DE2624528A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2624528

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5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung verzweigter Polyamine als Katalysatoren, welche mindestens 4 tertiäre Stickstoffatome enthalten.

Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen, indem man aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, Aktivatoren, Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren zur Reaktion bringt. Als Aktivatoren finden dabei vorzugsweise tertiäre Amine Verwendung.

Die meist unterschiedliche Beschleunigung der Umsetzung der einzelnen Komponenten durch die Katalysatoren ist von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es handelt sich nämlich bei der Schaumbildung um einen

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physikalisch-chemischen Vorgang, bei dem mehrere Reaktionen neben- und miteinander ablaufen, wobei die einzelnen Teilvorgänge, die zur Ausbildung der hochmolekularen Struktur (Urethanreaktion) bzw. zur Entwicklung von Kohlendioxid (Treibreaktion) führen, aufeinander abgestimmt sein müssen.

Dies kann theoretisch mit Hilfe solcher Katalysatoren optimal erreicht werden, die entweder jeweils spezifisch Urethan- oder Treibreaktion katalysieren, so daß man mit Gemischen derartiger Aktivatoren das gewünschte Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen kann, oder aber beide Teilreaktionen gleichzeitig und kongruent beschleunigen, so daß in bestimmten Rezepturen ein optimaler Schaum resultiert. Darunter ist zu verstehen, daß bei einwandfreier Verarbeitbarkeit Produkte mit gleichmäßigen und guten Materialeigenschaften und einem oft erwünschten geringen spezifischen Gewicht erzielt werden. Insbesondere wird dabei auch eine einwandfreie Porenstruktur der Schaumstoffe verlangt. Ferner dürfen die fertigen Schaumstoffe keine Schrumpfung zeigen, welche sich insbesondere bei harten Schaumstoffen, die für Isolationszwecke oder als Stützmaterial in Verbundkonstruktionen Verwendung finden, störend auswirken würde. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist eine möglichst geringe Geruchsbelästigung durch die Katalysatoren.

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(ο

Aus der DAS 1 030 558, der DOS 1 804 361 und der US-Patentschrift 3 330 782 sind Äthergruppen und tertiäre Stickstoffatome aufweisende Katalysatoren bekanntgeworden, welche die oben genannten Forderungen zum Teil sehr gut erfüllen. Unbefriedigend ist jedoch die in vielen Fällen zu geringe katalytische Aktivität dieser Verbindungen, was die Verwendung relativ großer Katalysatormengen in den Schaumrezepturen erforderlich macht.

Die katalytische Wirkung dieser Bis-(dialkylaminoalkyl)-äther ist offenbar auf die Kombination aus Äther-Sauerstoff atom und tertiärem Stickstoffatom zurückzuführen, welche in ß- oder )T-Stellung zueinander stehen.

überraschenderweise wurde nun eine Stoffklasse von sauerstofffreien tertiären Aminen gefunden, welche außerordentlich stark und selektiv die Treibreaktion katalysieren und mit welchen sich daher - gegebenenfalls unter Zusatz an sich bekannter Katalysatoren, welche die Urethanreaktion beschleunigen - optimale Schaumrezepturen einstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

(a) Polyisocyanaten mit

(b) Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen sowie

(c) Wasser als Treibmittel, in Gegenwart von

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(d) tertiären Aminen als Katalysatoren sowie gegebenenfalls

(e) weiteren Treibmitteln, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (d) mindestens 4, vorzugsweise 4-7, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

Z Z¹

(CH₂)_n„

ZS \ 17

V S X. v· Zl

is Li

eingesetzt werden, in welcher

n, n¹ und n" unabhängig voneinander die Zahlen 2 oder

bedeuten,
die einzelnen Gruppen Z und Z¹ gleich oder verschieden sind und Reste R oder

--(CHJ-I

'R darstellen,

die Reste R vorzugsweise gleich oder auch verschieden

sind und für C₁-C₅-, vorzugsweise C,-C₂-Alkylgruppen, besonders bevorzugt für Methylgruppen stehen und

m = 0 oder 1.

