DE2622978A1 - In 2-stellung substituierte isovalerate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als pesticide mittel - Google Patents
In 2-stellung substituierte isovalerate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als pesticide mittelInfo
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Description
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.»
Carel van Bylandtlaan 30, Den Hag/Niederlande
betreffend:
In 2-Stellung substituierte Isovalerate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als
pesticide Mittel
Die Erfindung betrifft bestimmte substituierte Isovalerate, die pesticide und insbesondere insekticide,
tickicide und akaricide Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäßen in 2-Stellung substituierten Isovalerate besitzen die allgemeine Formel
in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, X ein Wasserstoffatom
oder eine Cyano-, Thioamid- oder Alkinylgruppe und Y eine Phthalimido- oder eine Phenyl- oder Furylgruppe, die
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome
609849/1031
oder Aralkyl'- oder Aryloxygruppen substituiert sind, bedeutet. Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die verzweigt sein kann wie eine Isopropyl-, Isobutyl- oder Isoainylgruppe
oder geradkettig wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Dodecyl-, eine Alkenylgruppe mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen, günstigerweise eine Allyl-, Butenyl- oder Pentenylgruppe oder eine gegebenenfalls durch
ein oder: mehrere Halogenatome, günstigerweise Chloratome oder Alkylgruppen, günstigerweise Methylgruppen, substituierte
Benzylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder eine Cyano-, Thioamido-
oder Äthinylgruppe und Y eine Phenoxyphenyl-, Benzylfuryl-, Di- oder Pentachlorphenyl- oder Phthalimidogruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen in 2-Stellung substituierten Isovalerate
können hergestellt v/erden nach einem Verfahren, bei dem man eine Verbindung der Formel
R
CH CH COZ TT
CH CH COZ TT
umsetzt mit einer Verbindung der Formel
X
i
Ä—CH-Y III
i
Ä—CH-Y III
wobei eine der Gruppen Z und A ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und die andere eine Hydroxygruppe
bedeutet und die anderen Substituenten die für Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion wird günstigerweise
in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, günstigerweise
eines Carbonats wie Kaliumcarbonat oder eines tertiären Amins wie Triäthylamin in einem organischen Lösungsmittel wie
Toluol oder Aceton durchgeführt.
../3 609849/1031
Die Verbindung der Formel II kann hergestellt werden durch entsprechende Anpassung bekannter Syntheseverfahren.
Bequeme Verfahren umfassen die Umsetzung eines 2-Propylhalogenids (z.B. Bromid) mit einem Malonat oder Cyanoacetat
und anschließende Umsetzung mit dem Halogenid R-HaI und Decarboxylierung.
Die erfindungsgemäßen Isovalerate sind interessant als Pesticide, besonders als Tickicide, Insekticide und
Akaricide für landwirtschaftliche und häusliche Zwecke (outlets). Die Erfindung umfaßt daher auch pesticide Mittel,
umfassend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives
Mittel zusammen mit einem Isovalerat der Formel I als Wirkstoff.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel können Milben, Insekten und/oder Akaridenschädlinge an einer Stelle bekämpft
werden, wobei man eine pesticid-wirksame Menge eines
Isovaleratderivats oder eines erfindungsgemäßen Mittels aufbringt .
Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch
oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, die mit dem Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um dessen
Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder andere zu
/ZU
behandelnde Gegenstände/erleichtern oder seine Lagerung,
Ij'
Transport oder Handhabung. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Irgendeine der üblicherweise zur Zubereitung
von Insekticiden angewandten Substanzen kann als Träger verwendet werden.
Geeignete feste Träger sind natürliche und künstliche Tone und Silicate, z.B. natürliche Tonerden wie Diatomeenerde,
Magnesiumsilicate, z.B. Talkum, Magnesiumaluminiumsilicate,
z.B. Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate,
*) (Antizecken-Mittel)
609849/1031 "/k
Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und
synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und
synthetische Harze wie z.B. Cumaronharz, Polyvinylchlorid und St3/rolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole,
Bitumina, Wachse wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und
chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sirid Wasser,
Alkohole, z.B. Isopropanol, Glykole, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methyiisobuty!keton und Cyclohexanon,
Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe z.B.(Benzol, Toluol und Xylol, iiraölfraktionen z.B. Kerosin und leichte Mineralöle,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte,
normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener
Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann
nicht-ionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von
Herbiciden, Fungiciden oder Insekticiden angewandt werden, kann ebenfalls angewandt werden. Beispiele für geeignete
oberflächenaktive ^Mittel sind die Natrium-oder Calciumsalze
von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder
Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül,mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von
Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,
Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen z.B. p-Oktylphenol oder p-Oktylkresol, mit Äthylenoxid und/
oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Srdalkalisalze, vorzugsweise
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Natriumsalze oder Schwefelsäure'oder Sulfonsäureester, enthaltend
mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül z.B.
