DE2621944B2

DE2621944B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2621944B2
Application number: DE2621944A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kanagawa Abe; Tomoji Kawasaki Iwata; Sanseki Yokohama Moriguchi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2310797B1; DE2621944C3; IT1065876B; JPS5334178B2; DE2621944A1; AU1389776A; US4054640A; FR2310797A1; GB1549376A; CA1083327A; JPS51134370A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen mittels Ammoniak und eines Reduktionskatalysators. Im Hinblick auf eine Verhinderung einer Luftverschmutzung kommt einer Entfernung von Stickstoffoxiden (im folgenden als »NCM abgekürzt) aus Abgasen, beispielsweise aus den aus Verbrennungsofen austretenden Abgasen, eine große Bedeutung zu. Bei dem aus der US-PS 30 08 796 bekannten Verfahren zum Eliminieren von NO₁ aus den Abgasen von Industrieanlagen wird als Reduktionsmittel gasförmiges Ammoniak verwendet. Die grundlegende Reaktion dieses Verfahrens läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

6NO+ 4NH₁ = 5N₂+ 6H₂O (1)

6NO₂+ 8NH., = 7 N₂ + 12H₂O (2)

Die geschilderten Umsetzungen werden katalytisch durchgeführt, wobei die Abgastemperatur auf 250° bis 450° C gehalten wird.

Die zur Entfernung von NO₁ aus Abgasen verwendeten Katalysatoren bestehen in der Regel aus zusammengesetzten Katalysatoren, die durch Auftragen spezieller Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel und Kobalt, auf Träger, wie Aluminiumtrioxid oder Siliziumdioxid, hergestellt wurden.

Bei einem bekannten Verfahren wird ein Abgas mit Hilfe eines Gebläses durch einen Rauch- und Wärmetauscher zu einem Ofen geleitet, in dem das Abgas auf eine Temperatur von 250° bis 45O⁰C erhitzt wird. Das in dem Ofen auf eine derartige Temperatur erhitzte Abgas wird mit der, bezogen auf das in dem Abgas enthaltene ΝΟ_Λ, ein- bis zweimal größeren Menge gasförmigen Ammoniaks gemischt und dann in einen Reaktor überführt. Der Reaktor ist mit einem eine der genannten Metallverbindungen enthaltenden Katalysator gepackt. Beim Durchströmen eines Bettes des betreffenden Katalysators laufen in dem Gemisch aus ΝΟ,-haltigem Abgas und gasförmigem Ammoniak die genannten Reaktionen 1 und 2 ab. Das Ergebnis dieser Reaktionen ist eine Reduktion von NO, zu dem harmlosen N₂, wodurch das Abgas gereinigt wird. Nach dem Durchtritt durch den Reaktor wird ein harmloses, sauberes Gas ;.um Wärmetauscher zurückgeführt, um dort noch ungereinigtes neues Abgas zu erwärmen. Nach der Abgabe wird das saubere Gas aus einem Kamin an die Luft entlassen.

Das bekannte Verfahren zum Entfernen von NO, aus Abgasen ist jedoch noch mit folgenden Nachteilen behaftet:

(1) Wenn ein Abgas eine größere Staubmenge enthält, ^r> setzt sich der Staub auf der Katalysatorbettpackung 7 des Reaktors 6 ab und verstopft die Zwischenräume zwischen den das- Katalysatorbett 7 bildenden Eisenerzklumpen. Dies führt zu einer Erhöhung der Druckdifferenz Δρ zwischen dem Gas am Einlaß des Katalysator-ίο betts 7 und dem Gas am Auslaß des Katalysatorbetts 7. Da die ΝΟ,-Entfernungsanlage längere Zeit arbeitet, wird der Druckunterschied Δρ immer größer und behindert den Durchtritt des Abgases durch das Katalysatorbett 7, so daß es manchmal sogar zu einem Ausfall der Anlage kommen kann.