Vorzugsweise stellen alle Gruppen Z¹ einen Rest R dar.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren erhält man z.B. durch Umsetzung von an sich bekannten Aminen wie

.N-(CH_n) -NH,,, ^N-(CH₀) -NH-Z oder _z< 2 η 2 _zr 2 η

Z-NH-(CH₀) -NH-Z
λ η

mit einem, bzw. zwei Molen Acrylnitril zu den entsprechenden CyanäthyIderivaten, die dann nach an sich bekannten Verfahren zu Aminen reduziert und anschließend nach Leuckart-Wallach methyliert werden.

Ein anderer Syntheseweg ist die Umsetzung von Aminen der drei oben angegebenen Formeln mit Halogenalkylaminen der allgemeinen Formel

wobei X für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor, steht,

unter Druck bei erhöhten Temperaturen, Eine weitere Darstellungsmöglichkeit ist die Umsetzung von trifunktionellen Halogenalkylaminen

N -- (CH₉) -X
Ί 2 η

mit sekundären Aminen

unter Druck bei erhöhter Temperatur.

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Ein viertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamine besteht in der Umsetzung von 3 Molen Methylaziridin mit 1 Mol Ammoniak. Das entstehende Tetramin wird dann wie oben methyliert bzw. zunächst mit 3 Molen Acrylnitril zur Reaktion gebracht, danach reduziert und methyliert.

Es ist zwar bereits bekannt, tertiäre Amine wie z.B. Triäthylamin oder permethyliertes Diäthylentriamin als Katalysatoren für Isocyanatpolyadditionsreaktionen einzusetzen. Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen ist jedoch relativ unbefriedigend.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich demgegenüber durch eine überraschend starke Beschleunigung der Treibreaktion des Verschäumungsvorganges aus, sowie dadurch, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchsarm sind und eine überraschend gute Hydrolysenstabilität aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten kein aktives Wasserstoffatom, werden daher nicht über Hauptvalenzbindungen in das Polyurethan eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren sind:

CH₃

^N-(CH₂J₃ CH₃

CH₃

CII., )

(bevorzugt)

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CH₃. CII₃ CII₃ CII₃

N-(CII₂ )₃ N- (CII₂ )₃'

₂ )₂— ,CH,

-CII,

N 4-

N H-

CH, CH₃ CHo

CH₃

(bevorzugt)

CH₃

Ν— (CH₂ )₂

N-(CH₂

Ν— (CH₂ )₂ —

CH₃

CH,

(bevorzugt)

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709851/OtrAfc-

«ΛΛ-

N-(Cl^ )ä—N

X-(CH₂ )₃^ ^X(CH₂)₃-N

Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf das schäumfähige Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z..B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3»3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -*,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4^I-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'_f4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,

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wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen

Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen

aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen

Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626

und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbinduncren, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger, und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit' mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure- anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. UJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-

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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produk ten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethy!methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende PoIyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekular gewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexar., 2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrcxymethyl-hydrochinon, fithanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N¹-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy !.verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

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Erfindungsgemäß können neben Wasser auch leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden «Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden — Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluor- methan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in- frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff- Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich auch an sich bekannte Katalysatoren mitverv/endet werden, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N^NSN'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimetnylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthyl- amin, 1,2-Dimethylimidazol^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Le A 17 205 - 18 -

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Dime thy l-äthatiolamin, sowie deren Uinsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als zusätzliche Katalysatoren kamen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι,3rDiäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren mitverwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder balze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer/?eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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F\eaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten FaLl wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 17b 490 und 5 1ü2 104 bekannt.

Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äui3eren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 ¹JU¹J bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäi3 lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 155 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Block verschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahreη hergestellt werden.

