DE2621944A1

DE2621944A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2621944A1
Application number: DE19762621944
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Abe; Tomoji Iwata; Sanseki Moriguchi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-11-18
Also published as: FR2310797B1; DE2621944C3; IT1065876B; JPS5334178B2; DE2621944B2; AU1389776A; US4054640A; FR2310797A1; GB1549376A; CA1083327A; JPS51134370A

Description

PATENTANWÄLTE 262 19 A4

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

TELEX: 05 29 802 HNKL D ED U ARD-SCH MID-STRASSE 2 WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.318-85111

TELEFON: (0 89) 66 3197, 663091 - 92 „ „,,_„ ..,,.,„„„„ .„ DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

D-8000 MÜNCHEN 90 Postscheck: München 162147 - sot

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Nippon Kokan Kabushiki

Kaisha

Tokio, Japan

u j U MJ 1976

UNSER ZEICHEN: ΏΤ . F/γΠΙ MÜNCHEN, DEN

R PTRIPPT*

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen mittels Ammoniak und eines Reduktionskatalysators. Im Hinblick auf eine Verhinderung einer Luftverschmutzung kommt einer Entfernung von Stickstoffoxiden (im folgenden als "NO ^¹ abgekürzt) aus Abgasen, beispielsweise aus den aus Verbrennungsöfen austretenden Abgasen, eine große Bedeutung zu \ dem aus der US-PS 3 008 796 bekannte Verfahren zum Eliminieren von NO aus den Abgasen von Industrieanlagen wird als Reduktionsmittel gasförmiges Ammoniak verwendet. Die grundlegende Reaktion dieses Verfahrens läßt sich durch folgende Gleichungen wiedergeben:

6N0 + 4NH₃ = 5N₂ + 6 H_?0 (1)

6NO₂ + 8NH₃ = 7N₂ + 12HpO (2)

Die geschilderten Umsetzungen werden katalytisch durchgeführt, wobei die Abgastemperatur auf 250° bis 450⁰C gehalten wird.

-2-

609847/0800

Die zur Entfernung von WO aus Abgasen verwendeten Katalysatoren bestehen in der Regel aus zusammengesetzten Katalysatoren, die durch Auftragen spezieller Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel und Kobalt, auf Träger, wie Aluminiumtrioxid oder Siliziumdioxid, hergestellt wurden.

Bei dem in Figur 1 der Zeichnung dargestellten Fließbild des bekannten Verfahrens wird ein Abgas 1 mit Hilfe eines Gebläses 2 durch einen Rauch- und Wärmetauscher 3 zu einem Ofen 4 geleitet, in dem das Abgas 1 auf eine Temperatur von 250° bis 450⁰C erhitzt wird. Das in dem Ofen 4 auf eine derartige Temperatur erhitzte Abgas 1 wird mit der, bezogen auf das in dem Abgas enthaltene NO, ein- bis zweimal größeren Menge gasförmigen Ammoniaks 5 gemischt und dann in einen Reaktor 6 überführt. Der Reaktor 6 ist mit einem eine der genannten Metallverbindungen enthaltenden Katalysator gepackt. Beim Durchströmen eines Bettes 7 des betreffenden Katalysators laufen in dem Gemisch aus NO-haltigem Abgas und gasförmigem Ammoniak die genannten Reaktionen 1 und 2 ab. Das Ergebnis dieser Reaktionen ist eine Reduktion von NO zu dem harmlosen Np, wodurch das Abgas gereinigt wird. Nach dem Durchtritt durch den Reaktor 6 wird ein harmloses, sauberes Gas 8 zum Wärmetauscher 3 zurückgeführt, um dort noch ungereinigtes neues Abgas zu erwärmen. Nach der Wärmeabgabe wird das saubere Gas 8 aus einem Kamin 9 an die Luft entlassen.

