DE2620853A1

DE2620853A1 - Hochschlagfestes polystyrol und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2620853A1
Application number: DE19762620853
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hayakawa; Toshio Ibaragi; Kunio Satake; Tsuyoshi Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-11-18
Also published as: ES447789A1; FR2311039A1; JPS5344188B2; DE2620853C3; NL7605016A; FR2311039B1; GB1522546A; NL165476C; CA1077185A; NL165476B; JPS51131590A; DE2620853B2; BE841503A; IT1061272B

Description

Hochschlagfestes Polystyrol und Verfahren

stellun ,:

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol.

Es sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um die Brüchigkeit von Polystyrol zu verbeseern. So sind schon Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Massenpolymerisation (US-PS 2 694 692) oder Massensuspensionspolymerisation (US-PS 2 862 906) einer Styrollösung, die nicht-vulkanisierten Kautschuk als Mittel zur Erzielung einer Zähigkeit enthäl';, oder eines mechani-

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ORlGiNAL INSPECTED

sehen Gemisches von Polystyrol mit nicht-vulkanisiertem Kautschuk beschrieben worden. Der unvulkanisierte Kautschuk, der als Mittel zur Erzielung einer Zähigkeit verwendet wird, kann z.B. Polybutadienkautsch.uk, Butadien/Styrol-Copolymerkautseh.uk (SBR) und dergleichen umfassen. Polybutadienkautschuk ist im allgemeinen hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen besser als der SBR-Kaütschuk. Als Polyhutadienkautseh.uk sind auch schon sogenannte Uiedercis-Polybutadiene mit einem. Cis-1,4-Gehalt von 25 bis 45$ und einem 1,2-Yinylgehalt von weniger als 15^_r erhalten durch lösungspolymerisation nit Organolithiumkatalysatoren, (GB-PS 998 772) oder sogenannte Hoch-cis-Polybutadiene mit einem Cis-1,4-Gehalt von mehr als 90^, erhalten durch Polymerisation mit Ziegler-Katalysatoren, verwendet worden. Da die Hoch-cis-Polybutadiene mehr Verunreinigungen» z.B. Gele, enthalten als die Uieder-cis-Polybutadiene, nimmt der Handelswert des resultierenden schlagfesten Polystyrols aufgrund des schlechten Aussehens, z.B. von Fisehaugen, ab. Die Hoch-cis-Polybutadiene sind daher als Zähig^eitsmittel für den technischen Gebrauch nicht so gut geeignet wie die Meder-eis-Polybutadiene. In Masse oder Massesuspension polymerisiertes Polystyrol mit Nieder-cis-Polybutadienen, wie sie oben beschrieben wurden, ?.ls Zähigkeitsmittel hat zwar eine sehr gut Schlagfestigkeit und ein sehr gutes Aussehen-₄ besitzt aber verschiedene Hachteile. So ist es erforderlieh., um bessere mechanische Eigenschaften des resultierenden schlagfesten Polystyrols zu erhalten« ein Uleder-cis-Polybutadien mit einem höheren Molekulargewicht als das herkömmliche Hieder-cis-Polybutadien zu verwenden, wodurch die Viskosität der durch Auflösen des Polybutadiene in Styrol erhaltenen lösung zu hoch wird, was bei der technischen Herstellung Schwierigkeiten beim Rühren und beim

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Transport bringt. Audi der Durchsatz wird hierdurch verschlechtert. Insbesondere dann, wenn große Mengen des Zähigkeitsmittels verwendet werden, werden diese Nachteile schwerwiegend. Wenn ein Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk als Zähigkeitsmittel verwendet wird, um die obengenannten Nachteile des Polyoutadienkautsehuks zu beheben, ist die Niedertemperaturschlagfestigkeit des resultierenden Polystyrols nicht befriedigend, obgleich die Viskosität der Lösung vermindert wird.

In neuerer Zeit wird mit der steigenden Verwendung von Elektrogeräten in kalten Gegenden und von gefrorenen Nahrusgsmitteln die Niedertemperaturschlagfestigkeit von Ponak'örpern aus schlagfestem Polystyrol immer wichtiger, was insbesondere dann der EaIl ist, wenn die Gegenstände bei niederen Temperaturen, wie -40⁰C oder weniger, verwenden werden sollen.

Man nimmt im allgemeinen an, daß die Paktoren, die dem Polystyrol die Zähigkeit verleihen, von der Kautschukphase abhängig sind, welche als Teilchen in der Polysxyrolphase dispergiert sind, d.h., daß, je niedriger die Glasübergangstemperatur (Tg) des Kautschuks ist, desto höher die Niedertemperaturschlagfestigkeit des Polystyrols wird. Es ist weiterhin bekannt, daß die Tg von Polybutadien niedriger wird, wenn der Cis-1,4-Gehalt zunimmt und der 1,2-Vinylgehalt abnimmt. Es ist daher schon die Verwendung von Polybutadien mit einem hohen Cis-1,4-Gehalt und einem niedrigen 1,2-Vinylgehalt als Zähigkeitsmittel vorgeschlagen -Orden, um die Niedertemperaturschlagfestigkeit von Polystyrol zu erhöhen (vgl. z.B. JA-PS 46691/73).

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Es wurde nun gefunden, daß die Bewertung der Schlagfestigkeit bei -4O°C oder weniger nicht ausreichend ist, wenn nur die herkömmliche Izod-Schlagfestigkeit bestimmt wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die EaIl^ewichts-Schlagfestigkeit bei niederen !Temperaturen, insbesondere bei Spritzgußgegenständen, die Festigkeit in der Praxis ungefähr wiedergibt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Fallgewichts-Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen in enger Beziehung zu dem 1,2-Tinylgehalt in dem Polybutadien, das verwendet wird, steht. Der Erfindung liegt daher die Feststellung zugrunde, daß ein spezieller Bereich des 1,2-Tinylgehalts in dem Polybutadien wirksam ist. Diese Feststellung steht im vollständigen Gegensatz zu der herkömmlichen Auffassung und Meinung, daß ein sehr niedriger 1,2-Vinylgehalt vorzuziehen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestern Polystyrol mit sehr guter Medertemperaturschlagfestigkeit, insbesondere hinsichtlich der Niedertemperaturschlagfestigkeit in der Praxis bei spritzgegossenen Gegenständen, zur Verfügung zu stellen, wobei dieses Verfahren einen sehr hohen Durchsatz haben soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellu:g von hochschlagfestern Polystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2 bis 20 Gewichtsteile eines Polybutadiene oder mehrerer Polybutadiene, hergesjellt durch Lösungs*· I7-merisation unter Verwendung einer OrgsnolithiumverHindun.." als Katalysator, in 80 bis 98 Gewichts seilen Styrol auflöK·; und daß man das erhaltene Gemisch einer radikalischen Polymerisation unterwirft, wobei man ein Polybutadien oder mehrere Polybutadiene verwendet, welches bzw. welche

