DE2619088C2 - Verfahren zur Desodorisierung von Proteinabbauprodukten für die Herstellung von Luftschäumen - Google Patents

Verfahren zur Desodorisierung von Proteinabbauprodukten für die Herstellung von Luftschäumen

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Description

Zur Herstellung von sogenannten stabilen Luftschäumen für Feuerlöschzwecke und andere Verwendungsarten sind Mischungen bekannt, die schwach alkalische Schaumextrakte auf Basis von wasserlöslichen Eiweißabbauprodukten, Schutzkolloide und gegebenenfalls zur Schaumstabilisierung Metallverbindungen enthalten. Zur Herstellung der Stammlösungen werden Proteine oder proteinhaltige Materialien tierischer oder pflanzlicher Herkunft in einem Druckkessel einem sauren, neutralen oder alkalischen Aufschluß bei Temperaturen von etwa 100-200° C unterworfen und anschließend schwach alkalisch gemacht. In der Regel fallen Stammlösungen an, die 40-50 Gew.-% an gelösten Proteinabbauprodukten enthalten. In der Technik gibt man im allgemeinen dem alkalischen Abbau (DBP 8 33 594) den Vorzug.
Als Schutzkolloid läßt sich beispielsweise Sulfitablauge (DRP 6 97 646) verwenden. Als Metallverbindungen können entweder Metallsalze wie Eisen(II)-Sulfat oder Metallkomplexsalze (DBP 10 90 673) zugesetzt werden, um den später erzeugten Luftschaum stabiler zu machen. Zum Zwecke der Erhöhung der Gefrierfestigkeit kann man den Stammlösungen auch noch wasserlösliche Alkohole beispielsweise Methanol oder Butylenglykol zusetzen.
Beim hydrolytischen Aufschluß der proteinhaltigen Ausgangsprodukte werden stets Schwefelwasserstoff und Merkaptane freigesetzt, weshalb die entstandenen Gase und die gebildete Stammlösung ausgesprochen unangenehm riechen. Um das Auftreten von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen zu verhindern hat man bereits beim alkalischen Aufschluß Metallsalze zugesetzt, die in der Lage sind, die freigesetzten Schwefelverbindungen als schwerlösliche Metallsalze abzufangen, beispielsweise Eisen(II)-Sulfat (BE-PS 5 89 359).
Ebenso lassen sich die genannten Metallsalze am Ende des Aufschlusses zusetzen. Damit kann zwar einwandfrei das Auftreten des widerlichen Geruchs verhindert werden, jedoch sind die gleichzeitig anfallenden schwefel- und metallhaltigen Niederschläge sehr voluminös. Das durch Zentrifugieren bestimmte Volumen des Niederschlages ist etwa lOOfach größer als das äquivalenter Mengen reiner Metallsulfidniederschläge. Dies beruht wahrscheinlich auf dem hohen Proteingehalt der Lösungen. Zwar lassen sich diese Niederschläge aus den Rohaufschlüssen abtrennen, jedoch geht wegen des hohen Anteils an flüssiger Phase ein beträchtlicher Prozentsatz des proteinhaltigen Abbauproduktes verioren.
Aus der DT-PS 7 52 692 ist ein Verfahren zur Herstellung von Eiweißabbauprodukten, die frei sind von unbeständigen Schwefelverbindungen, bekannt, bei dem man die schwefelhaltigen Eiweißstoffe alkalisch hydrolysiert und mit organischen Verbindungen die leicht abspaltbare Halogenatome tragen, wie z. B. Chloressigsäure, zuThioäthern umsetzt. Es hat sich aber gezeigt, daß das Schaumveriialten der so stabilisierten Produkte deutlich beeinträchtigt ist.
Es bestand daher die Aufgabe, hydrolytisch gewonnene Proteinaufschlüsse ohne Verwendung von Schwermetallsalzen und ohne Beeinträchtigung der schaumaktiven Wirkung des Proteinhydrolysats zu desodorisieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Proteinabbauprodukten für die Herstellung von Luftschäumen, die frei von geruchsbelästigenden Schwefelverbindungen sind, durch Hydrolyse von Proteinen in Abwesenheit von Schwermetallsalzen gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Proteinhyuiolysat so lange mit einem Epoxid versetzt, bis beim Tüpfeln mit Bleiacetatpapier keine Schwärzung mehr auftritt.
Epoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 und 3 Kohlenstoffatome, sind besonders gut geeignet. Bevorzugt ist ein Aufschluß des Proteins im alkalischen Medium, z. B. mit Kalk, Soda oder Ammoniak (vgl. U 1 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 7, Seite 573).
Die Zugabe des Epoxides ist in weiten pH-Bereich möglich. Bevorzugt ist ein Arbeiten bei pH-Werten von 7 bis 12, insbesondere 8 bis 11. Die für die Desodorisierung nötige Menge Epoxid scheint von dessen Molekulargewicht abzuhängen. Für 1 kg Rohaufschluß (Gehalt ca. 40% Proteinhydrolysat) werden bis 1,1 Mol Propylenoxid aber nur 0,75 Mol Äthylenoxid und nur 0,36 Mol Epichlorhydrin gebraucht.