Natriumlaurylsulfat, iiatrium-sec-alkylsulfate, Hatriumsalze
von sulfonierten! Rizinusöl und Matriumalkylarylsulfonate
wie Watriumdode cylbenzolsulf onat und Polymere von Athylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, emulgierbares Konzentrat,
Emulsion, Suspensionkonzentrat oder Aerosol hergestellt werden und enthält im allgemeinen 0,5 bis 95 Gew.-S&,
vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-$ö Wirkstoff. Benetzbare Pulver
sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten und üblicherweise zusätzlich
zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-So eines Dispersionsmittels
und. wenn erforderlich 0 bis 10 Gew.->a Stabilisator(en)
und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel sind üblicherweise als Staubkonzentrate zubereitet
mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren PuVer aber ohne Dispersionsmittel und werden auf
dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt,um ein Mittel
zu erhalten, das üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-5'ό Wirkstoff
enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Teilchengröße von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch
Agglomerations- oder Imprägnierverfahren erhalten werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff
und 0 bis 10 Ge\i.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifizierungsmittel
zur langsamen Freisetzung des Uirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise
neben dem Lösungsmittel und wenn notwendig Co-Lösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 ^(Gew./Vol
Emulgatoren und 0 bis 20 ?o(Gew./Vol.) geeignete Zusätze v/ie Stabilisatoren, Pentrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate
sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes, fließfähiges Produkt erhält und ent-
../6 609849/1031
halten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-# Wirkstoff, 0,5 bis 15
Gew.-/o Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-/o Suspensionsmittel
wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10
Gew.-% geeignete Zusätze wie Antischaummittel } Korrosionshemmstoffe,
Stabilisatoren9 Penetrantien und Klebrigmacher
und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit in der der Wirkstoff im wesentlichen nicht löslich ist. Bestimmte
organische Salze können in dem Träger gelöst werden,
um dazu beizutragen, eine Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel für V/asser.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen
eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser. Diese Emulsionen können in
Form von V/asser-in-Gl oder in Form von Öl-in-Y/asser—Emulsionen
vorliegen und eine dicke mayonnaise-artige Konsistenz besitzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile z.B. andere Verbindungen mit pesticiden, z.B.
insekticiden, akariciden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert;
Beispiel 1 Z-Isopropyl-^methylpent-^i—en-säure- oC -
cyano-3-phenoxybenzyl-ester
(a) Herstellung von 2-Isopropvl-4-methvlpent-4-en-säure
80,0 g Diäthylmalonat in 50 ml Äthylalkohol wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt aus 13,0 g
Natriummetall und 400 ml abs.-Alkohol) innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei das Gemisch leicht unter Rückfluß
siedete. Nach 1-stündigem Rühren unter Rückfluß wurde eine
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Lösung von 74,5 g 2-Brompropan in 50 ml Alkohol innerhalb
einer Stunde zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Eis abgekühlt
und die anorganischen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Zu dem Konzentrat wurde Wasser zugegeben
und das Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit 2n-Natriumhydroxidlösung zwei Mal gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des
Lösungsmittels erhielt man eine nahezu farblose Flüssigkeit, die durch Destillation weiter gereinigt wurde. Man
erhielt: Diathylisopropylinalonat Kp. 62 bis 65°C/0,7 mm Hg.
Eine Lösung von 8,1 g Diäthylisopropylmalonat in 25 ml einer 25-/oigen Lösung von HIiPT (Hexamethylphosphortriamid)
in Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension von 50 raMol Natriumhydrid in 25 ml 25 % IMPT/
Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wurde dann eine halbe Stunde bei 60°C gerührt, auf 25°C abgekühlt
und 4,0 g Methallylchlorid in 25 % HMPT/Toluol innerhalb
von 10 Hinuten zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht
bei 80 bis 85°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt
wurde mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit Wasser und anschließend mit 2n-Natriumhydroxidlösung und anschließend
mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung de*s Lösungsmittels erhielt man Diäthylisopropyl-2-methylprop-2-enylmalonat
als blaßgelbe Flüssig-
21 keit. Brechungsindex nD 1,4467.
Ein Gemisch von 8,7 g Diäthylisopropyl-2-inethylprop-2-enylmalonat,
20 g Kaliumhydroxid, 20 ml Wasser und 10 ml denaturiert ein Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch wurde mit 200 ml V/asser verdünnt und dreimal . mit Äther gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mit
konz. HCl angesäuert und das saure Produkt dreimal mit Äther
' 609849/1031
extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 5,3 g der disubstituierten Malonsäure, die dann 1,5 Stunden unter
Stickstoff bei 2000C decarboxiliert wurde. Das rohe Produkt
wurde in Äther gelöst, mit V/asser gewaschen und die Ätherauszüge zweimal mit 2n-iiatriumhydroxid behandelt und mit Äther
gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mit konz. IiCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropyl-4-methylpent-4-en-säure.