^ßAD ORIGINAL

Die folqenden Hf i i;pie Ie erläutern das er F indunqsqemäße Verfahren. Wenn nicht andern vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewirhtstei1e bzw. C.ewich tsprozente zu verstehen.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

244 g (1 Mol) N,N-Bis-(dimethylaminopropyl)-propylendiamin-(1,3) werden in ein Gemisch aus 1500 g Ameisen säure und 200 ml Wasser getropft, dann werden 240 ml 30 %iges wäßriges Formalin bei ca. 100⁰C eingetragen Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der CO^-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, stellt mit konzentrierter HCl auf pH 2 ι engt ein, stellt mit konzentrierter NaOH auf pH 11 , trennt die Phasen, trocknet die organische Phase nochmals über KOH, erwärmt kurz, trennt ab und destilliert.

Man erhält so 208 g (entspr. 75 % der Theorie) an Tris-(3-dimethylaminopropyl)-amin

_.. ^i-(CH₂ )₃\ /^»3

"^a N-(CIU)₃-N

Kp.: 112-115°C bei 0,07 mm; Reinheit nach Gaschromatographie 100 %. Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot-, Massen- sowie Kernresonanzspektren gesichert werden.

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Beispiel 2

359 g (1 Mol) Tris-(3,7-diaza-3-methyl-heptyl)-amin werden in ein Gemisch aus 200 g Ameisensäure und 200 ml Wasser getropft, dann werden 720 ml 3O %iges wäßriges Formalin bei ca. 100°C eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der CO₉-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, stellt mit konzentrierter HCl auf pH 2, engt ein, stellt mit konzentrierter NaOH auf pH 11, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase nochmals über KOH, erwärmt kurz, trennt ab und destilliert. Man erhält so 310 g (entspr. 70 % der Theorie) an Tris-(3,7-diaza-3,7,7-trimethylheptyl)-amin

CH_ ?^H3

-N(CH₉KN -(CH₀).,

\ 3 CH

3_X ?^H3 \-(CH₉),-N -(CH,) ,-N^*

> J/ ^NCH

Kp.: 165-17O°C bei 0,05 mm; Reinheit nach Gaschromatographie 97 %. Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot-, Massen- sowie Kernresonanzspektren gesichert werden.

Beispiel 3

230 g (1 Mol) Tris-(2-Methylaminoäthy1)-amin, 432 g (3 Mol) Dimethyl-(2-chlor-äthyl)-amin-hydrochlorid und 120 g (3 Mol) NaOH werden mit 800 ml Wasser im Autoklaven 30 Minuten lang auf 170 C erhitzt; man läßt abkühlen, engt ein, stellt mit konzentrierter NaOH auf pH 11, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase nochmals über KOH,

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trennt ab und destilliert.

Man erhält so 270 g (entspr. 67 % der Theorie) an Tris-(3,6-diaza-3,6,6-trimethyl-hexyl)-amin

_c ^N-(CH₂) ,-Ν "(CH₂J₂ CH₃ ^CH₃

_n„ ^N-(CH₀) ~-N -(CH„)„-N. CH y Il λ λ \

•^ X7— (Γ*Ή \ M — (fU \

Kp.: 157 - 166 C bei 0,05 mm; Reinheit nach Gaschromatographie 94 %. Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot-, Massen- sowie Kernresonanzspektren gesichert werden.

Beispiel 4

Polyurethanschaum mit Katalysator gemäß Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,2 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,4 Gew.-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 1 und 39,0 Gew.-Teile des nachstehend beschriebenen Polyisocyanats werden zur Reaktion gebracht.

Das Polyisocyanat wurde in folgender Weise hergestellt:

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Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 274 Teilen 4,4·- Diphenylmethandiisocyanat werden bei 60 C 20 Teile 1,2-Propylenglykol hinzugefügt und während 30 Minuten zur Umsetzung gebracht. Nach Zugabe von 1 Teil ß-Phenyläthyläthylenimin wird auf 130⁰C erhitzt. Die bei dieser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2 1/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26,5 Gew.-% durch Zugabe von 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt.