Epichlorhydrin hat sich als wesentlich wirksamer als die anderen Epoxide herausgestellt. In diesem Fall besteht auch (im Gegensatz zu den halogenfreien Epoxiden) ein Zusammenhang zwischen pH-Wert der Lösung und der für die völlige Desodorisierung nötigen Mengen des Epoxides. Beispielsweise braucht man für 1 kg Rohaufschluß (aufgeschlossen mit Ammoniak; pH-Wert 9,5) etwa 33 g Epichlorhydrin. Wenn jedoch der Rohaufschluß mit Säure abgestumpft wird, so wird mit steigender Säuremenge immer weniger Epichlorhydrin benötigt. Bei einer Zugabe von 120 ml 20%iger Schwefelsäure (oder der äquivalenten Menge einer anderen Säure) zu 1 kg Rohaufschluß (Gehalt ca. 40% Proteinhydrolysat) erreicht schließlich die benötigte Menge Epichlorhydrin ein Minimum (10 g/kg Rohaufschluß). In diesem Fall beträgt der pH-Wert vor Beginn der Epoxidzugabe 8,9 und nach beendeter Epichlorhydrinzugabe 8,0. Bei weiterer Säurezugabe steigt die erforderliche Epichlorhydrin-Menge wieder an.
Bei Verwendung von Epichlorhydrin wird daher das erfindungsgemäße Verfahren am besten bei einem pH-Wert von 8,5 ±0,5 durchgeführt. Die bevorzugte Obergrenze für den anzuwendenden pH-Wert liegt bei pH 10, insbesondere 9,5. Eine bevorzugte Untergrenze für den anzuwendenden pH-Wert liegt bei 7,0, vorzugsweise 7,5.
Die angegebenen pH-Werte wurden mit Glaselektroden an den unverdünnten Lösungen gemessen. Falls man — um eine Schädigung der Glaselektroden durch die Eiweißstoffe zu verhindern — die Lösungen vor der Messung mit dem lOOfachen Volumen Wasser verdünnt, so sind die gemessenen pH-Werte etwa um 0,3 bis 0,5 pH-Einheiten niedriger.
Es ist bemerkenswert, daß bei Hinsatz von aliphatischen Chlorohydroxy-Verbindungen, die sich im alkalischen Mileu zu Epoxiden umsetzen, wesentlich höhere Einsatzmengen erforderlich werden (Äthylenchlorhydrin: 0,62 Mol; 2,3-Dichlorpropanol-(l): 2,3 Mol 5 kg/Rohaufschluß). Dies und die Tatsache, daß das Schaumverhalten des mit Epoxid behandelten Eiweißaufschlusses nicht beeinträchtigt ist, deuten darauf hin, daß beim Verfahren gemäß DT-PS 7 52 692 die Umwandlung von Äthylenchlorhydrin in Äthylenoxid keine Rolle spielt.
Der erfindungsgemäß stabilisierten Stammlösung können noch Salze von zweiwertigen Metallen wie Zink und Eisen zugesetzt werden, um die Schaumstabilität zu verbessern. Auch andere an sich bekannte Zusätze wie z. B. Frostschutzmittel, können zugegeben werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auch nach längerem Stehen (insbesondere in Anwesenheit von Zinkionen) keine sulfithaltigen Niederschläge auftreten.
Wenn nach beendetem Aufschluß der Autoklav geöffnet wird, müssen zunächst die gasförmig vorliegenden Hydrolyseprodukte (Schwefelwasserstoff, Merkaptane) unschädlich gemacht werden. Dies kann z. B. in an sich bekannter Weise durch Verbrennen mittels einer Hilfsflamme oder durch Einleiten der Gase in Hypochloritlösung (vorzugsweise über pH 7) geschehen. Anschließend wird die flüssige Phase nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwermetallsulfidniederschlag mit der Fähigkeit, Protein zu absorbieren, nicht mehr auftritt, erhöht sich auch die Ausbeute an Proteinhydrolysat. Gegenüber der Entschwefelung mit Eisensalzen werden bei gleichem Einsatz etwa rund 30% höhere Ausbeuten erhalten.
Die einsetzbaren Proteine sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Albumine, Globuline und Hämoglobin eingesetzt werden, vorzugsweise aber keratinhaltige Substanzen wie Hornmehl.
Die Temperatur, bei der das Epoxid zugegeben wird, ist nicht kritisch. Bewährt haben sich Temperaturen von 40 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 8O0C.
Die Reaktion des Epoxids mit den reaktionsfähigen schwefelhaltigen Substanzen verläuft sehr schnell. Die Bestimmung des Endproduktes durch Tüpfeln mit Bleiacetatpapier ist deshalb leicht möglich.
Beispiel 1
In einem Druckkessel werden 10 kg Hornspäne 1,5 kg Eisen(II)-Sulfat-Hoptahydrat, 10,51 Trinkwasser und 3,25 kg wäßrige Ammoniaklösung (25 Gew.-°/o NH3) eine Stunde lang bei 160-170° behandelt. Man kühlt auf etwa 80°C ab, gibt geringe Mengen FJockungsmitte) zu und trennt den Eisensulfidschlamm im Dekanter ab. Der pH-Wert des Hydrolysats liegt bei etwa 9,5. Ausbeute: 17,6 kg (Gehalt: 40 Gew.-% Proteinhydrolysat).
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, läßt jedoch das Eisen(I I)-SuIfat weg. Nach Abkühlen auf 70° C liegt der pH-Wert bei etwa 10,0. Man versetzt mit 1,2 1 2O°/oiger Schwefelsäure und stumpft dabei auf pH 8,9 ab. Bei 70° C werden nunmehr innerhalb 30 Minuten 100 g Epichlorhydrin zugegeben. Danach tritt beim Tüpfeln mit Bleiacetatpapier keine Schwärzung mehr auf. Ausbeute: 25 kg Hydrolysat (Gehalt: 40 Gew.-°/o Proteinhydrolysat).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Proteinabbauprodukten für die Herstellung von Luftschaum, die frei von geruchsbelästigenden Schwefelverbindungen sind, durch Hydrolyse von Proteinen in Abwesenheit von Schwermetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Protein-Hydrolysat so lange mit einem Epoxid versetzt, bis beim Tüpfeln mit Bleiacetatpapier keine Schwärzung mehr auftritt.
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