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1) einen 1,2-Vinylgehalt von mehr als 15 "bis 35% und

einen Cis-1,4-Gehalt von 20 Ms 85% hat bzw. haben und

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊^) von 25 bis 85, eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das 5 Gew.-% des oder der Polybutadiene enthält, bei 25⁰C von 50 bis 200 cps aufweist bzw. aufweisen und wobei der Beziehung 1,5 ML₁₊/ - LV * 3,0 ML₁₊. Genüge getan wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte hochschlagfeste Polystyrol hat eine ausgezeichnete praktische Hiedertemperaturschlagfestigkeit im Vergleich nicht nur zu der Verwendung eines Styrol/Butadien-Kautschuks des 2andom-Copolymert;yps, hergestellt durch Lösungspolymerisation, sondern auch im Vergleich zu der Verwendung eines Polybutadiene mit hohem Cis-Gehalt, hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator. Dabei handelt es sich um das wichtigste Merkmal der Erfindung, das nur dann erreicht werden kann, wenn man das spezielle Polybutadien verwendet, das durch Lösungspolymerisation mit einer Organolithiumverbindung als Katalysator hergestellt wird und das einen 1,2-Vinylgehalt von 15 bis 35% und spezielle Mooney- und Lösungsviskositäten besitzt. Dieses Merkmal steht im Gegensatz zu dem herkömmlichen Wissen, daß ein niedriger 1,2-Vinylgehalt des Polybutadiens den Ig-Wert des Kautschuks erniedrigt und die Medertemperaturschlagfestigkeit des Polystyrols erhöht. Da weiterhin das erfindungsgemäß verwendete spezielle Polybutadien eine niedrige Lösungsviskosität, gelöst in Styrol, im Vergleich zu einem herkömmlichen Polybutadien, hergestellt mit einer Lithiumverbindüng als Katalysator, besitzt, rerhält es sie:. beim technischen Betrieb, z.B. beim Rühren und ':eim Transport, sehr vorteilhaft.

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Das erfindungsgemäß als Zähigkeitsmittel verwendete spezielle Polybutadien sollte den unten angegebenen Bedingungen genügen.

Zum ersten muß das spezielle Polybutadien einen 1,2-Vinylgehalt von 15 "bis 35, vorzugsweise 16 Ms 35» mehr bevorzugt 17 bis 30$ und einen Cis-1,4-Gehalt von 20 his 85, vorzugsweise 25 his 45, mehr "bevorzugt von 30 bis 40$ haben. Wenn die Mikrostruktur des Polybutadiens außerhalb der obengenannten Bereiche liegt, dann wird die Fallgewichts-Schlagfestigkeit bei niedrigen lempersturen und der praktische Wert des resultierenden Polystyrols erniedrigt. Die Verteilung der 1,2-Vinylbindung kann jede beliebige Eorm einnehmen und es kann z.B. eine gleichförmige Verteilung in den Molekülketten oder eine allmählich abnehmende Verteilung entlang der Molekulketten, eine Verteilung in Blökken oder in willkürlicher Weise oder dergleichen vorliegen. In federn Fall muß der 1,2-Vinylgehalt mehr als 15 bis 35$ betragen.

Zum zweiten muß das spezielle Polybutadien eine Mooney-Viskosität (ML₁ .) von 25 bis 85, vorzugsweise 30 bis 70, mehr bevorzugt 30 bis 65 haben und die Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das 5 Gew.-^ des Polybutadiens enthält, muß bei 25°0 50 bis 200 cps, vorzugsweise 50 bis 150 cps, mehr bevorzugt 50 bis 135 cps betragen. Schließlich muß der Beziehung 1,5 ML^ . - LV - 3,0 ML^ ., vorzugsweise der Beziehung 1,5 ML·«./ - LV - 2,5 ML.. ., mehr bevorzugt der Beziehung 1,6 ML₁₊ μ *- LV *■ 2,2 ML₁₊^, Genüge getan werden.

Wenn das Polybutadien eine Mooney-Viskosität von weniger als 25 hat oder wenn die LV niedriger als 50 cps ist, dans hat das resultierende Polystyrol eine niedrigere Schlagfe-

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stigkeit und Zugfestigkeit. Wenn das Polybutadien eine Mooney-Viskosität von mehr als 85 oder eine IV von mehr als 200 cps hat, dann liegen mehrere Nachteile vor, da die Auflösung des Kautschuks in dem Styrol langer andauert und das Rühren und der Transport erschwert werden, wodurch der Durchsatz erniedrigt wird. Wenn die IV mehr als 3,0 ML₁ . "beträgt, dann nimmt die Lösungsviskosität zu und die Produktivität wird erniedrigt, wenn man ein hochschlagfestes Polystyrol mit den gleichen physikalischen Eigenschaften herstellen will. Wenn weiterhin die LV weniger als 1,5 M^-J₊A ^is^9 dann wird die Schlagfestigkeit des resultierenden Polystyrols sehr stark erniedrigt, da die Radien der Kautschukteilchen in dem Polystyrol zu klein werden.

Das erfindungsgemäß als Zähigkeitsmittel verwendete spezielle Polybutadien wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator hergestellt.

Als Organolithiumverbindung wird vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung verwendet, die im Molekül an mindestens ein Lithiumatom gebunden ist. Beispiele für organische Lithiumverbindungen sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, see.-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Haphttrf!lithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-PhenylLutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-CyclohexyTbutyllithiumi Dilithiomethan, 1,4-DilithiolDutan, 1,1O-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-"buten, 1,8-Dilithio-3-deeen, 1,4-Dilithiobenzol, 1,2-Dilithio-1,2-diphenyläthan. 1,2-Dilithio-1,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,3,15-

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!Drilithioeieosan, 1,3, S-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,18-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Ietralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan, 4,4'-Dilithiobiphenyl und dergleichen. Unter diesen werden n-Butyllithium und sec.-Butyllith.ium bevorzugt.

