DE2621168C3

DE2621168C3 - Verfahren zur Herstellung von isomerenfreier Toluol-4-sulfonsäure

Info

Publication number: DE2621168C3
Application number: DE2621168A
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Arndt; Bernhard Dipl.- Chem. Dr. 6241 Ehlhalten Mees
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE2621168A1; US4242275A; CH629762A5; JPS52139042A; FR2351097B1; JPS6127387B2; DE2621168B2; GB1573517A; FR2351097A1

Description

Bei der Sulfonierung von Toluol mit Schwefelsäure erhält man neben Toluol-4-sulfonsäure noch etwa 15% Toluol-Z-und-S-suIfonsäuren. Die Abtrennung dieser Isomeren ist außerordentlich aufwendig. Es wurde deshalb die Sulfonierung von Toluol schon mit Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid durchgeführt (US-PS 2828333), wobei bei geeigneter Reaktionsführung ein Gemisch mit einem Gehalt von 92,5 % Toluol-4-sulfonsäure neben 3,5% Toluol-2-sulfonsäure und 1% Sulfon erhalten wird. Auf Grund der Kiihlungs- und Rückgewinnungsmaßnahmen für das Schwefeldioxid ist dieses Verfahren technisch sehr aufwendig; außerdem ist ebenfalls eine Abtrennung der Nebenprodukte erforderlich.

Es ist bekannt, daß die unerwünschte Bildung der Toluol-2-sulfonsäure durch Temperaturerhöhung, Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration und durch Gegenwart von Toluol-4-sulfonsäure in der wäßrigen Schwefelsäurephase eingedämmt werden kann. So soll sich mit dem Fortschreiten der Umsetzung zwischen Toluol und Schwefelsäure die sich in der Schwefelsäurephase anreichernde Toluol-4-sulfonsäure in einer Erniedrigung des Anteils an Toluol-2-sulfonsäure auswirken. Die dabei für Toluol-2-sulfonsäure genannten Werte liegen jedoch nicht unter 15% (Rec. trav. chim. Pays-Bas 82 [1963] 659, 83 [1964] 226).

Weiterhin ist es bekannt, daß ToluoI-3-sulfonsäure das thermostabilste Isomere darstellt (Proc. Chem. Soc. 1963, 174).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in einem einfachen zweistufigen Verfahren die Sulfonierung von Toluol mit Schwefelsäure so geführt werden kann, daß der Anteil an Toluol-4-sulfonsäure auf über 90% ansteigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Toluol-4-sulfonsäure durch Sulfonieren von Toluol mit Schwefelsäure gemäß vorstehendem Patentanspruch.

Im folgenden werden einige zweckmäßige Ausge

staltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben:

Die Sulfonierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen oberhalb 110° C, insbesondere bei 115 bis 125° C. Die Schwefelsäure enthält bevorzugt 0 bis 10%, insbesondere 4 bis 8% Wasser und wird bevorzugt im Überschuß von beispielsweise 2 Äquivalenten eingesetzt.

Das Toluol kann gasförmig, vorzugsweise jedoch

ίο flüssig eingesetzt werden, wobei zweckmäßig die Schwefelsäure und das Toluol in dem Maß vereinigt werden, wie sie miteinander reagieren. Die Abtrennung des Toluol-4-sulfonsäure-Hydrats erfolgt am leichtesten bei einer Schwefelsäurekonzentration von

is 60 bis70%, die gegebenenfalls durch Verdünnen der Schwefelsäure eingestellt wird. Wird bei den obengenannten bevorzugten Temperaturen sulfoniert, so wird die Reaktionsmischung zur Auskristallisation des Hydrats abgekühlt.

Man erhält in dieser ersten Stufe etwa 60 bis 75% Toluol-4-sulfonsäure-Hydrat, wobei man vorzugsweise zur Bildung eines leicht filtrierbaren Produktes nicht mehr als etwa 67% an Hydrat auskristallisieren läßt.

Das abgetrennte Hydrat aus dieser ersten Reaktionsstufe wird mit - zweckmäßig möglichst wenig wäßriger Schwefelsäure von vorzugsweise 60 bis 80%, insbesondere 80%, isomerenfrei gewaschen und das Produkt isoliert.

Das mit der Wasch-Schwefelsäure vereinigte Filtrat wird auf 120 bis 160, insbesondere 140° Cerhitztund diese Temperatur für eine gewisse Zeit, vorzugsweise etwa 45 bis 90 Minuten aufrechterhalten. Dann kühlt man so weit ab, daß die Toluol-4-sulfonsäure mögliehst quantitativ als Hydrat auskristallisiert und trennt diese zweite Fraktion ab. Man erhält etwa 10 bis 25% an Hydrat, so daß die Gesamtausbeute bei mindestens 90% von gleichbleibender Qualität liegt.

Die im Filtrat dieser zweiten Reaktionsstufe ver-

bleibenden isomeren Toluolsulfonsäurcn werden nach Art eines Strip-Verfahrens hydrolytisch quantitativ in Toluol und Schwefelsäure gespalten. Vorzugsweise wird hierbei ein geringer Teil dieses Filtrats bei 185° C vorgelegt und dazu der restliche, mit Wasser verdünnte Teil in dem Maß zugegeben, wie das Toluol abdestilliert. An Stelle der Verdünnung mit Wasser kann auch Wasserdampf in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden. Man erhält so etwa 9% der Theorie an Toluol zurück, das im Kreislauf in die SuI-fonierung eingespeist wird. Die Ausbeute an Toluol-4-sulfonsäure erhöht sich somit auf über 95% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Toluol.