Brechungsindex n'ß = 1,4459.
Analyse; berechnet für CgH1ö02: C 69,2; H 10,3
gefunden : C 69,4;' H 10,7
(b) Veresterung von 2-Isopropvl-4-methylpent-4-en-säure
Ein Gemisch von 1,0 g 2-Isopropyl-4-methylpent-4-ensäure,
1,9 giX -Cyano-3-phenoxybenzyl-bromid und 1,0g
Kaliumcarbonat in 40 ml wasserfreiem Aceton wurde vier Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Wasser zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert,
die Ätherauszüge zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen des Lösungsmittels
erhielt man ein rohes Produkt, das durch Chromatographie über Silicagel mit Hilfe von 3 % Aceton in Petroläther
(Kp. 60 bis(800C) als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt
den gewünschten Ester. Brechungsindex nQ 1,5343.
Analyse: berechnet für C0^Hp1-NO,: C 76,1; H 6,9; N 3,9 %
gefunden : C 76,0; H 7,0; N 3,6 Ji
Beispiel 2 2-Isopropyl-isovaleriansäure-5-benzyl-3-furylmethylester
(a) Herstellung von 2-Isopropyl-isovaleriansäure
Ein Gemisch von 30,0 g Athylcyanoacetat und 84,5 g Isopropylbromid wurde zu einer Lösung von 200 ml Natrium-
../9 609849/1031
_ Q —
äthoxid innerhalb von 1,5 Stunden unter rückfließendem Sieden
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Wacht leicht unter Rückfluß gehalten und anschließend in üis/Wasser gekühlt und
100 ml Äther zugegeben. Das ausgefallene Natriumbromid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt.
Das N.M.It.-Spektrum zeigte, daß das Produkt (29,7 g) ein Gemisch
war aus 75 % Athylisopropylcyanoacetat und 25 % Athyldiisopropylcyanoacetat.
Dieses rohe Produkt wurde in 34,0 g
Isopropyljodid gelöst und zu einer Lösung von 50 ml Äthoxid
bei 85 bis 95°C zugetropft. Das Gemisch wurde üWr Nacht unter
Rückfluß bei G8°C gerührt. Der Äthylalkohol wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand gekühlt und
mit V/asser behandelt, mit wasser gewaschen und anschließend zweimal mit 2n-Natriumhydroxid und nochmals mit Wasser und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein hellbraunes Öl, dessen N.M.R.Spektrum
zeigte, daß es 83 % Athyldiisopropylcyanoacetat und 17 %
Äthylisopropylcycanoacetat enthielt.
20,4 g Äthyldiisopropylcycanoacetat, 60 ml einer 35-5oigen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und 10 ml Äthanol wurden über Nacht unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
abgekühlt, zweimal mit Äther gewaschen und die Ätherauszüge verworfen. Das Gemisch wurde mit wäßriger Salzsäure angesäuert
und erneut zweimal mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach
Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Petroläther (60 bis 80°C) umkristallisiert, wobei man farblose
Kristalle von Diisopropylcyanoessigsäure erhielt. Diese wurde durch Erhitzen unter Stickstoffstrom (Badtemperatur 180 bis
240 C) decarboxiliert und das Produkt durch einen Claisen-Destillationskolben
destilliert und in einem Bereich von 90 bis 1200C gesammelt.
8,3 g Diisopropylacetonitril wurden in 4 ml Wasser und 12 ml konz. Schwefelsäure gerührt und.langsam auf 1500C erwärmt.
Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei 150cC wurde das
Gemisch auf 80 bis 850C abgekühlt und 6,9 g Natriurnnitrit in
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../10
einzelnen Anteilen innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Nach weiterem 1/2-stündigem Rühren bei 850C wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und zweimal mit Toluol extrahiert,
die Toluolauszüge mit Wasser gewaschen und mit 2n-Natriumhydroxidlösung
extrahiert. Die alkalischen Auszüge wurden mit Salzsäure angesäuert und zweimal mit Toluol extrahiert,
mit V/asser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte
2-Isopropylisovaleriansäure als blaßorangefarbene Flüssigkeit.
Brechungsindex nip 1,4267. »
Analyse: berechnet für CgH16O2: C 66,7; H 11,1
gefunden : C 66,0; H 11,0
(b) Veresterung von 2-1sopropyl-isovaleriansäure
Eine Lösung von 2-lsopropyl-isovalerylchlorid (hergestellt
durch Erhitzen von 2-Isopropyl-isovaleriansäure mit
überschüssigem Sulfonylchlorid unter Rückfluß) in 10 ml Toluol
wurde zu einer Lösung von 1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethyl-alkohol und 2,0 g Triäthylamin in 20 ml Toluol bei 0,5°C innerhalb von
15 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde über Hacht bei Raumtemperatur
gerührt und dann weitere zwei Stunden bei 45 bis 50 C. Das Gemisch wurde abgekühlt und Äther zugegeben. Nach dem
Waschen mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser und 2n-Natriumhydroxid wurde der Ätheranteil über Magnesiumsulfat
getrocknet1. Beim Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man ein braunes Öl, das gereinigt wurde durch Chromatographie
über eine Silicagelsäule mit Hilfe von 1 : 1 Toluol:Hexan als Eluens. Man erhielt den gewünschten Ester. Brechungsindex
njr 1,5074.