Um den gewünschten 1,2-Vinylgehalt zu erhalten, kann dem Polymerisationssystem ein Vinylierungs.aittel zugesetzt werden. Als Vinylierungsmittel können polare Verbindungen, wie Äther, z.B. Dimethylather, Diäthyläther, !Tetrahydrofuran, Äthylmethyläther, Äthylpropylather, Di-n-propyläther, Diüoctyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Paraldehyd, Thioäther, z.B. Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methyläthylsulfid, Amine, z.B. Dirne thyläthylamin, Eri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamiii, !Driäth^/lamin, N,U-Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, U-Äthylpiperidin, N-Methyl-N-äthy!anilin, IT-Methylmorpholin, v.ie sie ±δ der JA-AS 15386/61 und J. Polymer Sei. 17, 299 (1960) beschrieben sind, sowie Hexamethylphosphoramid, wie es in der JA-AS 5904/68 beschrieben wird, verwendet werden. Diese polaren Verbindungen können im Bereich von 0,005 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise 0,05 bis 5 G-ew.-$, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationslösung, verwendet warden.

Um die gewünschte Mooney- und Lösungsviskosität zu erhalten, sollte der Lösungspolymerisation des Butadiens unter Verwendung der Organolithiumverbindung als Katalysator besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden. Auf dem Markx erhältliche Polybutadiene haben im allgemeinen LV-Werte von mehr als 3,0 ML^ .. Die Einstellung der Mooney-Viskosität und der Lösungsviskosität kann in der ¥eise erzielt werden, daß man die Menge des verwendeten Katalysators verringert

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oder vergrößert. Bevorzugte Methoden, um die LV-Werte zwischen 1,5 ML₁ . und 3,0 ML^ . einzustellen, bestehen darin, eine kleine Menge von Divinylbenzol dem Polymerisationssystem zuzusetzen (JA-AS 17074/64), eine .'lupplungsreaktion zu bewirken, indem man ein lebendes Polymeres mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, z.B. einem Halogenid, wie Zinn(IV)chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan etc., einem Diester, z.B. Glyzerintristearat, Glyzerintrioleat etc., behandelt (J. Polymer Sei. Teil A, 3, 93 bis 103 (1965)) und dergleichen. Die Menge des verwendeten polyfunktionellen Kupplungsmittels kann 0,1 bis 1,5 Äquivalente der Lithiummenge in dem Polymerisationssystem betragen. Auch andere herkömmliche Methoden können gleichfalls verwendet werden, um die Viskositäten auf die gewünschten Werte einzustellen.

Die Lösungspolymerisation des Butadiens kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis +200, vorzugsweise 0 bis 170⁰C, durchgeführt werden.

Es können alle beliebigen Polymerisationsdrüoke angewendet werden, wenn das Monomere im wesentlichen im flüssigen Zustand gehalten wird. Es ka.nn entweder ein absatzweise geführtes oder ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden.. Die Polymerisationszeit beträgt gewöhnlich 1 see bis 24 h.

Das Polybutadien mit den oben angegebenen. Spezifikationen wird in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, in 80 bis 98 Gewichtsteilen, vorzugsweise 85 bis 97 Gewiehtsteilen, Styrol, wobei die Gesamtmenge Polybutadien und Styrol 100 .Gewichtsteile beträgt, aufgelöst. Bei Polybutadienmengen unterhalb 2

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Gewichtsteilen kann keine wesentliche Zunahme der Schlagfestigkeit des resultierenden Polystyrols erwärmjt werden. Bei Polybutadienmengen von mehr als 20 Gewichtsteilen nimmt die Viskosität der Lösung zu und die Produktivität wird erniedrigt. Weiterhin hat das resultierende Polystyrol erheblich schlechtere Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Härte und der Yerformbarkeit. Das Polybutadien kann für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren der oben angegebenen Polybutadiene verwendet werden. Eine kleine Menge von anderen Kautschuken, z.B. eines Styrol/Butadien-Eautsehufcs, erhalten durch !lösungspolymerisation! oder Emulsionspolymerisation, kann zusammen mit den Polybutadien verwendet werden, sofern die Eigenschaften des Polybutadiene hierdurch nicht beeinflußt werden.

Butadien, das das spezielle Polybutadien bilde&, ist 1,3-Butadien. Ein !eil des 1,3-Butadiens kann durch ein oder mehrere konjugierte Diolefine ersetzt werden, z.B. durch Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-BiRethyl-1_t3-butadien, 2-11 thyl-1 _f 3-butadien , 2,3-Biäthyl-1, 3-butadien _t 2-Phenyl-1, 3-butadien, 2,3-Biphenyl-1,3-butadien und dergleichen. Die konjugierten Diolefine können in Mengen von weniger als 50 Gew.-5^, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Polybutadiens, verwendet werden. Unter den konjugierten Biolefinen werden Isopren und 1,3—Pentadien bevorzugt.

Das Styrol, welches das spezielle Polybutadien auflöst ₉ wird durch eine radikalische Polymerisation polymerisiert. Beim technischen Betrieb werden als radikalische Polymerisation die Massepolymerisation und die Masse suspensionspolymerisation bevorzugt.

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Bei der Massepolymerisation wird die Polymerisation des Styrols, das das spezielle Polybutadien gelöst enthalt, unter Erhitzen auf eine Temperatur von 95 Ms 20O⁰C, vorzugsweise 100 bis 180°C, in Abwesenheit eines Katalysators oder auf eine Temperatur von 20 bis 150⁰G, vorzugsweise 50 bis 150⁰C, in Gegenwart eines Katalysators oder im Falle einer Strahlungspolymerisation durohgeführt, bis die Polymerisation des Styrols praktisch, vervollständigt ist, beispielsweise bis zu einer Umwandlung des Styrols von mehr als 8O5&C

Als Polymerisationsinitiatoren können die herkömmlichen Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Benzoylperoxid., Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylhydroperoxid, Diacetylperoxid, Diäthylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, Cumylperoxid und dergleichen. Diese können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Polymerisationsinitiatoren können im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationslösung, verwendet werden.