Das bekannte Verfahren zum Entfernen von NO aus Abgasen ist Jedoch noch mit folgenden Nachteilen behaftet:

-3-

609847/0800

3 - 26219U

(1) Wenn ein Abgas eine größere Staubmenge enthält, setzt sich der Staub auf der Katalysatorbettpackung 7 des Reaktors 6 ab und verstopft die Zwischenräume zwischen den das Katalysatorbett 7 bildenden Eisenerzklumpen. Dies führt zu einer Erhöhung der Druckdifferenz /\p zwischen dem Gas am Einlaß des Katalysatorbetts 7 und dem Gas am Auslaß des Katalysatorbetts 7. Da die NO -Entfernungsanlage längere Zeit arbeitet, wird der Druckunterschied /\p immer größer und behindert den Durchtritt des Abgases durch das Katalysatorbett 7, so daß es manchmal sogar zu einem Ausfall der Anlage kommen kann.

Im folgenden wird ein Fall beschrieben, in welchem NO aus einem aus einer Eisenerzsinteranlage stammenden Gas entfernt werden sollen. Wenn ein aus der betreffenden Sinteranlage stammendes und in einem elektrostatischen Abscheider vorbehandeltes Abgas, das 50 bis 100 mg/Nnr Staub enthält, durch eine NO -Entfernungsanlage einer Behandlungskapazität von 1000 Nmr/h eines NO_x-haltigen Abgases geleitet wird, erhöht sich der geschilderte Druckunterschied /Sj) bei 24-stündigem Betrieb der NO_x-Entfernungsanlage auf 60 bis 100 mm Wassersäule.

(2) Wenn ein in der NO -Entfernungsanlage verwendeter

Jv

zusammengesetzter Katalysator seine katalytische Reduktionskraft vollständig verloren hat, kann er nicht mehr wirksam auf irgendeinem anderen Anwendungsgebiet zum Einsatz gebracht werden, d.h. er ist unvermeidlich verloren. Noch viel schlimmer ist, daß einige Katalysatoren für Lebewesen schädliche Substanzen enthalten und vor ihrer Beseitigung von den darin enthaltenen toxischen Substanzen befreit werden müssen.

-4-

609847/0800

- 4 - 26 2 19U

(3) Zusammengesetzte KataPjrsatoren müssen in der Regel aus hochreinen Chemikalien nach komplizierten Syntheseverfahren hergestellt werden. Hierdurch erhöhen sich deren Kosten unangemessen stark. So kostet beispielsweise 1 nr eines in NO -Entfernungsanlagen brauchbaren Katalysators etwa 7000 bis 10000 Dollar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges Verfahren zum Entfernen von NO aus Abgasen zu ent-

Jv

wickeln, bei dessen Durchführung das Zusetzen der Zwischenräume zwischen einzelnen, das Katalysatorbett in einem Reaktor bildenden Eisenerzklumpen durch beispielsweise in dem Abgas enthaltenen Staub vermieden und bereits gebrauchte Reduktionskatalysatoren wiederverwendet werden können und das sich insbesondere zur Entfernung von NO aus Abgasen aus Eisenerzsinteranlagen eignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen von NO aus Abgasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein N0„ und Ammoniak enthaltendes Abgas mit

Jv

auf eine Teilchengröße von 25 mm oder weniger zerkleinerten Eisenerzklumpen, die als Katalysator dienen und in einem Reaktor in Form eines Katalysatorbetts gepackt sind, in Berührung bringt, das Katalysatorbett aufgrund der Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor fallenläßt, um nach und nach einen Teil des Katalysatorbetts (aus dem Reaktor) auszutragen und die derart (aus dem Reaktor) ausgetragenen Eisenerzkatalysatorklümpchen als Ausgangsmaterial für die Eisenherstellung verwendet.

-5-

609847/0800

Die den Reaktor verlassenden Eisenerzkatalysatorklümpchen werden mittels 2- bis 6-mm-Sieben gesiebt. Größere Eisenerzkatalysatorklümpchen, die nicht durch das bzw. die Sieb(e) gefallen sind, werden entweder zur erneuten Verwendung als Reduktionskatalysator in der NO -Entfernungsanlage in diese rückgeführt oder intakt in einen Hochofen als Rohmaterial zur Eisenherstellung überführt. Als Siebgut erhaltener Eisenerzkatalysatorgrus wird beispielsweise in eine Sinter- oder Pelletisierungsanlage überführt und dort zu Klumpen einer zum Beschicken eines Hochofens geeigneten Größe verarbeitet.