Analyse; berechnet für ^prfipfP-z1 c 76,5; H 8,3
gefunden : C 76,6; H 8,5
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Beispiel 3 'Herstellung von 2-Isopropylpentansäure,
(Λ/ -Cyano-3-phenoxy-benzyl-ester
(a) Herstellung von 2-Isopropylpentansäure
80,0 g Diäthylmalonat in 50 ml Äthylalkohol wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt aus 13,0 g
Natrium und 400 ml abs.-Alkohol) innerhalb von 15 Minuten unter leichtem Sieden unter Rückfluß zugegeben. Nach 1-stündigem
Rühren unter Rückfluß wurde eine Lösung von 74,5 g 2-Brompropan in 50 ml Alkohol innerhalb einer Stunde zugegeben
und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß Erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Eis gekühlt und anorganische
Substanzen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wurde Yfasser zu dem Konzentrat zugegeben und das1 Gemisch mit
Äther extrahiert, die Ätherauszüge zweimal mit 2n-Natriumhydroxydlösung
gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Eeim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine nahezu
farblose Flüssigkeit, die durch Destillation weiter gereinigt wurde. Man erhielt Diäthyl-isopropylmalonat Kp. 62 bis 65°C/
0,7 mm Hg.
Eine Lösung von 10,1 g Diäthylisopropylmalonat in 15 ml einer 25-%igen Lösung von HMPT (Hexamethylphosphor-triarnid) in
Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension von 70 mMol Natriumhydrid in 15 ml 25-%igem HMPT/Toluol bei 50 bis
70°C zugetropft. Dann wurden 17,0 g N-Propyljodid innerhalb
von 30 Minuten be^! 70 bis 1000C zugegeben und das Gemisch 1,5
Stunden bei 120 bis 1300C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden
10 ml denaturierter Alkohol zugegeben und das Gemisch auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit
Äther extrahiert, die Ätherauszüge zweimal mit Natriumbicarbonat und dann mit 'Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man Diäthyl-2-isopropyl-2-propylmalonat als gelbe Flüssigkeit,
Kp. 92 bis 94°C/1 mm Hg, 87 % Ausbeute.
../12
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Analyse: berechnet für C13H2^: C 63,9; H 9,8 %
gefunden : C 63,1," H 10,1 %
gefunden : C 63,1," H 10,1 %
Ein Gemisch von 10,Og Diäthyl-Z-isopropyl-Z-propylmalonat,
20 g Kaliumhydroxid, 20 ml Wasser und 10 ml denaturiertem
Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 200 ml V/asser wurde das Gemisch zweimal mit Äther
gewaschen. Der wäßrige Anteil wurde mit konz. HCl angesäuert und das saure Produkt dreimal mit Äther extrahiert, mit V/asser
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die disubstituierte
halonsäure, die dann über Nacht durch Rühren in 60 ml leicht unter Rückfluß siedendem Xylol decarboxyliert wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde im Eisbad abgekühlt, mit Äther verdünnt, zv/eimal mit Wasser gewaschen und die Ätherauszüge zweimal
mit 2n-Natriurrthydroxydlösung behandelt. Die basische
wäßrige Phase wurde mit konz. HCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über
was serfrei ein Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropylpentan-
21
säure, Brechungsindex nß 1,4263, Ausbeute 85 %.
säure, Brechungsindex nß 1,4263, Ausbeute 85 %.
Analyse: berechnet für C8H16O2: C 66,7; H 11,1 %
gefunden : C 66,4; H 11,0 %
(b) Veresterung von 2-Isopropylpentansäure
Ein Gemisch' von 0,8 g 2~Isopropylpentansäure, 1,45 g
OC-Cyano-3-phenoxybenzyl-brornid und 0,8 g Kaliumcarbonat in
30 ml wasserfreiem Aceton v/urde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann v/urde v/asser zu dem Reaktionsgemisch gegossen
und das Produkt mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge dreimal mit Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiein
Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein rohes Produkt, das durch Chromatographie über
Silicagel mit Hilfe von 3 % Aceton in Petroläther (60 bis 8O0C)
als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt den gewünschten Ester.
21
Brechungsindex n^ 1,5237.
Brechungsindex n^ 1,5237.