Bei der Bestrahlungspolymerisation können herkömmliche Be-Strahlungsmethoden verwendet werden. Erforderlichenfalls können zu dem Polymerisationssystem selbstschmierende Mittel, z.B. flüssiges Paraffin, in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, gegeben werden. Während der Massenpolymerisation ist die Einstellung des Rührens wichtig. Wenn die Umwandlung des Styrols in das Polymere 30$ oder mehr erreicht "hat, dann wird es bevorzugt, das Rühren abzubrechen oder das Rühren mit sehr niedriger Geschwindigkeit fortzi'.aetzen. Zu starkes Rühren vermindert manchmal die Festigkeit des resultierenden Polymeren. Es ist auch zu bevorzugen, die Massenpo-

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lymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, z.B. von Toluol, A'thylbenzol, Benzol, Isopropylbenzol, Diphenylmethan, Cyclohexan und dergleichen, durchzuführen. Das Verdünnungsmittel kann durch Erhitzen zusammen mit nicht-umgesetztem Styrol nach der Polymerisation entfernt werden. Zur Regulierung des Molekulargewichts kann eine geringe Menge von t-Dodecylaarcaptan, ck-Methylstyroldimeren und dergleichen verwendet werden. Wenn in dem erzeugten Polymeren nach der Polymerisation noch eine geringe Menge von nicht-umgesetztem Styrol vorhanden ist, dann wird es "bevorzugt, das nicht-umgesetzte Styrol nach herkömmlichen Methoden zu entfernen, z.B. durch Entfernung "bei Unterdruck, durch Entfernung in einer Extrudierungsvorrichtung, die zur Entfernung von flüchtigen Substanzen ausgebildet ist, und dergleichen.

Me bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Massensuspensionspolymerisation bedeutet eine Polymerisation, bei der die erste Hälfte in der Masse und die zweite Hälfte im suspendierten Zustand durchgeführt wird. Das Styrol, welches das spezielle Polybutadien enthält, wird dämlich, wie oben beschrieben, unter Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, in Gegenwart eines Katalysators oder auf eine Temperatur von 90 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, in Abwesenheit eines Zatalysators oder unter Bestrahlung polymerisiert, bis 50% oder weniger, vorzugsweise 10 bis 40$, des Styrols teilweise polymerisiert sind. Sodann wird das teilweise polymerisierte Gemisch in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators mit oder ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels unter Rühren dispergiert und die letzte Hälfte der Reaktion wird als Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 80 bis 16O°C,

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in Gegenwart eines Katalysators oder bei einer Temperatur von 90 bis 20O⁰C, vorzugsweise 100 bis 180⁰C, in Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen. Als Suspensionsstabilisatoren können herkömmliche Substanzen, wie Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen, verwendet werden. Als oberflächenaktive Mittel können herkönraliche Substanzen, wie iTatriumdodecylbenzolsulfonat, ITatriumstearat und dergleichen, verwendet werden.

Das resultierende Polymere wird im Falle der Massensuspensionspolymerisation sowie der Massenpolymerisation gewaschen und getrocknet. Erforderlichenfalls wird es pelletisiert oder gepulvert und für die Praxis verwendet.

Andere herkömmliche Methoden zur Modifizierung und Verbesserung der oben beschriebenen Methoden können ebenfalls dazu verwendet werden, um einsetzbares hochschlagfestes Polystyrol herzustellen.

Bei den oben beschriebenen Methoden kann das Styrol teilweise durch andere Monomere ersetzt werden, die radikalisch mit Styrol copolymerisieren können. Die Menge des Comonomeren darf jedoch nicht über 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren mit Einschluß von Styrol hinausgehen. Beispiele £ür geeignete Comonomere sind aromatische Mono-Tinylidenkohlenwasserstoffe, monoaromatische ch-Alkylstyrolverbindungen, wie oC-Methylstyrol, oC-Äthylstyrol, oO-Methylvinyltoluol, 06-Dialkylstyrole und dergleichen, ringsubstituierte Alkylstyrole, wie Yinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Ithylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und dergleichen, ringsubstituierte Halogenstyrole, wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen, ringalkyl-ringhalogensubstituierte Styrole, wie 2-Chlor-4-methyl-

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styrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol und dergleichen, Yinylnaphthalin, Vinylantiiracen, ungesättigte ITitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ithacrylnitril und dergleichen, oC/- oder ß-ungesättigte einbasische Säuren und Derivate davon, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacryla'c, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleate, z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Pumarate, z.B., Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat und dergleichen. Bei den obengenannten Comonomeren enthält die als Substituent vorliegende Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sie schließt z.B. die Gruppen Isopropyl und Isobutyl ein. Die Comonomeren können entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren Crtsonomeren verwendet werden. Unter den Comonomeren werden pv-Methylstyrol, Yinyltoluol, Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt .

Das auf diese ¥eise erhaltene hochschlagfeste Polystyrol stellt eine Zusammensetzung mit einer zweiphasigen Struktur dar, bei der eine kleinere Menge von Kautschukteilchen, d.h. Polybutadienteilchen oder Teilchen eines Copolymeren, bei dem das Butadien teilweise durch andere oder mehrere Comonomere ersetzt ist, dispergiert unter einer größeren Menge von Polystyrol vorliegt. Die Eautschukteilchen schließen gewöhnlich Polystyrol ein. Ein Teil oder alle Kautschukteilchen werden auf das Polystyrol während der Polym risation des Styrols aufgepfropft und sie bilden weiterhin durch Vernetzen ziemlich harte Teilchen. Das Gewichtsverhältnis Kautschuk zu Polystyrol in der resultierenden hochschlagfesten Polystyrolmasse beträgt 2 : 98 bis 20 : 80, vorzugsweise 3 : 97 bis 15 : 85.

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Das so erhaltene hochschlagfeste Polystyrol hat eine sehr gute praktische Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen im Vergleich zu herkömmlichen schlagfesten Polystvrolarten, die Styrol allein oder als Hauptkomponente besitzen. Im Vergleich zu den herkömmlichen Sorten besitzt es die gleiche oder sogar noch eine bessere Zugfestigkeit, Dehnu^^ und andere physikalische Eigenschaften. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Produktivität des hochschlagfesten Polystyrols sehr hoch.

Das erfindungsgemäß hergestellte hochschlagfeste Polystyrol kann zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen für die Praxis unter Verwendung von verschiedenen Verformungs- und Gestaltungsmethoden, beispielsweise Spritzgießen, Extrudierungsverformen und dergleichen, verwendet werden. Es wird bevorzugt für die Herstellung von Spritzgußgegenständen verwendet, die bei niederen Temperaturen angewendet werden sollen.