Im folgenden wird ein Fall beschrieben, in welchem NO_x aus einem aus einer Eisenerzsinteranlage stammenden Gas entfernt werden sollen. Wenn ein aus der betreffenden Sinteranlage stammendes und in einem elektrostatischen Abscheider vorbehandeltes Abgas, das 50 bis lOOmg/Nm³ Staub enthält, durch eine ΝΟϊ-Entfernungsanlage einer Behandlungskapazität von 1000 NmVh eines NO*-haltigen Abgases geleitet wird, erhöht sich der geschilderte Druckunterschied Δρ bei 24stündigem Betrieb der ΝΟ,-Entfernungsanlage auf 60 bis 100 mm Wassersäule.

(2) Wenn ein in der NO*-Entfernungsanlage verwendeter zusammengesetzter Katalysator seine katalytische Reduktionskraft vollständig verloren hat, kann er

jo nicht mehr wirksam auf irgendeinem anderen Anwendungsgebiet zum Einsatz gebracht werden, d. h. er ist unvermeidlich verloren. Noch viel schlimmer ist, daß einige Katalysatoren für Lebewesen schädliche Substanzen enthalten und vor ihrer Beseitigung von den

J5 darin enthaltenen toxischen Substanzen befreit werden müssen.

(3) Zusammengesetzte Katalysatoren müssen in der Regel aus hochreinen Chemikalien nach komplizierten Syntheseverfahren hergestellt werden. Hierdurch erhöhen sich deren Kosten unangemessen stark. So kostet beispielsweise 1 m³ eines in ΝθΛ-Entfernungsanlagen brauchbaren Katalysators etwa 7000 bis 10 000 Dollar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zum Entfernen von NO_x aus 3 Abgasen zu entwickeln, bei dessen Durchführung das Zusetzen der Zwischenräume zwischen einzelnen, das Katalysatorbett in einem Reaktor bildenden Eisenerzklumpen durch beispielsweise in dem Abgas enthaltenen Staub vermieden und bereits gebrauchte Reduktionska-

)0 talysatoren wiederverwendet werden können und das sich insbesondere zur Entfernung von NO* aus Abgasen aus Eisenerzsinteranlagen eignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen von NO» aus Abgasen, welches dadurch

T> gekennzeichnet ist, daß man ein NO₁ und Ammoniak enthaltendes Abgas mit auf eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm zerkleinerten Eisenerzklumpen, die als Katalysator dienen und in einem Reaktor in Form eines Katalysatorbetts gepackt sind, in Berührung bringt, das

Wi Katalysatorbett aufgrund der Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor fallen läßt, um nach und nach das Katalysatorbett (aus dem Reaktor) auszutragen und die derart (aus dem Reaktor) ausgetragenene Eisenerzkatalysatorklümpchen als Aus-

h ι gangsmaterial für die Eisenherstellung verwendet.

Die den Reaktor verlassenden Eisenerzkatalysatorklümpchen werden mittels 2- bis 6-intn-Sieben gesiebt. (Größere I isctHT/katalysatorklüinpclu'n, ilii: mehl durch

das bzw. die Siebe(e) gefallen sind, werden entweder zur erneuten Verwendung als Reduktionskatalysator in der NOr Entfernungsanlage in diese rückgeführt oder intakt in einen Hochofen als Rohmaterial zur Ekenherstellung überführt. Als Siebgut erhaltener Eisenerzkatalysator- ϊ grus wird beispielsweise in eine Sinter- oder Pelletisierungsanlage überführt und dort zu Klumpen einer zum Beschicken eines Hochofens geeigneten Größe verarbeitet.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der ι ο Erfindung werden als Reduktionskatalysatoren vorzugsweise Eisenerze, wie Hämatit, z. B. Mischungen von Feineisenerzen für eine Sinteranlage, Robe-River-Erz, Timblo-Erz und Goa-Erz, verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt die Zeichnung ein Fließbild einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Entfernen von NO, aus Abgasen.