../13 609849/1031
Analyse; berechnet für gefunden
C 75,2; H 7,1; W 4,0 % C 75,4; H 7,4; N 3,6 %
Beispiel 4 Herstellung von 2-Isopropyloc-tansäure-5-benzyl-3-furyl-methyl-ester
(a) Herstellung von 2-Isopropyloctansäure
Diäthylisopropylmalonat wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Sine Lösung von 10,1 g Diäthylisopropylmalonat
in 15 ml 25 % HMPT/Toluol wurde innerhalb von 11·'Minuten zu
einer Suspension von 110 mMol Hatriumhydrid in 20 ml 25 %
HMPT/Toluol bei 70 bis 90°C zugetropft. Eine Lösung von n-Hexyljodid (hergestellt durch Rühren von' 15,6 g n-Hexylbromid
mit 16,5 g Natriumiodid zwei Stunden bei Räumteperatur
in 100 ml Aceton) in 15 ml 25 5o HMPT/Toluol wurde innerhalb
von 15 Minuten bei 90 bis 1000C zu dem Diäthylisopropylmalonat
zugetropft und das Gemisch eine Stunde bei 100 bis 1300C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge dreimal
mit Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels
erhielt man 2n-Hexyl-2-isopropylmalonat als orangerote Flüssigkeit,
die durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt wurde.
Ϋ Analyse; berechnet für C
gefunden
C 67,1; h 10,5 % C 67,0; H 10,6 %
Ein Gemisch von 11,5 g des Diäthyl-2-n-hexyl-2-isopropylmalonaiB
, 25 g Kaliumhydroxyd, 25 ml V/asser und I3 ml denaturiertem
Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eis gekühlt, mit Wasser verdünnt
und zweimal mit Äther gewaschen. Der wäßrige Anteil wurde mit konz. HCl angesäuert und das saure Produkt zweimal mit
../14
609849/1031
Äther extrahiert, mit wasser gewaschen und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die disubstituierte Malonsäure als blaßgelbes
viskoses Öl, das anschließend durch Rühren von 9,0 g der Säure in 50 ml unter Rückfluß siedendem Xylol über Nacht
decarboxyliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in einem i-'isbad gekühlt, mit Äther verdünnt, zweimal mit V/asser gewaschen
und der Ätherauszug dreimal mit 2n-Natriumhydroxydlösung behandelt. Die alkalischen wäßrigen Auszüge wurden mit
Äther gewaschen, mit konz. HCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte ,2-Isopropyloctan-
21
säure. Brechungsindex nf* 1,4373, Ausbeute 80 %.
säure. Brechungsindex nf* 1,4373, Ausbeute 80 %.
Analyse; berechnet für C11H22O2: C 71,0; H 11,8 %
gefunden : C 70,6; H 12,1 %
(b) Veresterung; von 2-Isopropvloc.tansäure
1,0g 2-Isopropyloctaiisäure wurde mit 1,0 ml Sulfonylchlorid
in 30 ml Petroläther (60 bis 800C) drei Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und überschüssiges Sulfonylchlorid entfernt. Dann wurde 1 g Triäthylamin in 10 ml Toluol innerhalb
von 5 Minuten bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2-Isopropylo'ctansäurechlorid
und 1 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 20 ml Toluol zugetropft und das Gemisch 24 Stunden unter
i,'
Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und Äther zugegeben.
Wach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit V/asser und 2n-Hatriumhydroxyd wurde der Ätheranteil
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein braunes 01, das durch
Chromatographie über Silicagel mit Hilfe eines 1 : 1 Toluol:
Hexan-Gemisches als Eluers gereinigt wurde. Man erhielt den
- 18
gewünschten Ester, brechungsindex n„ 1,5019
Analyse: berechnet für C23H32O3: C 77,5; H 9,0 %
gefunden : C 77,5; H 9,2 %
../15 609849/1031
Beispiel 5 Herstellung von 2-Allyl-isovaleriansäure-
<Ä_-thioamido-3-phenoxy-benzylester
3,5 g 2-Allyl-isovaleriansäure-oL.-cyano-3~phenoxybenzylester
(hergestellt entsprechend Beispiel 3) 30 ml Dimethylformamid und 4 ml Triäthanolamin wurden bei Raumtemperatur
zusammen gerührt und die Vorrichtung 15 Minuten mit trockenem Stickstoffgas gespült und ein langsamer
Strom von Schwefelwasserstoffgas drei Stunden bei Raumtemperatur durch das Gemisch geleitet. Dann wurde l^tikstoffgas
durch das Gemisch geleitet, um überschüssigen Schwefelwasserstoff zu entfernen, wobei eine klare hellgrüne Lösung
zurückblieb. Dieses Produkt wurde in Wass(er gegossen, zweimal
mit Diäthyläther extrahiert, sechsmal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bei
Entfernung des Äthers erhielt man ein rohes Produkt in Form eines gelben Üls, das gereinigt wurde durch Chromatographie
über Silicagel mit Hilfe von Methylendichiοrid als Eluens.