Bei der Verarbeitung können erforderlichenfalls Additive, wie Oxidationsinhibitoren, Ultraviolettabsorbentien, Schmiermittel, Trennmittel, füllstoffe und dergleichen, sowie andere thermoplastische Harze, z.B. Polystyrol, Methacrylharze und dergleichen, zu dem hochschlagfesten Polystyrol gegeben werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1, Vgrgleichrbeispiele 1 und 2

Polybutadien (Probe A) mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt.

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In einen ummantelten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 10 1, der mit einem Rührer versehen war, und der gewaschen und getrocknet war und dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1 kg zuvor gereinigtes und getrocknetes Butadien und 4 kg n-He:can eingebracht. Dazu wurde eine n-Hexanlösung, die 15$ n-Butyllithium, d.h. 0,85 g n-Butyllithium, und 2 Mol Tetrahydrofuran pro Mol n-Butyllithium enthielt, als Vinylierungsmittel gegeben. Die Polymerisation wurde 3 h bei70°C durchgeführt, wobei während der Polymerisation die Temperatur bei diesem ¥ert gehalten wurde. Zu dem resultierenden Polymeren wurden 0,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff pro Mol n-Butyllithium als Kupplungsmittel gegeben und damit 30 min lang umgesetzt. Zu der resultierenden Polymerlösung wurden 12 g Di-t-butyl-4-methylphenol als Stabilisator g-geben und das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen abdestilliert. Auf diese Weise wurde die Probe A erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe A sind in Tabelle I angegeben.

Die Mooney-Yiskosität (ML.. .) wurde wie folgt gemessen: Es wurde ein großer Rotor verwendet, der 1 min auf 100⁰C vorerhitzt worden war. Hach 4-minütigem Drehen des Rotors wurden die Werte des Mooney-Viskosimeters abgelesen.

Die Lösungsviskosität (LY) des Styrols, das 5 Gew.-^ Kautschuk, z.B. Polybutadien, enthielt, wurde mit einem Cannon-Fenske-Yiskosimeter bei 25⁰C gemessen.

Die MikroStruktur wurde unter Verwendung eines 7 frarotspektrophotometers bestimmt und nach der Morello-Methode errechnet.

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Zum Vergleich wurden die physikalischen Eigenschaften eines handelsüblichen Hoch-Cis-Polybutadiens, das als Zähigkeitsmittel verwendet wird (Nlpol 1220 -von Nippon Zeon Co., Ltd.) (Probe B) und eines Styrol/Butadien-Kautschuks, hergestellt durch Emulsionspolymerisation (Nipol 1006 von Nippon Zeon Co., Ltd.) (Probe C) gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Unter Verwendung dieser Kautschuke wurden auf die folgende Weise durch Massenpolymerisation schlagfeste Polystyrole hergestellt.

Ein Gemisch aus 5 Teilen Kautschuk (Proben A bis C gemäß Tabelle I), 95 Teilen Styrol, 8 Teilen Toluol und 0,5 Teilen 2,6~Di-t-butyl-4-niethylphenol wurde bei Raumtemperatur mehr als 12h gerührt, um das Zähigkeitsmittel aufzulösen. Die resultierende Lösung wurde in einen Reaktor eingebracht, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde. Diese wurde in der Weise durchgeführt, daß die Temperatur innerhalb von 5 h von 100⁰C auf 130⁰C unter Rühren erhöht wurde, daß sodann die Temperatur im Verlauf von 7 h unter Rühren von 130⁰C auf 150⁰C erhöht wurde und schließlich.die Temperatur im Verlauf von 3 h von 150⁰C auf 18O⁰C erhöht wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 230⁰C erhöht und im Vakuum wurden nicht-umgesetzte Stoffe entfernt. Das resultierende Polymere wurde zerkleinert und in einer. Extruder pelletisiert. Hierauf wurde das so erhaltene Polymere kompressionsverformt, um die Izod-Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Dehnung naoh der JIS-Horm K6871 zu bestimmen. Andererseits wurde das erhaltene Polymere in einer Form mit einem Seitenausgang zu einem Gegenstand mit den Abmessungen 150 mm χ 150 mm und einer Dicke von 2 mm spritzgegossen, um Probekörp?r für die Messung der Fallgewichts-Schlagfestigkeit zu bilden.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

!Tabelle I

Beispiel Fr. Beispiel 1 Vergleichs- Vergleichs

beispiel 1 beispi^l 2

Kautschukart Polybutadien Polybutadien Emu? :.- . :po-

lym'._;r^3i3rtes SBR

Probe Nr.	Mikrostruktur	A	B	C
Mooney-Viskosität	1,2-Vinyl (%)	44	43	45
Viskosität der 5#igen Styrollö- sung (IV) (cps)	Cis-1,4 (fo)	87	91	62
IV =	Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg.cm/cm) 23 C	1,98 ML₁₊₄ IV	= d., ι I rlL·.	, ₄ IV = 1,38 ^trL1₊4
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung ($)	18,3	1,1	25,5
Pallgewichts-Schlagfe- stigkeit (kg.cm) 23⁰C	34,0	98,0	18
-4O⁰C	7,2	7,3	7,0
220	185	230
40	50	30
15,8	5,1	12,0
13,8	4,3	4,0

!Fußnote: Die Fallgewichts-Schlagfestigkeit wurde bei den folgenden Bedingungen gemessen:
Probekörper: flache Platte (150 χ 150 χ 2 mm) Höhe des Pallgewichtes: etwa 15 cm Krümmung am Scheitelpunkt des Fallgewichts: etwa 20 mm verwendetes Gewichtsinkrement: 50 g Schlagfestigkeit: Schlagfestigkeitswert bei 5O$6 Bruch

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Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, bestehen hinsichtlich der Izod-Schlagfestigkeit keine Unterschiede zwischen dem Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Jedoch ist das Beispiel 1 hinsichtlich der Fallgewichts-Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, weitaus besser als die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Der Quaillui.^sindex des Beispiels 1 betrug 10 bis 11, während die entsprechenden Werte der Vergleichsbeispiele 1 und. 2 16 bzw. 11,5 betrugen. Der Quellungsindex zeigt den Grad des Quellens des unlöslichen Teils eines schlagfesten Polystyrols nach Auflösung in Toluol an.