Die in der NO -Entfernungsanlage verwendeten Eisenerzkatalysatorklümpchen sollten vorzugsweise eine Teilchengröße von 3 bis 25 mm aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden als Reduktionskatalysatoren vorzugsweise Eisenerze, wie Hämatit, z.B. Mischungen von Feineisenerzen für eine Sinteranlage, Robe-River-Erz, Timblo-Erz und Goa-Erz, verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild des bekannten Verfahrens zur Entfernung von NO aus Abgasen;

Fig. 2 ein Fließbild einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Entfernen von Ν0_χ aus Abgasen;

-6-

609847/0800

6 - 262194/,

Fig. 3 ein Fließbild, eines bekannten Verfahrens zum Behandeln von Eisenerzen und

Fig. 4 ein Fließbild eines erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens zum Behandeln von Eisenerzen.

Bei der im Fließbild der Figur 2 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein NO -haitiges Abgas 101 mittels eines Gebläses 102 einem Wärmetauscher 103 und dann einem Ofen 104 zugeführt und auf eine Temperatur von 250° bis 450⁰C vorerhitzt. Mit dem derart erhitzten Abgas wird Ammoniak gemischt. Das hierbei erhaltene Gasgemisch wird dann in einen aufrechtstehenden Reaktor 110 geleitet. In dem Reaktor 110 befindet sich ein poröser Behälter 111 aus beispielsweise einem Drahtnetz oder einem eine große Anzahl von Bohrlöchern oder Schlitzen aufweisenden Blech aus Eisen. Der Behälter 111 ist mit Eisenerzkatalysatorklumpen einer Teilchengröße von 25 mm oder darunter gepackt. Der obere Teil des Reaktors bildet einen Trichter 112. Ein Katalysatorbett 113 bildende Eisenerzkatalysatorklümpchen, die sich unter Luftabschluß im Trichter 112 befinden, werden aufgrund der Schwerkraft durch den porösen Behälter 111 des Reaktors 110 fallen gelassen und nach und nach an einem Auslaß 114 ausgetragen.

Während ein Gemisch aus Abgas und Ammoniak durch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Eisenerzkatalysatorklümpchen im Reaktor 110 strömt, werden die im Abgas enthaltenen NO durch die Reduktionsreaktion mit dem gasförmigen Ammoniak zu gasförmigem Stickstoff umgewandelt und als harmloses, sauberes Gas 115 in die Luft entlassen.

-7-

6098 47/080 0

Selbstverständlich ist es auch möglich, den Eisenerztrichter 112 und Auslaß 114 auf mechanischem Wege, beispielsweise mit Hilfe von Walzenforderern, noch besser gegen die Luft abzudichten.

Das in dem porösen Behälter 111 des Reaktors 110 gelangende Katalysatorbett 113 fällt infolge der Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor 110 und wird dann nach und nach teilweise ausgetragen. Das Austragen kann beispielsweise mittels eines Schneckenförderers 116 erfolgen. Das ausgetragene Gut wird schließlich beispielsweise mittels eines Rüttelsiebs 117 gesiebt. Das Rüttelsieb 117 enthält Siebe einer Maschenweite von 2 bis 6 mm. Nicht durch das Sieb 117 fallende größere Eisenerzkatalysatorklümpchen werden beispielsweise mittels eines Kübelaufzugs 118 in den Trichter 112 rückgeführt und wiederholt aus dem Trichter 112 der NO -Entfernungsanlage als Katalysator zugeführt. Eine bestimmte Menge von nicht durch das Sieb 117 gefallenen größeren Katalysatorklümpchen kann auch intakt einem nicht dargestellten Hochofen als Rohmaterial für die.Eisenherstellung zugeführt werden.

Das durch das Sieb 117 gefallene Siebgut 119 in Form von Eisenerzkatalysatorgrus, der Feinerz und Kohlestaub enthält, wird in eine nicht dargestellte Sinter- oder Pelletisieranlage überführt und dort zu Klumpen einer für das Beschicken von Hochöfen ausreichenden Größe verarbeitet.