Man erhielt das gewünschte Produkt. Brechungsindex η-ρ. =
1,5843.
Analyse; berechnet für C22H25WSO3: C 63,0; H 6,5; N 3,6; S 8,3 %
gefunden : C 68,5; H 6,2; N 3,5; S 8,2 %
Nach ähnlichen Verfahren,wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben,
wurdet weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und Analysen sind
in der folgenden Tabelle I angegeben.
../16
609849/1031
| Bei spiel Nr.' |
R | X | Y | Brechungs index oder Fp. |
Analyse |
| 6 | Isopropyl | -CN | 3-P henoxy- phenyl |
nD 1,5320 | •berechnet für C23H25NO3: C 75,2; H 7;1; N 4,Of0 .gefunden : C 74,1; H 6,8; N 3~,7* |
| 7 T) |
Isopropyl | H | It " | njp 1,5260 | bereclinet für G 21H26°3: C ΊΊ'2>
H 8'0%- gefunden : c 77^7; H 8^2$ |
| ο S 8 O |
ρ-Chlor- benzyl |
-CN | ti | n^0 1,5360 | berechnet für C26H24NO3Cl: C 72,0; H 5,5; N 3;2$ i gefunden : C 70,8; H 5;6; N 2;97» * |
| Z) * 9 |
m-Chlor - benzyl |
-CN | It | ng0 l;562O | berechnet für C25H24NO3Cl: C 72,0; H 5,5: N J>?2% gefunden : C 71,9; H 5; 3; N 3,0$ ( |
| 10 | 2,3-Einiethyl- benzyl |
-CN | tt | n*° 1,5582 | bereclinet fur C28H29NO3: C ?8;6; Η 6,8; N 3,3% gefunden : C ?8?6; H 6;8; N 3;« ί |
| 11 | ι» | H | tt | nJ3° 1,5601 | I berechnet für C37H30O3: C 80,6; H 7,5% ^ gefunden : C 80,9; H 7;6$ kj ro |
| 12 | Allyl | CN | It | n^0 1,5345 | CD berechnet für C22H33NO3: c 75;6; H 6;6; N 4;0*-J gefunden. : C 76;O; H 6;9; N 3,9% |
| 13 | 3- Methyl allyl |
CN | 3- fhenoxy- phenyl |
η21 lf5358 D |
berechnet für C23H35NO3: C 76;1; H 6,9; N 379?S gefunden : C 76;2; H 7,0; N 3;7* |
| 14 | 3,3- Ümethyl allyl |
CN | Il | η*9 1,5331 | ■berechnet für ...C24H27NO3: C 76.4; H 7r2; N 3,7£ gefunden : C 76,7; N 7,2; N 3,5£ |
| 15 | η- Bityl | -CN | Il | n21 1,5232 | berechnet für C23H27NO3: C 75,6; H 7;4; N 3?8% gefunden : C 75y3; H 7;3; N 3;7i2 |
| 16 | Äthyl | -CN | Il | n21 1,5302 | bereclmet für C31H23NO3: C 74,7; H 6?8; N 4^15^ gefunden = C 75;H;H 6;9; N 3;9£ |
| 17 | η-Hexyl | -CN | Il | n21 1,5189 | berechnet für C25H31NO3: C 7673^ H 7;9i N 3,55$ ^ gefunden : C 76.Ο; H 8,1; N 3;^ ro |
| 18 | n-Eropyl | H | Il | n^2 1,5285 | CD berechnet für C21H26°3: C 77J3; H 8t0% 1^ gefunden " : C 77,4; H 8,0^ CO |
| 19 | η-Butyl | -C5CH | Il | 1 ft n£ö 1,5312 |
berechnet für C2llH3O°3: C 7911; H 7^ gefunden : C 79;O; H 7,9$ |
| 20 | Äthyl | H | Pentachlor- phenyl |
fp. 66-70C | berechnet für C14H15Cl5O2: C 42.8; H 3,8; Cl 45,?!? gefunden : C 43^,5; H 3;7; Cl 44;3% |
609849/1031
ORfQfNAL INSPECTED
Äthyl
2,6-Dichlorphenyl
1,5139
berechnet für gefunden
: C 58,1; H 6,2; Cl 2h,
: C 58,3; H 6,0; Cl 24,
22
n-Dodecyl
-CN
3-Phenoxyphsnyl
1,5090
berechnet für C31H43NO3: C 78,0; H 9,0; N 2,9%
gefunden : c 78,3; H 9,5; N 277%
23
n-Octyl
-CN
pp
berechnet für C27H35NO3: C 77,0; H 8,3; N 3,3%
gefunden - · C 77,3; H 8,5; N 3,0%
<o24
Methyl
-CN
pp
η" 1,5345
berechnet für C30H21NO3: C 74,3; H 6/5; N 4,3%
gefunden
: C 71*,!; H 6;7; N 4;0% ,
o25
3,3-Dimethyl allyl
-C = CH berechnet für C25H28O3 : C 79,8; H 7,5%
gefunden : c 79,8; H 7,5%
26
Pentachlor. phenyl
Fp. 66-70C
berechnet für
gefunden
gefunden
: C 44?5; H 3,7%
: C 44,7; H 3;6%
(JD OO
27
isoamyl
CN
3-phenoxyphenyl
1,5194