Beispiele 2 und 3, Vergle ichr-."·■·;Ispiele 3 und 4

Polybutadiene mit verschiedenen 1,2-Vinylgehalten wurden wie folgt hergestellt.

Nach der im Beispiel 1 zur Herstellung der Probe A beschriebenen Weise wurde, mit der Ausnahme, daß als Kupplungsmittel Siliciumtetrachlorid anstelle von Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurde, Polybutadien (Probe D) mit einer Mooney-Viskosität von 37, einer Viskosität der 5$igen Styrollösung von 78 cps und einem 1,2-Vinylgehalt von 17,5$ erhalten. In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von 0,2 Mol Hexamethylphosphoramid pro Mol n-Butyllithium anstelle von Tetrahydrofuran, wurde Polybutadien (Probe E) mit einer Mooney-Viskosität von 39, einer Viskosität der 55&igen Styrollösung von 85 cps und einem 1,2-Vinylgehalt von 29$ erhalten.

Zum Vergleich wurde Polybutadien (Probe i¹) durch Lösungs~ polymerisation in Hexan unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator über einen Zeitraum von 5 Tagen bei 7⁰C

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hergestellt. Die Probe E hat eine Mooney-Viskosität von 31, eine Viskosität der 5$igen Styrollösung von 128 cps und einen 1,2-Vinylgehalt von 7,3$. In der gleichen Weise wie Probe E, jedoch unter weiterer Verwendung von 0,5 Mol Hexamethylphosphoramid pro Mol n-Butyllithium wurde Polybutadien (Probe G) mit einer Mooney-Viskosität von 45,· einer Viskosität der 5$igen Styrollösung von 91 cps und einem 1,2-Vinylgehalt von 39/S erhalten.

Mit diesen Polybutadienen (Proben D bis G-) wurden durch Massenpolymerisation, wie im Beispiel 1 beschrieben, schlagfeste Polystyrole hergestellt. Die Festigkeiten der Polystyrole wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Beispiel Er.	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Vergleichs beispiel 3	Ver gleich« bei- spiel ι
Polybutadien-Probe Hr.	D	E	E	G
Mooney-Viskosität (ML.. .)	37	39	31	45
Viskosität der 5$igen Sty rollösung (LV) (cps)	78	85	128	91
	LV=2,1	LV=2,2	LV=4,1	LV=2,0
Mikrο struktur				1+4
1,2-Vinyl($0	17,5	29,0	7,3	39,0
Cis-1,4 (fo)	33,0	28,5	47,6	20,3
Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg-cm/cm) 23 G	7,3	6,5	7,1	5,1
Zugfestigkeit (kg/cm²)	230	215	190	240
Dehnung ($)	35	40	45	20
Fallgewichts-Schlagfestig- keit (kg.cm) 23⁰G	15,9	13,1	9,0	8,0
-40⁰G	13,6	11,9	5,7	5,4

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Aus !Tabelle II wird ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 2 und 3, "bei denen Polybutadiene mit einem 1,2-Yinylgehalt von 15 bis 35$ verwendet worden sind und die erfindungsgemäße Beziehung zwischen der Lösungsviskosität und der Mooney-Yiskosität eingehalten wird, hinsichtlich der Eallgewichts-Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur sehr ; .vt sind und daß sich die Werte selbst bei so niederen Temr.,3-raturen wie -4O⁰C kaum verschlechtern. Andererseits besitzt das Produkt des Yergleichsbeispiels 3, in dem der 1,2-Vinylgehalt sehr niedrig ist, zwar ei.ne ausgezeichnete Izod-Schlagfestigkeit, jedoch einen hohen Quellungsindex und es ist insbesondere bei niedriger Temperatur hinsichtlich der Fallgewichts-Schlagfestigkeit schlechter. Das Produkt des Yergleichsbeispiels 4, bei dem der 1,2-Yinylgehalt so hoch wie 39$ ist, hat einen sehr niedrigen Quellungsindex und schlechtere Werte der Izod-Schlagfestigkeit und der Fallgewichts-Schlagfestigkeit als die Produkte der Beispiele 2 und 3.

Beispiele 4 bis 6, Vergleichst-' -: —siele 5 big- J_

Polybutadiene mit verschiedenen Werten der Lösungsviskosität und der Mooney-Yiskosität wurden wie folgt hergestellt.

Ähnlich wie im Beispiel 1 für die Herstellung der Probe A beschrieben, wurden drei Polybutadiene (Proben H-1, H-2, und H-3) gemäß Tabelle III erhalten, die den erfindungsgemäßen Bereichen entsprachen.

Zum Vergleich wurde Polybutadien außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (Probe I) hergestellt, wobei ähnlich, wie im Beispiel 1 für die Herstellung der Probe A beschrieben,

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unter Verwendung einer großen Menge des Kupplungsmittels vorgegangen wur .. Weiterhin wurde auch handelsübliches Polybutadien (Probe J, Diene 55A, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, verwendet. Weiterhin wurde auch ein Polybutadien außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches (Probe K) hergestellt, wobei ähnlich, wie im Beispiel 1 hinsichtlich der Herstellung der Probe A besehrieben, vorgegangen wurde. Die jeweiligen Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.

Mit diesen sechs Polybutadienen wurden schlagfeste Polystyrole durch Massenpolymerisation gemäß Beispiel 1 hergestellt, Die Festigkeiten der Polystyrole wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel ITr.