Das bei der geschilderten Behandlung erhaltene saubere und harmlose Abgas 115, das noch eine hohe Temperatur aufweist, wird gegebenenfalls mittels eines Gebläses in den Wärmetauscher 103 rückgeführt und dort zur Wärmeabgabe an das

-8-

609847/0800

nicht gereinigte Abgas 101 und zur Drucksteuerung im Reaktor 110 ausgenutzt.

Während die das Katalysatorbett 113 bildenden Eisenerzklümpchen kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor 110 nach unten fallen, brechen sie teilweise. Folglich muß eine dem mit dem Sieb 117 erhaltenen Siebgut entsprechende Menge an frischen Eisenerzkatalysatorklümpchen zusätzlich dem Reaktor 110 aus einem Katalysatortrichter 120 zugeführt werden.

Wie bereits erwähnt, ist in Figur 3 im Fließbild ein bekanntes Verfahren zum Zerkleinern bzw. Vermählen von Eisenerz als Beschickung für einen Hochofen dargestellt. Hierbei wird Roheisenerz 121 in Mahlwerken und auf Siebeinrichtungen 122 behandelt und zu Klumpen 123 und feinteiligem Material 124 sortiert. Die Klumpen 123 werden intakt in einen Hochofen 126 eingetragen. Das feinteilige Material 124 wird beispielsweise in einer Sinter- oder Pelletisieranlage 125 vorbehandelt und dabei zu Klümpchen oder Klumpen einer zum Beschicken des Hochofens 126 ausreichenden Größe verarbeitet.

Im Gegensatz dazu wird in der erfindungsgemäß verwendeten NO -Entfernungsanlage gebrauchtes Eisenerz entsprechend dem im Fließbild der Figur 4 dargestellten Verfahren behandelt. Hierbei werden nämlich die aus dem Roheisenerz 121 bestehenden Klümpchen 123 und kleineren Teilchen 124, die jeweils eine Teilchengröße von 25 mm oder darunter aufweisen und beim Zerkleinern bzw. Vermählen und Sieben in den entsprechenden Einrichtungen 122 erhalten wurden, als

-9-

609847/0800

Katalysator 127 in der erfindungsgemäß verwendeten NO Entfernungsanlage verwendet.

Wenn der zerkleinerte bzw. gemahlene Eisenerzkatalysator 127 durch das 2- bis 6-mm-Sieb gesiebt wird, wird der nichtsiebfähige Anteil entweder als Katalysator in der erfindungsgemäß verwendeten NO -Entfernungsanlage wiederverwendet oder intakt dem Hochofen 126 zugeführt. Andererseits kann das Siebgut aus den 2- bis 6-mm-Sieben zusammen mit feinteiligem Eisenerz 124 in einer Pelletisieranlage 125 weiterbehandelt und dort zu Klümpchen einer zum Beschikken des Hochofens 126 ausreichenden Größe verarbeitet werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

In einem Abgas enthaltene N0_ wurden entsprechend der in dem Fließbild der Figur 2 dargestellten Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung unter folgenden Bedingungen entfernt:

Reaktor:

Art des Abgases:

Menge an in dem Abgas enthaltenem Staub: Menge an in dem Abgas enthaltenen NO : Menge an in dem Abgas enthaltenen SO2:

Behandlungskapazität für das Abgas 1000 Nm³/h Abgas aus einer Eisenerzsinteranlage

etwa 50 mg/Nm 170 bis 200 ppm 280 bis 300 ppm

-10-

609847/0800

Menge an in dem Abgas nach der Entschwefelung enthaltenem SO₂: Menge an zugesetztem Ammoniak:
Katalysator:

Stündliche Raumgeschwindigkeit:
Reaktoreinlaßtemperatur j

10 bis 20 ppm

300 ppm

Eisenerzklümpchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 mm, die ein 3-mm-Sieb zur Klassifizierung von Mischungen aus einer Sinteranlage zugeführten Feinerzteilchen nicht passieren

5000/h

400° bis 420⁰C

Die Druckdifferenz /\p zwischen den Druckwerten am Einlaß und Auslaß des Katalysatorbetts 113 bei einem in einer nicht dargestellten Entschwefelungsanlage praktisch vollständig von SO₂ befreiten Abgas wurde mit dem Druckunterschied /\p bei einem nicht entschwefelten, schwefeldioxidhaltigen Abgas verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