berechnet für C 24H29"NO3: c 7β'0; H 716; N 3?7%
gefunden : c 75;6; H 7;6; N 3,4%
28
Isobutyl
CN
lj522O
berechnet für C23H27NO3: C 75,6; H 7?4; N 3/
gefunden : c 75,6; H 7^5; N 3,1
| 29 | Pentenyl-1 | CN | 3-Ehenoxy- phenyl |
n22 1,5298 | berechnet für C24H27NO3: C 76,4; H 7,2; N 3,7% ' gefunden : C 76,1; H 7;3; N 3,3?» |
| 30 | 3,3-ümethyl allyl |
H | Phthalimido | n22 1,5026 | berechnet für C19H27NO4: C 68,4; H 8,1; N 4,2% gefunden : c 68,2; H 8,1; N 3J9% |
| 31 | Allyl | H ■ | μ -"- | n23 1,5316 | bereclinet für C17H19NO4: C 67,8; H 6,3; N 4,7% JjJ gefunden : C 68;O; H 6;3; N 4r8% ^ |
| 32 | n-Hexyl | H | It | nj8 1,5091 | berechnet für C 2OH31NO4: C 68i7; H 8^9; N Hi0% 00 gefunden : C 68,3; H 9,2; N 3,7% |
| 33 | C2H5 | H | Il | Fp . 48-90C | berechnet für C16H19NO4: C 66,5; H 6,6; N 4,8% gefunden : c 66;2; H 6;6; N 4j8% |
| 34 | CH3OCH2 | CN | M | nj8 1,5351 | berechnet für C2lH23NO4: C 71I4; H 6'5; N 4'07ä gefunden : C 71,8; H 6;6; N 3?8% |
| 35 | (CH3)3C- CH^1-CHp |
CN | 3-phenoxy- phenyl |
"D1 ^5179 | berechnet für C35H31NO3: C 76,4; H 7,9; N 3,5% gefunden : C 76.1; H 8,1; N 3.}3% |
- 2ο-
Beispiel 3b Pesticide Wirksamkeit ZuZZj /ο
Die insekticide, akaricide und tickicide Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde folgendermaßen untersucht:
I. Eine Lösung von 1,0 Gew.-?o der zu untersuchenden
Verbindung in Aceton wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze
aufgenommen. 2 bis 3 Tage alte weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid
anaesthesiert und ein 1 /ul-Tropfen der zu untersuchenden
Lösung auf die Bauchseite von jeder der 20 Fliegen aufgestrichen. Die behandelten Fliegen v/urden 24 Stunden in
Glasgefäßen gehalten, die jeweils etwas granulierten Zucker als Nahrung für die Fliegen enthielten und der
der toten oder sterbenden Tiere wurde notiert.
II. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser zubereitet, enthaltend 20 Gew.-^ Aceton
und 0,05 Gew.-56 eines Netzmittels (Triton X. 100). Die Zubereitungen
enthielten 0,7 Gew.-Jo der zu untersuchenden Verbindung.
Rüben und breite Bohnenpflanzen, die jeweils auf ein Blatt zurückgeschnitten worden waren, wurden auf der
Unterseite des Blattes mit der oben angegebenen Zubereitung besprüht. Es wurde mit einer Sprühvorrichtung gesprüht,
die 450 l/ha abgab und die Pflanzen wurden auf einem Fließband unter der Sprühvorrichtung bewegt. 10 erwachsene, 1 bis
2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) v/urden auf das
bespritzte Blatt jeder Rübe gesetzt und 10 aptere (6 Tage alte) Wickenläuse wurden auf das besprühte Blatt jeder breiten
Bohnenpflanze gesetzt. Die Pflanzen v/urden dann in Glaszylinder gegeben, die an einem Ende mit einer Muselinkappe
verschlossen waren. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.
+) (Megoura viciae)
609849/1031
III. Bei Versuchen gegen Glashausspinnrailben (Tetranychus
urticae) wurden Blattscheiben von grünen Bohnen auf die unter II beschriebene V/eise besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden
10 erwachsene Milben auf die Scheiben gesetzt und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt.