Nach Verdünnung mit weiteren 624 Teilen des obigen Gemisches von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat wird eine Polyisocyanatlösung erhalten, welche 38,4 Gew.-% NCO enthält, eine Viskosität bei 25°C von 24 cP und einen Brechungsindex η ^ = 1,5738 aufweist.

Man erhält einen	Schaumstoff	mit folgenden mechanischen	34
Eigenschaften:			132
Rohdichte	DIN 53420	(kg/m3)	185
Zugversuch	DIN 53571	(KPa)	1,6
Bruchdehnung	DIN 53571	<#)
Druckversuch	DIN 53577	(KPa)
Beispiel 5

50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylen-

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oxid so modifiziert wurde, daß endständig 70 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, und welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,15 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,4 Gew.-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 2, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,1 Gew.-Teile eines Polyätherpolysiloxans, welches unter dem Handelsnamen Tegostab B 2909 von der Th. Goldschmidt AG, Essen, BRD vertrieben wird, 27,2 Gew.-rTeile eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20) und 6,8 Gew,-Teile eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, werden in einer Form zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte DIN 53420 (kg/m³) 42

Zugversuch DIN 53571 (KPa) 152

Bruchdehnung DIN 53571 (%) 158

Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,18

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

   (a) Polyisocyanaten mit

   (b) Verbindungen, welche mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen sowie

   (c) Wasser als Treibmittel, in Gegenwart von

   (d) tertiären Aminen als Katalysatoren sowie gegebenenfalls

   (c) weiteren Treibmitteln, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen,

   dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (d) mindestens 4 tertiäre Stickstoffatome aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

   .N

   '(CH₂) _n ,-N'

   eingesetzt werden, in welcher

   n, n¹ und n" unabhängig voneinander die Zahlen 2 oder 3

   bedeuten,

   die einzelnen Gruppen Z und Z' gleich oder verschieden sind und Reste R oder

   (CH₉) -N-2 η

   (CH₂)_nI-N

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   - 29 -

   darstellen,

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   die Reste R gleich oder verschieden sind und für C.-C₅-Alkylgruppen stehen und m = 0 oder 1.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 4 bis 7 tertiäre Stickstoffatome aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

   ι λ n.

   N-

   eingesetzt werden, in welcher

   R für Methyl- oder Äthylgruppen steht, η und n¹ unabhängig voneinander die ganzen Zahlen

   2 oder 3 darstellen und m =· 0 oder 1 .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Verbindung der Formel

   N-

   ,CH.

   eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Verbindung der Formel

   N-

   CH -(CH₂J₃-N/

   CH.,

   eingesetzt wird.

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   - 30 -

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Verbindung der Formel CH_3x CH₃

   ^.N- (CH₂) ₂-N -(CH₂) CH₃ CH

   ^N(CH₂J₂N (CH₂J₂N

   ' ³ X - ^XCH

   ^₂J₂-N - (CH₂) ₂
   CH₃

   eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Verbindung der Formel

   ³>-

   ^CH3 \ 3 CH

   ^CH3_X ^CH3 V(CH₂J₁-N -(CH J X ³

   ^N-(CH J₃-N -(CH₂J₂/ ^{2 Z N}CH

   CH^^
7. 7. Verbindung der Formel

   3\ ?*3 (CH₂) ²\ 2 ?^H3 CH₃ CH₃^N- « ZH₂J₂-N - ^N-( CH₂J₂-N -(CH₂) 2-N_X
   CH- CH CH (CH₂) 3 CH₃^^{N (C} :h₂)₂-n -
8. 8. Verbindung der Formel

   Γ'- (CH ) CH₃' - - "Ν CH_{3 ρ}

   3 CH₃ V(CH₂J₂-N -(CH₂J₃-N

   3^N-(CH₂J₃-N - (CH₂) ₂/ CH

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