T a b e He

Art des Abgases

nicht entschwefelt

entschwefelt

Grad der Entfernung der 400 C Stickstoff- A₂₀o_c oxide

bei dem unbeweglichen Ka-/Vp talysatorbett

94,8% 97,5%

60 bis 90 mm Wassersäule bei 24-stündigem Betrieb der NO-Entfernungsanlage

95,8% 96,5%

20 bis 60 mm Wasser säule bei 96-stündi gem Betrieb der Entfernungsanlage

-11-

609847/08 0

bei dem sich be- Erhöhung auf 10 mm Erhöhung auf 10 mm wegenden Kataly- oder weniger jedes oder weniger jedes satorbett Mal, wenn ein Drit- Mal, wenn ein Drittel des im Reaktor tel des im Reaktor befindlichen Kataly- btfLndlichen Katalysatorbetts intermit- satorbetts intermittierend alle 8 h tierend einmal pro entladen wird Tag entladen wird

Wurden Versuche gefahren, bei denen ein Katalysatorbett kontinuierlich einen Monat lang durch den Reaktor fallen gelassen und nach und nach eine bestimmte Menge des Katalysatorbetts ausgetragen wurde, zeigte es sich, daß der Katalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit bezüglich der Entfernung von NO keine Einbuße erlitt.

Da bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Katalysatorbett kontinuierlich oder intermittierend durch den Reaktor fallen gelassen und folglich laufend ersetzt wird, besteht hierbei in höchst vorteilhafter Weise keine Gefahr, daß sich die Zwischenräume zwischen den einzelnen das Katalysatorbett bildenden Eisenerzklümpchen durch etwa in dem Abgas enthaltenen Staub zusetzen. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind die Kosten für eine Entfernung von N0„ aus Abgasen weit geringer als bei dem bekannten Verfahren. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der aus Eisenerz gebildete Katalysator höchstens etwa ein Hundertstel des bei üblichen bekannten NO -Entfernungsverfahren verwendeten zusammengesetzten Katalysators kostet. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Eisenerz entweder als Katalysator wiederverwendet oder intakt einem Hochofen zugeführt werden.

-12-

609847/0800

Claims

2 6 219 LU Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgssei-j, bei welchem mau ein Stickstoffoxide und Ammoniak enthaltendes Abgas zur Umwandlung der Stickstoffoxide zu gasförmigem Stickstoff mit einem Reduktionskatalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Eisenerzklümpchen einer Teilchengröße von 25 mm oder weniger verwendet, den Katalysator im jeveiligen Reaktor in Form eines beweglichen, und nach und nach aus d.em Reaktor teilweise ausgetrager, er· Bettes zum Einsatz bringt und den ausgetragenen Teil des Eisenerzkatalysetors als Rohmaterial für die Eisenherstellung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d.aß man die aus dem Reaktor ausgetretenen Eisenerzkatalysatorklümpchen auf 2- bis 6-mm-Sieber siebt, die nicht durch das Sieb gefallenen größeren Eisenerzkatalysatorkl'impcheri wiederholt zur Wiederverwendung als Reduktionskatalysator in den Reaktor rückführt, das Siebgut aus kleineren Eisenerzkatalysatorteilcher,- einer Sinter- oder Pelletisieranlege zuführt und dort zu Klumpe"¹, einer zum Beschicken von Hochöfen geeigneten Größe verarbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor mit Klümpchen des Reduktionskatalysators einer Teilchengröße von 3 bis 25 mm beschickt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht durch die 2- bis 6-mm-Siebe gefallenen

609847/0800

IN¹SPECTED

219 4

größeren Eissnerzkatalysntorklurapcher! intake einem I^rochofen zuführt.

5· Verfahren nach Anmrucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur:¹. Ersatz des ausgetragenen Teils der Eisenerzkatalysatorklümpchen dem Reaktor frische Eiserer^katalys?torklürnOchen einer Teilciie:iirrö3e von ?3 mm oder weni/rer zugeführt werden.

6O9R47/nano

BAD

Leerseite