Beispiele
5

Tergleichsbeisp. 5 6 7

Polybutadien-Probe Ur. H-1 Mooney-Viskosität

— * 35

H-2

51

H-3

73

51

Viskosität der 5$isen Styrollösung (LV)

135 170 40 172 235

LV=1,60 LV=2,65 LT=2,33 LT= LT= LT=

0,98 3,37 2,55

MikroStruktur

1,2-Tinyl (tf) 17,3 Cis-1,4 (Si) 34,3

Izod-Kerbschlagzähig-

keit (kg.cm/cm) 23 C 7,1

Zugfestigkeit (kg/cm²)235

18,	4	18,	2	17,	9	13	,0	18,	3
34,	2	34,	5	34,	2	35	,0	35,	2
7,	2	7,	4	5,	4	6	,7	6,	9
227		210		235		205		180

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Fortsetzurτ Tabelle III

Dehnung ($0 34 34 35 20 35

Fallgew ichts-Schlagfe-

stigkeit (kg-cm) 23 C 14,7 14,8 15,0 8,3 13,6 9,7

-40⁰C 13,6 13,5 13,1 5,7 12,7 6,4 Referenzwerte

Viskosität der 1Obigen

Styrollösung (cps) 650 1500 1900 450 5600 7800

Wie aus Tabelle III ersichtlich wird, haben die Produkte der Beispiele 4 bis 6 ausgezeichnete Werte hinsichtlich der^Izod-Schlagfestigkeit und der Fallgewichts-Schlagfestigkeit. Andererseits haben die Produkte des Vergleichsbeispiel3 5, bei dem der LV-Wert 0,98 MJ-J₊^ beträgt, keine guten V/er te der Izod-Schlagfestigkeit und der Fallgewichts-Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur. Das Produkt des Vergleichsbeispiels 6 hat eine sehr gute Fallgewichts-Schlagfestigkeit, obgleich der 1,2-Vinylgehalt und die Beziehung zwischen dem LV-Wert und ML*. außerhalb der srfindungsgemäßen Bereiche liegen. Die Viskosität der 10bigen Styrollösung, d.h. die Lösungsviskosität eines Styrols, das 10$ Polybutadien enthält, ist jedoch beim Produkt des Vergleichsbeispiels 6 sowie beim Produkt des Vergleichsbeispiels 7 so hoch wie in Tabelle III angegeben. Wenn dieses Polybutadien daher in Styrol mit einer derart hohen Konzentration aufgelöst wird, dann dauert die Auflösung langer oder die resultierende Lösung ist sehr schlecht zu transportieren und sehr schlecht während der Polymerisation zu rühren. Die Probe J ist daher für den technischen Betrieb von Uachteil.

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2520853

Beispiele 7 und 8 und Yergleichsbeispiele 8 bis 10

Proben A und E, die innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, und Proben B, F und G, die außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, wurden zur Herstellung von .Dhlagfesten Polystyrolen durch Massensuspensionspolymerisation in folgender Weise verwendet.

Polybutadien (Probe A, E, B, Έ oder G-) (6 Teile) wurde zu 94 Teilen Styrol gegeben und es wurde 12h zur vollständigen Auflösung bei Raumtemperatur gerührt. Zu der resultisrenden Lösung wurden 0,06 Teile t-Dodecylmercaptan gegeben und die Lösung wurde in Abwesenheit eines Katalysators unter 6-stündigem Erhitzen auf 115⁰C und unter Rühren massenpolymerisiert. Zu der resultierenden Lösung, die etwa 35$ polymerisiertes Styrol enthielt, wurden 0,3 Teile Trisnonylphenylphosph.it und 0,1 Teil Di-t-butylperoxid, bezogen auf 100 Teile der Lösung, gegeben. Sodann wurden 100 Teile der resultierenden teilweise polymerisieren Lösung in 100 Teilen Wasser suspendiert, das gelöst 0,15 Teile Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator und 0,05 Teile Uatriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Das Suspensionsgemisch wurde 5 h unter Rühren auf 120⁰C, sodann 3 h auf 130⁰C und schließlich 2 h auf 150^cC erhitzt, um die Polymerisation praktisch zur Vervollständigung zu bringen. Das resultierende Polystyrol in Form von suspendierten Teilchen wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Zentrifugieren abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polystyrole wurden zur Messung der Schlagfestigkeiten wie im Beispiel 1 in Formkörper überführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IT zusammengestellt.

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Tabelle IV

Beispiel Nr. Beispiele Vergleichsbeispiele

7 8 8 9

Polybutadien-Probe Ur. A : B P G

Izod-Kerbschlagzä'T.igkeit

(kg-cm/cm) 23^JC 6,6 6,5 7,1 6,8 4,2

Zugfestigkeit (kg/cm²) 235 230 200 215 245

Dehnung (#) 40 40 35 30 20

Pallgewichts-Schlagfe-

stigkeit (kg.cm) 23 C 17,2 15,8 6,1 8,5 9,7

-40⁰C 14,6 13,7 5,1 6,7 8,1

Aus der Tabelle IV wird ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 7 und 8, die durch Massensuspensionspolymerisation erhalten worden sind, hinsichtlich der Fallgewichts-Schlagfestigkeit den Produkten der Vergleichsbeispiele 8 bis 10 überlegen sind.

Beispiel 9» Vergleichsbeis gel 11

Es wurden schlagfeste Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze, bei denen das Styrol teilweise durch Acrylnitril ersetzt worden war, durch Massenpolymerisation unter Verwendung der Polybutadiene Probe A und Probe J (zum Vergleich) auf folgende Weise hergestellt.

Polybutadien (Probe A oder J) (3,5 Teile), 54,5 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 20 Teile Toluol, 0,5 Teile Mineralöl, 0,2 Teile oO-Methylstyroldimeres und 1,3 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurden bei Raumtemperatur mehr als 12h lang miteinander verrührt, um das Zähigkeitsmittel vollständig aufzulösen. Die resultierende lösung

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wurde in einen Reaktor eingegeben, worin die Polymerisation in der Weise durchgeführt wurde, daß die Temperatur im Verlauf von 2 h unter Rühren von 100 auf 13O⁰C erhöht wurde, sodann im Verlauf von 3 h unter Rühren von 130 auf 15O⁰C erhöht wurde und schließlich im Verlauf von 5 h von 150 auf 170⁰C erhöht wurde. Sodann wurde die Temperatur auf 230⁰C erhöht und im Vakuum wurden nieht-umgesetzte Substanzen entfernt. Das resultierende Polymere wurde zerkleinert und in einem Extruder pelletisiert.

Die so erhaltenen Terpolymere wurden zur Messung der Festigkeiten gemäß Beispiel 1 in Formkörper überführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle	Beispiel Hr.	V	Beispiel 9	Vergleichs	208
		beispiel 11	38
Polybutadien-Probe ITr.	A	J	16,1
Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23⁰O	7,4	6,8	5,4
Zugfestigkeit (kg/cm )	234
Dehnung (fo)	37
-Fallgewiehts-Schlagfestigkeit (kg-cm) 23 C	17,4
-40⁰C	10,5

Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß selbst dann, wenn das Styrol teilweise durch Acrylnitril ersetzt wird, das resultierende Acrylnitril/Butadien/Styrol-uarz mit Probe A (Beispiel 9) hinsichtlich der Izod-Schlagfestigkeit und der Pallgewichts-Schlagfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niederer Temperatur besser ist als das

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Produkt, das mit der Probe J erhalten worden ist (Vergleichsbeispiel 11).

