.

cn Die mit 0_?l% EVMT erhaltenen Ergebnisse werden als anomal angesehen.

2. Analyse auf Calcium und Magnesium TABELLE II

Waschmittel	Gesamthärte nach T itrati on (ppm)	Gesamthärte nach Atomspektroskopie (ppm)	Durchschnittliche Gesamtharte (ppm)
Kontrolle	681	—
Waschmittel + 0,1% HHM	487	307	397
Waschmittel +1,0% HEMA	360	337 ■	348
Waschmittel +2,5% HFMA	314	270	292
Waschmittel + 0,1% EVMT	608	515 ■	561
Waschmittel +1,0% EVMT	623	530	576
Waschmittel +2,5% EVMT	607	520	563

Beispiel 23

Baumwollsatinmuster aus Beispielen 1 und 22 v/erden mittels eines "Ring Wear"-Apparates (Hersteller: Baskerville und Lindsay, Grossbritannien) auf ihre Atireibfestigkeit geprüft. Der Apparat besteht aus einem unteren feststehenden Zylinder, auf dessen oberer Oberfläche sich ein Ring des Prüfmaterials befindet. Ein oberer_} mittels einer Riemenscheibe rotierbarer Zylinder mit einem an dessen unterer Fläche befestigten Ring aus genormten! Wollgewebe wird dann herabgelassen, so dass die Flächen der Zylinder jeweils in Berührung kommen. Dann wird der obere Zylinder in Drehung gesetzt. Man notiert die erforderliche Anzahl Umdrehungen des oberen Zylinders _f um einen ersten Bruch in den Ketten™ bzw. Schussfäden des Prüfmaterials zu verursachen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unten aufgeführt:

B¹Ur 25 aufeinanderfolgende Wasch-/ Spül-/Trockengänge in Wasser von 300 ppm CaCO^-Härte verwendete Waschflotte ■>

Kontrollwaschmittel aus Beispiel 1 (5g/l)

Kontrollwaschmittel aus Beispiel 1 (5g/l) +0,1% EVMT Kontrollwaschmittel + 1% EVMT Kontrollwaschmittel +2,5% EVMT Kontrollwaschmittel +0,1% HPMA Kontrollwaschmittel + 0,1% HPMA Kontrollwaschmittel +2,5% HPMA

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Zahl der Umdrehungen Schuss Kette

400

546
547
533
482

535
492

692

792

771 786 844 800 889

Claims

PATENTANSPRUECHS:

?1.) Seifen- oder synthetische Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionen-aktives und/oder nicht-ionogenes Tensid sowie

a) 0,1 bis 2,5 Gevf.-%₉ bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, einer im wesentlichen aus hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, wie rechnerisch durch osmornetrische Messung an dem Polymaleinsäureanhydrid vor der'Hydrolyse bestimmt _f bestehenden Verbindung, oder eines wasserlöslichen Salzes eines derartigen hydrolysieren Polymaleinsänreanhydrids, oder

b) 0,1 bis 2_f5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, eines hydrolysieren Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch, wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Summe der übrigen Monomeren 2,5:1 bis 100:1 und das Molekulargewicht des Mischpolymeren höchstens 1000 beträgt, enthält.
2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Summe der übrigen Monomeren 2,5:1 bis 7:1 beträgt.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Mischpolymeren in Komponente b) 300 bis 1000 beträgt.
4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigtes

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Monomer zur Mischpolymerisation mit Maleinsäureanhydrid Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure

oder deren Anhydrid_} Aconitsaure_} sowie die Ester der obigen

Säuren, Acrylnitril _t Acrylamid, Vinylacetat _t Styrol, OC-Methylstyrol _f Methylvinylketon , Acrolein, Aethylen, Propylen oder deren Gemischen verwendet.
5. Formulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet _f dass man ein Monornerengemisch, welches ein Terpolymer ergibt₅ verwendet.
6. Formulierung nach Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet₅ dass das Mischpolymer sich von hydrolysierten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, deren Amid oder Estern. Methacrylsäure, deren Amid oder Estern oder Vinylestem ableitet.
7. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid als Komponente a) ein Molekulargewicht im Bereich 500 bis 1000 besitzt.
8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente a) verwendete hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid oder das als Komponente b) verwendete Mischpolymer durch Polymerisation in einem reaktiven Lösungsmittel unter Verwendung eines Radikalinitiators hergestellt sind.
9. Formulierung nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) oder b) durch Polymerisation in Xylol oder Toluol als reaktivem Lösungsmittel unter Verwen-

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•^ladung von Benzoylperoxyd, Di-tertiär-butylperoxyd oder Monobutylhydroperoxyd als Radikalinitiator hergestellt sind.
10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein anionenaktives Tensid enthält.
11. Formulierung nach "Anspruch 10_f dadurch gekennzeichnet, dass das anionen-aktive Tensid ein Alkalistearat_} ein Alkalialkylsulfat, ein Alkalialkylsulfonat, ein Alkalialkarylsulfonatj ein Fettsäuresarkosinat, ein sulfonierter Alkylester einer langkettigen Fettsäure oder ein Alkylsulfosuccinat ist.
12. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 "bis U, dadurch gekennzeichnet_} dass der Tensidanteil in der synthetischen Waschmittelformulierung 10 bis 30 Gew.~%_} bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, beträgt.
13. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Aufbaustoff e, ein Bleichmittel, ein schmutz-dispergierendes Mittel, ein optischer Aufheller, ein Enzym und ein mildes Parfüm vorliegen.
14. Verfahren zum Waschen von Textilartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Artikel in einem wässrigen, eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthaltenden Bad behandelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Waschmittelformulierung im Bereich 0,5 bis 20 g/l Gesamtbad liegt.

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16. Verfahren·nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet_f dass der Textilartikel ein cellulosehaltiger Artikel ist.

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