Die Sumpfschwefelsäure wird durch Abdestillieren von Wasser (bis zu einem Partialdmck von ca. 190 bis 200 torr bei 185° C) auf einen Gehalt von etwa 80 bis 85% H₂SO₄ gebracht und gegebenenfalls zweckmäßig mit Oleum - auf die ursprüngliche Schwefelsäurekonzentration eingestellt, um einen stationären Betrieb zu gewährleisten. Die Aufstärkung erfolgt zweckmäßig mit 50 bis 100%igem Oleum, insbesondere mit 65%igem Oleum.

Eine Anreicherung an Toluoldisulfonsäuren findet nicht statt. Zur Vermeidung einer Anreicherung organischer Verunreinigungen in der Sumpfschwefelsäure

_fc5 kann ein geringer Anteil von bis zu etwa 10% als Abfallschwefelsäure ausgeschleust werden. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen kann oxidativ zerstört werden, beispielsweise in einer Pauling-Anlage.

In der Verfahrensbilanz erscheinen als Einsatzstoffe somit nur Toluol und Oleum. Man erhält eine isomerenfreie Toluol-4-suifonsäure in hoher Ausbeute und ohne Nebenprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit den bekannten Verfahren in ökonomischer und ökologischer Hinsicht überlegen.

Toluol-4-sulfonsäure ist ein Vorprodukt für Farbstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel und oberflächenaktive Stoffe. Für die Weiterverarbeitung ist die Reinheit dieses Ausgangsmaterials. von erheblicher Bedeutung, da ein Gehalt an isomeren Toluolsulfonsäuren bei den weiteren chemischen Reaktionen zwangsläufig zu Nebenprodukten und somit zu einer verschlechterten Produktqualität und geringeren Ausbeute führt.

Im folgenden Beispiel beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel

a) Zu 2100 Teilen einer aus dem laufenden Prozeß zurückgewonnenen Schwefelsäure (enthaltend 80% H₂SO₄, 16% Wasser und 4% organische Verunreinigungen) laufen unter Rühren und Kühlen 1150 Teile 65%iges Oleum. Zu der so erhaltenen 6% Wasser enthaltenden Schwefelsäure laufen unter Rühren und Rückflußkochen in 30 Minuten bei 115° C 922 Teile Toluol (839 Teile Frisch-Toluol und 83 Teile Regenerat-Toluol).

Durch Zugabe von 250 Teilen Wasser (was unter Berücksichtigung der organischen Verunreinigungen eine 74,5 %ige Schwefelsäure ergibt) und Abkühlen auf 30° C kristallisiert Toluol-4-suI-fonsäure als Hydrat aus und wird abfiltriert. Der Rückstand wird mit 400 Teilen 80%iger Schwefelsäure gewaschen. Das Kristallisat enthält 1150 Teile Toluol-4-sulfonsäure (75% der Gesamtausbeute bzw. 73% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Frisch-Toluol oder 67,5% der Theorie, bezogen auf die gesamte eingesetzte Toluolmenge).

b) Das mit der Wasch-Schwefelsäure vereinigte FiI-trat wird auf 140° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man kühlt ab und filtriert das auskristallisierte Hydrat der Toluol-4-sulfonsäure bei 10° C ab. Das Kristallisat enthält 380 Teile Toluol-4-sulfonsäure (25% der Gesamtausbeute bzw. 24% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Frisch-Toluol oder 22,5% der Theorie, bezogen auf die gesamte eingesetzte Toluolmenge).

Die Gesamtausbeute an isomerenfreier Toluol-4-sulfonsäure beträgt 97% der Theorie, bezogen auf eingesetztes (Frisch-)Toluol.

Man verdünnt die zweite Filtratschwefelsäure mit Teilen Wasser, erhitzt 10% davon auf 185° C und läßt bei dieser Temperatur den Rest in 5 Stunden zulaufen. Hierbei wird das Toluol durch Wasserdampf abgetrieben. Man erhält 83 Teile Regenerat-Toluol.

Man erniedrigt den Druck auf 195 torr und destilliert 400 Teile Wasser ab. Man klärt von abgeschiedejn ner Kohle und erhält 2300 Teile einer 80%igen Schwefelsäure mit einem Gehalt an 1,5% organisch gebundenem Kohlenstoff. Hiervon werden 2100 Teile in den Prozeß zurückgeführt und ca. 200 Teile als Abfallschwefelsäure ausgeschleust.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von isomerenfreier Toluol-4-sulfonsäure durch Sulfonieren von Toluol mit Schwefelsäure, dadurchgekennzeichnet, daß man

a) zunächst Toluol mit mindestens 85%iger Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu etwa 140° C sulfoniert, die Toluol-4-sulfonsäure als Hydrat auskristallisieren läßt, abtrennt und mit wäßriger Schwefelsäure isomerenfrei wäscht,

b) dann die Filtrat- und die Wasch-Schwefelsäure vereinigt, auf 120 bis 160° C erhitzt, durch Abkühlen die Toluol-4-sulfonsäure als Hydrat möglichst quantitativ auskristallisieren läßt, abtrennt und gegebenenfalls im Filtrat die darin enthaltenen Toluolsulfonsäuren hydrolytisch aufspaltet und das so erhaltene Toluol sowie gegebenenfalls die Schwefelsäure nach Regenerieren in den Prozeß zurückführt.