Bei der im Fließbild der Zeichnung dargestellten 2(1 Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein ΝΟ,-haltiges Abgas 101 mittels eines Gebläses 102 einem Wärmetauscher 103 und dann einem Ofen 104 zugeführt und auf eine Temperatur von 250° bis 450°C vorerhitzt Mit dem derart erhitzten Abgas wird Ammoniak 105 gemischt. Das hierbei erhaltene Gasgemisch wird dann in einen aufrechtstehenden Reaktor 110 geleitet. In dem Reaktor IiO befindet sich ein poröser Behälter 111 aus beispielsweise einem Drahtnetz oder einem eine große Anzahl von jti Bohrlöchern oder Schlitzen aufweisenden Blech aus Eisen. Der Behälter 111 ist mit Eisenerzkatalysatorklumpen einer Teilchengröße von 25 mm oder darunter gepackt. Der obere Teil des Reaktors bildet einen Trichter 112. Ein Katalysatorbett 113 bildende Eisenerz- j5 katalysatorklümpchen, die sich unter Luftabschluß im Trichter 112 befinden, werden aufgrund der Schwerkraft durch den porösen Behälter 111 des Reaktors 110 fallen gelassen und nach und nach an einem Auslaß 114 ausgetragen.

Während ein Gemisch aus Abgas und Ammoniak durch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Eisenerzkatalysatorklümpchen im Reaktor 110 strömt, werden die im Abgas enthaltenen NO, durch die Reduktionsreaktion mit dem gasförmigen Ammoniak zu gasförmigem Stickstoff umgewandelt und als harmloses, sauberes Gas 115 in die Luft entlassen (Kamin 109).

Selbstverständlich ist es auch möglich, den Eisenerztrichter 112 und Auslaß 114 auf mechanischem Wege, beispielsweise mit Hilfe von Walzenförderern, noch besser gegen die Luft abzudichten.

Das in dem porösen Behälter 111 des Rer.ktors 110 gelangende Katalysatorbett 113 fällt infolge der Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor 110 und wird dann nach und nach teilweise ausgetragen. Das Austragen kann beispielsweise mittels eines Schneckenförderers 116 erfolgen. Das ausgetragene Gut wird schließlich beispielsweise mittels eines Rüttelsiebs 117 gesiebt. Das Rüttelsieb 117 enthält Siebe w> einer Maschenweite von 2 bis 6 mm. Nicht durch das Sieb 117 fallende größere Eisenerzkatalysatorklümpchen werden beispielsweise mittels eines Kübelaufzugs 118 in den Trichter 112 rückgeführt und wiederholt aus dem Trichter 112 der ΝΟ,-Entfernungsanlage als Katalysator zugeführt. Eine bestimmte Menge von nicht durch das Sieb 117 gefallenen größeren Katalysatorklümpchen kann auch inlakl einem nicht dargestellten Hochofen als Rohmaterial für die Eiuenherstellung zugeführt werden.

Das durch das Sieb 117 gefallene Siebgut 119 in Form von Eisenerzkatalysatorgrus, der Feinerz und Staub enthält, wird in eine nicht dargestellte Sinter- oder Pelletisieranlage überführt und dort zu Klumpen einer für das Beschicken von Hochöfen ausreichenden Größe verarbeitet.

Das bei der geschilderten Behandlung erhaltene saubere und harmlose Abgas 115, das noch eine hohe Temperatur aufweist, wird gegebenenfalls mittels eines Gebläses in den Wärmetauscher 103 rückgeführt und dort zur Wärmeabgabe an das nicht gereinigte Abgas 101 und zur Drucksteuerung im Reaktor 110 ausgenutzt.

Während die das Katalysatorbett 113 bildenden Eisenerzklümpchen kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor 110 nach unten fallen, brechen sie teilweise. Folglich muß eine dem mit dem Sieb 117 erhaltenen Siebgut 119 entsprechende Menge an frischen Eisenerzkatalysatorklümpchen zusätzlich dem Reaktor 110 aus einem Katalysatortrichter 120 zugeführt werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

In einem Abgas enthaltene NO, wurden entsprechend der in dem Fließbild der Figur dargestellten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unter folgenden Bedingungen entfernt:

Reaktor:

Art des Abgases:

Menge an in dem Abgas
enthaltenem Staub:
Menge an in dem Abgas
enthaltenen NO,:
Menge an in dem Abgas
enthaltenen SO2:
Menge an in dem Abgas
nach der Entschwefelung
enthaltenem SO2:
Menge an zugesetztem
Ammoniak:
Katalysator:

Stündliche

Raumgeschwindigkeit:
Reaktoreinlaßtemperatur:

Behandlungskapazität

für das Abgas 1000

Nm³/h

Abgas aus einer

Eisenerzsinteranlage

etwa 50 mg/Nm³
170 bis 200 ppm
280 bis 300 ppm

10 bis 20 ppm

300 ppm

Eisenerzklümpchen
einer durchschnittlichen Teilchengröße von

6 mm, die ein 3-mm-Sieb zur Klassifizierung von Mischungen aus einer Sinteranlage zugeführten Feinerzteilchen nicht passieren

5000/h

400° bis 420° C

Die Druckdifferenz Ap zwischen den Druckwerten am Einlaß und Auslaß des Katalysatorbetts 113 bei einem in einer nicht dargestellten Entschwefelungsanlage praktisch vollständig von SO2 befreiten Abgas wurde mit dem Druckunterschied Δρ bei einem nicht entschwefelten, schwefeldioxidhaltigen Abgas verpli chen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in ιΐιτ folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Art des Abgases

Nicht cnlschwelelt Enlschwel'eH

Grad der Entfernung
der StickstolToxide

400⁰C 94,8% 420⁰C 97,5%

Ap bei dem unbeweglichen Katalysatorbett

bei dem sich bewegenden
Katalysatorbett

60 bis 90 mm Wassersäule bei 24-stündigem Betrieb der NO_v-Entfernungsanlage

Erhöhung auf 10 mm oder weniger jedes Mal, wenn ein Drittel des im Reaktor befindlichen Katalysatorbetts intermittierend alle 8 h entladen wird

95,8%

96,5%

20 bis 60 mm Wassersäule bei 96

stündigem Betrieb der NO_v-Entfer

nungsanlage

Erhöhung auf 10 mm oder wenige jedes Mal, wenn ein Drittel des in Reaktor befindlichen Katalysator betts intermittierend einmal proTaj entladen wird

Wurden Versuche gefahren, bei denen ein Katalysatorbett kontinuierlich einen Monat lang durch den Reaktor fallen gelassen und nach und nach eine bestimmte Menge des Katalysatorbetts ausgetragen wurde, zeigte es sich, daß der Katalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit bezüglich der Entfernung von NO, keine Einbuße erlitt.

Da bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Katalysatorbett kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor fallen gelassen und foglich laufend ersetzt wird, besteht hierbei in höchst vorteilhafter Weise keine Gefahr, daß sich die Zwischenräume zwischen den einzelnen das Katalysatorbett bildenden Eisenerzklümpchen durch etwa ir dem Abgas enthaltenen Staub zusetzen. Bei dei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sine die Kosten für eine Entfernung von NO* aus Abgaser weit geringer als bei dem bekannten Verfahren. Dies is darauf zurückzuführen, daß der aus Eisenerz gebildet! Katalysator höchstens etwa ein Hundertstel des be üblichen bekannten NOvEntfernungsverfahren ver wendeten zusammengesetzten Katalysators kostet Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß als Katalysa tor verwendete Eisenerz entweder als Katalysatoi wiederverwendet oder intakt einem Hochofen züge

in führt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, bei welchem man ein Stickstoffoxide und Ammoniak enthaltendes Abgas zur Umwandlung der Stickstoffoxide zu gasförmigem Stickstoff mit einem Reduktionskatalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Eisenerzkliimpchen einer Teilchengröße von 3 bis 25 mm verwendet, den Katalysator im jeweiligen Reaktor in Form eines beweglichen und nach und nach aus dem Reaktor ausgetragenen Bettes zum Einsatz bringt und den ausgetragenen Teil des Eisenerzkatalysators als Rohmaterial für die Eisenherstellung einsetzt.