IV. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in V/asser zubereitet, enthaltend 20 Gew.-Jo Aceton und
0,05 Gew.-$o eines iletzmittels (Triton D 100). Die Zubereitungen
enthielten 0,6 Gew.-^o der zu untersuchenden Verbindung. Blattpaare
wurden von breiten Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapier in Petri-Schalen gelegt. Unmittelbar vor der Untersu-
chung wurden 10 Larven von Ägyptischem Baumwollblattwurm (Spodoptera littoralis) auf die Blätter gesetzt und sich dort
festsetzen gelassen. Larven und Blätter wurden zusammen mit einer Sprühvorrichtung besprüht, die 340 l/ha abgibt und nach
dem Fließbandprinzip arbeitet. Nach dein Besprühen wurden die
Larven mit dem Deckel der Petri-Schale bedeckt. Nach 24 Stunden
wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven notiert.
V. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Aceton, enthaltend 1ü Gew.-"o Polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 zubereitet. Die Zubereitungen enthielten 0,1 Gew.-Jo der zu untersuchenden Verbindung.
1 ml der, oben erwähnten Lösung wurde gleichmäßig auf ein Filterpapier aufgebracht, das in einer Petri-Schale lag.
Nachdem das Papier ausreichend getrocknet war, wurde es zur Hälfte gefaltet und teilweise an der äußeren Kante umgeschlagen,
sodaß es einen Beutel (packet) bildete. Ungefähr SO bis 100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) wurden in den Beutel gegeben,
der dann vollständig verschlossen wurde. Die Beutel wurden in einen Inkubator gegeben, der auf 27°G und SO % relativer
Feuchtigkeit gehalten wurde, bevor die Mortalität 24 Stunden später bestimmt wurde.
.. /22
609849/1031
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Tabelle II angegeben, wobei die Schädlinge durch die Anfangsbuchstaben des lateinischen Namens bezeichnet werden.
A bedeutet eine vollständige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Schädlinge.
../23
609849/1031
| Ve rbindunlgen nach Beispiel |
M.d. | P.c. | Pesticid e | M.v. | Wirksamkeit | B.m. |
| 1 | A | B | S.l. | A | T.u. | A |
| 2 | B | B | A | A | B | A |
| 3 | A | A | C | A | A | A |
| 4 | B | B | A | A | B | A |
| 5 | C | C | C | A | A | B |
| 6 | A | B | C | A | B | A |
| : 8 | A ■ι |
B | B | A | ♦ B | B |
| 10 | C | C | B | , B | C | A |
| 11 | C | C | C | C | B | C |
| 12 | A | A | A | A | B | A |
| 13 | A | B | A | A | A | A |
| 15 | A | B | C | A | B | A |
| 16 | A | A | C | A | A | A |
| 17 | A | B | A | A | B | A |
| 18 | C | B | A | A | B | A |
| 19 | A | B | C | A | B | A |
| 20 | C | B | A | B | B | A |
| 21 | \' c | C | C | B | B | C |
| 23 | C | B | C | A | A | A |
| 25 | B | A | C | A | B | B |
| 27 | A | C | C | A | C | A |
| 28 | A | C | A | - | A | - |
| 29 | A | B | A | B | A | A |
| 32 | C | B | A | A | C | B |
| C | B |
../Patentansprüche
609849/1031
Claims (8)
1. / In 2-Stellung substituierte Isovalerate der allgemeinen
Formel
CH
R X
! I
CH COO CH —Y
(I)
in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, X ein Wasserstoffatom
oder eine Cyano-, Thiamido- oder Alkinylgruppe und Y eine Phthalimidogruppe oder eine Phenyl- oder Furylgruppe bedeutet,
die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Aralkyl- oder Aryloxygruppen substituiert sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkylgruppe mit Ibis
16 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert ist, X ein V/asserstoffatom oder eine Cyanothioamido-
oder Äthinylgruppe und Y eine Phenoxyphenyl-,
Benzylfuryl-, Di- oder Pentachlorphenyl- oder Phthalimidogruppe
bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dai3 R eine verzweigte Alkylgruppe
oder eine Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls
609849/1031
inspected
substituierte Aralkylgruppe und Y eine gegebenenfalls durch
ein oder mehrere Halogenatome oder Aralkyl- oder Aryloxygruppen substituierte Phenyl- oder Furylgruppe bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R eine verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls Alkylsubstituierte
Allylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe substituierte Benzylgruppe
bedeutet.
5. " Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine geradkettige Alkylgruppe
mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen und Y eine gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Halogenatome oder Aryl- oder Aryloxygruppen substituierte Phenyl- oder Furylgruppe bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der B'onnel
CH CH COZ ^11,
umsetzt mit einer Verbindung der Formel
X
A—CH-Y (HD
A—CH-Y (HD
wobei eine der Gruppen Z und A ein Halogenatom und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet und die anderen Substituenten
die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.
../3 609849/1031
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daiB man die Reaktion in Gegenwart eines
Halogenwasserstoffakzeptors in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem
oberflächenaktiven Mittel als pesticides Mittel.
oberflächenaktiven Mittel als pesticides Mittel.
6231
609849/1031
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