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Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestern Poly styrol, dadurch gekennzeichnet , daß man 2 bis 20 Gewichtsteile eines Polybutadiens oder mehrer.r Polybutadiene, hergestellt durch Lösungspolymerisation ter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katal ator, in 80 bis 98 Gewichtsteilen Styrol auflöst und daß man das erhaltene Gemisch einer radikalischen Polymerisation unterwirft, wobei man ein Polybutadien oder mehrere Polybutadiene verwendet, welches bzw. welche

1) einen 1,2-Vinylgehalt von mehr als 15 bis 35$ und einen Cis-1,4-Gehalt von 20 bis 85$ hat bzw. haben und

2) eine Mooney-Yiskosität (ML₁₊₄) von 25 bis 85, eine Lösungsviskosität (LY) von Styrol, das 5 Gew.-$ des oder der Polybutadiene enthält, bei 25⁰C von 50 bis 200 cps aufweist bzw. aufweisen und wobei der Beziehung 1,5 ^L-J₊₄ - LV ^ 3,0 ML₁₊₄ Genüge getan wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die radikalische Polymerisation eine Massenpolymerisation ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die radikalische Polymerisation eine Massensuspensionspolymerisation ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß höchstens 50 Gew.-$ Styrol durch

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BAD ORIGINAL

ein oder mehrere Comonomeren ersetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Comonomere c^-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien aus 1,3-Butadien hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien aus mehr als 50
Gew.-^ 1,3-Butadien und weniger als 50 Gew.-$ eines oder
mehrerer konjugierter Diolefine hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Diolefin Isopren
oder 1,3-Pentadien ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien

1) einen 1,2-Vinylgehalt von 16 bis 35$ und einen
Cis-1,4-Gehalt von 25 bis 45$ und

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) von 30 bis 70$, sowie eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das

5 Gew.-$ Polybutadien enthält, bei 25⁰O von 50 bis 150 cps aufweist und daß der Beziehung 1,5
LV ^ 2,5 M¹I₊A Genüge getan wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien

1) einen 1,2-Vinylgehalt von 17 bis 30$ und einen Cis-1,4-Gehalt von 30 bis 40$ und

2) eine Mooney-Viskosität (MI₁₊.) von 30 bis 65 sowie eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das 5 Gew.-$ des Polybutadiens enthält, bei 25⁰C von 50 bis 135 cps aufweist und daß der Beziehung 1,6 ML₁ . -LV-2,2 ML₁ . Genüge getan wird.

12. Hochschlagfestes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet , daß es eine größere Menge Polystyrol und eine kleinere Menge Polybutadien enthält, wobei das Polybutadien auf das Polystyrol aufgepfropft worden ist und eine Zweiphasenstruktur bildet und wobei das Polybutadien

1) einen 1,2-Vinylgehalt von 15 bis 35$ und einen Cis-1,4-Gehalt von 20 bis 85$ und

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊.) von 25 bis 85 sowie

eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol,das 5 Gew.-$ des Polybutadiens enthält, bei 25⁰C von 50 bis 200 cps aufweist und wobei der Beziehung 1,5 ML₁ . -LV-3,0 ML₁ . Genüge getan wird.

13. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polybutadien zu Polystyrol 2 : 98 bis 20 : 80 beträgt.

14. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polystyrol durch Copolymere von

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Styrol mit einem oder mehreren Comonomeren ersetzt worde-j ist, wobei die Comonomeren in einer Menge von höchstens 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht Styrol v.id Comonomere vorhanden sind.

15. Polystyrol nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Comonomere cü-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat ist.

16. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien aus mehr als 50 Gew.-# 1,3-Butadien und weniger als 50 Gew.-$ eines oder mehrerer konjugierter Diolefine hergestellt worden ist.

17. Polystyrol nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin Isopren oder 1,3-Pentadien ist.

18. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien

1) einen 1,2-Yinylgehalt von 16 bis 35$ und einen Cis-1,4-Gehalt von 25 bis 45$ und

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊.) von 30 bis 70 sowie eine Lösungsviskosität (LY) von Styrol, das 5 Gev.-$ des Polybutadiene enthält, bei 25⁰C von 50 bis 150 cps aufweist und daß der Beziehung 1,5 ^-1.4. -LV-2,5 ML·*,* Genüge getan wird.

19. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien

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1) einen 1,2-Vinylgehalt von 17 Ms 30$ und einen Cis-

1,4-Gehalt von 30 bis 40$ und

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁-) von 30 bis 65 sowie eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das 5 Gew.-$ des Polybutadiens enthält, bei 25⁰C von 50 bis 135 cps aufweist und daß der Beziehung 1,6 ML₁ . -LV-2,2 ML-J₊/ Genüge getan wird.

20. Polystyrol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß es durch freie radikale Polymerisation von Styrol hergestellt worden ist, welches gelöst 2 bis 20 Gewichtsteile eines Polybutadiens oder mehrerer Polybutadiene, hergestellt durch Lösungspolymerisation mit einer Organolithiumverbindung als Katalysator, enthält, wobei das Polybutadien

2) eine Mooney-Viskosität (ML₁₊.) von 25 bis 85 sowie eine Lösungsviskosität (LV) von Styrol, das 5 Gew.-$ des Polybutadiens enthält, bei 25⁰C von 50 bis 200 cps aufweist und daß der Beziehung 1,5 ML-i.^ ^ LY 3,0 Mk-J₊/ Genüge getan wird,

und wobei das Gesamtgewicht Styrol und Polybutadien 100 Ge wichtsteile beträgt.

21. Polystyrol nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet , daß höchstens 50 Gew.-$ Styrol durch ein oder mehrere Comonomeren ersetzt sind.

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22. Polystyrol nach. Anspruch 20, dadurch, g e k e n η zeichnet , daß das Polybutadien aus mehr als 50 Grew.-$ 1,3-Butadien und weniger als 50 Gew.-$ eines oder mehrerer konjugierter Diolefine hergestellt worden ist.

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