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Verfahren zur Desodorisierung von Schaunimitteln für die Her-
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stellung von Luftschaum Zur Herstellung von sogenannten stabilen Luftschäumen
für Feuerlöschzwecke und andere Verwendungsarten sind Mischungen bekannt, die schwach
alkalische Schaumextrakte auf Basis von wasserlöslichen Eiweißabbauprodukten, Schutzkolloide
und gegebenenfalls zur Schaumstabilisierung Metallverbindungen enthalten. Zur Herstellung
der Stammlösungen werden Proteine oder proteinhaltige Materialien tierischer oder
pflanzlicher Herkunft in einem Druckkessel einem sauren, neutralen oder alkalischen
Aufschluß bei Temperaturen von etwa loo - 2000C unterworfen und anschließend schwach
alkalisch gemacht. In der Regel fallen Stammlösungen an, die 40 - 5o Gew. an gelösten
Proteinabbauprodukten enthalten. In der Technik gibt man im allgemeinen dem alkalischen
Abbau (DBP 833 594) den Vorzug.
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Als Schutzkolloid läßt sich beispielsweise Sulfitablauge (DBP 697
646) verwenden. Als Metallverbindungen können entweder Metallsalze wie Eisenr Sulfat
oder Metallkomplexsalze (DBP 1 o90 673) zugesetzt werden, um den später erzeugten
Luftschaum stabiler zu machen. Zum Zwecke der Erhöhung der Gefrierfestigkeit kann
man den Stammlösungen auch noch wasserlösliche Alkohole beispielsweise Methanol
oder Butylenglykol zusetzen.
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Beim hydrolytischen Aufschluß der proteinhaltigen Ausgangsprodukte
werden stets Schwcfelwasserstoff und Merkaptane freigesetzt,
weshalb
die entstandenen Gase und die gebildete Stammlösung ausgesprochen unangenehm riechen.
Um das Auftreten von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen zu verhindernthat man bereits
beim alkalischen Aufschluß Metallsalze zugesetzt, die in der Lage sind, die freigesetzten
Schwefelverbindungen als schwerlösliche Metallsalze abzufangen, beispielsweise Eisen-(II)-Sulfat
(BE-PS 389 359).
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Ebenso lassen sich die genannten Metallsalze am Ende des Aufschlußes
zusetzen. Damit kann zwar einwandfrei das Auftreten des widerlichen Geruchs verhindert
werden, jedoch sind die gleichzeitig anfallenden schwefel- und metallhaltigen Niederschläge
sehr voluminös. Das durch Zentrifugieren bestimmte Volumen des Niederschlages ist
etwa loo-fach größerals das äquivalenter Mengen reiner Metallsulfidniederschläge.
Dies beruht wahrscheinlich auf dem hohen Proteingehalt der Lösungen. Zwar lassen
sich diese Niederschläge aus den Rohaufschlüssen abtrennen, jedoch geht wegen ihres
hohen Anteils an flüssiger Phase ein beträchtlicher Prozentsatz des proteinhaltigen
Abbauproduktes verloren.
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Es bestand daher die Aufgabe hydrolytisch gewonnene Proteinaufschlüsse
ohne Verwendung von Schwermetallsalzen als Schwefelfänger zu desodorisieren. Selbstverständlich
darf durch ein solches Verfahren die schaumaktive Wirkung des Proteinhydrolysats
nicht beeinträchtigt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Proteinabbauprodukten
für die Herstellung pon Luftschäumen, die frei von geruchsbelästigenden Schwefelverbindungen
sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Proteine in an sich bekannter
Weise in Abwesenheit von Schwermetallsalzen hydrolysiert und man das Hydrolysat
solange mit Chlorit, Wasserstoffperoxid oder Hypochlorit versetzt, bis beim Tüpfeln
mit Bleiacetatpapier keine Schwärzung mehr auftritt.
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Bevorzugt ist eine Hydrolyse im alkalischen Medium, z.B. mittels Kalk
(vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, S. 573) oder
mittels Ammoniak. Die Zugabe von Hypochlorit, Chlorit oder H202 kann in weiten pH-Bereichen
erfolgen, z.B. von pH 1 bis pH 14, insbesondere pH 3 bis pH 12 für Hypochlorit und
pH 3 bis pH 9 für H202. Als Hypochlorite werden bevorzugt Alkalihypochlorite, wie
Natriumhypochlorit oder Calciumhypochlorit eingesetzt. Anstelle von Hypochlorit
kann auch elementares Chlor zugesetzt werden. Als Chlorite werden am besten lösliche
Verbindungen'wie die Alkalichloriteßeingesetzt.
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Nach der Behandlung mit Hypochlorit, Chlorit oder H20 wird der 22
pH-Wert auf pH 7 bis pH 12, insbesondere pH 7,5 bis pH lo, eingestellt. Der so hergestellten
Stammlösung können noch Salze von zweiwertigen Metallen wie Zink und Eisen zugesetzt
werden, um die Schaumstabilität zu verbessern. Auch andere,an sich bekannte Zusätze
wie z.B. Frostschutzmittel können zugegeben werden.
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Wenn nach beendetem Aufschluß der Autoklav geöffnet wird, müssen zunächst
die gasförmig vorliegenden Hydrolyseprodukte (Schwefelwasserstoff, Merkaptane) unschädlich
gemacht werden. Dies kann z.B. in an sich bekannter Weise durch Verbrennen mittels
einer Hilfsflamme oder durch Einleiten der Gase in Hypochloritlösung (vorzugsweise
über pH 7) geschehen. Anschließend wird die flüssige Phase nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt.
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Die zuzusetzende Menge an Oxidationsmittel hängt von den Aufschlußbedingungen
und der Art des aufzuschließenden Rohmaterials, insbesondere seinem Schwefelgehalt,
ab. In erster Nährung braucht man ca. o,4 Mol H202 oder Hypochlorit oder o,l Mol
Chlorit pro kg Protein.
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Die Flüssigphase enthält größenordnungsmäßig o,l Ges.* Schwefel und
40 Gew.% gelöste organische Substanzen. Es ist deshalb überraschend, daß Hypochloritvund
Wasserstoffperoxid spezifisch die Schwefelverbindungen oxydieren.
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Wenn die Oxydationsmittel in hoher Konzentration vorliegen, kann die
Reaktion manchmal stürmisch verlaufen. Es empfiehlt sich daher, die Oxydationsmittel
vor ihrer Anwendung zu verdünnen oder langsam zuzugeben.
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Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwermetallsulfidniederschlag
mit der Fähigkeit, Protein zu absorbieren, nicht mehr auftritt, erhöht sich auch
die Ausbeute an Proteinhydrolysat. Gegenüber der Entschwefelung mit Eisensalzen
werden bei gleichem Einsatz daher etwa rund 30% höhere Ausbeuten erhalten.
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Die einsetzbaren Proteine sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise
können Albumine, Globuline und Hämoglobin eingesetzt werden, vorzugsweise aber keratinhaltige
Substanzen wie Hornmehl.
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Die Temperatur,bei der das Oxydationsmittel zugegeben wird, ist nicht
kritisch. Bewährt haben sich Temperaturen von 20 bis looOC, vorzugsweise 60 bis
80 C.
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Die Reaktion der Oxydationsmittel mit den reaktionsfähigen schwefelhaltigen
Substanzen verläuft sehr schnell. Die Bestimmung des Endpunktes durch Tüpfeln mit
Bleiacetatpapier ist deshalb leicht möglich.
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Chlor Durch die Oxydation mit Wasserstoffperoxid oder Hypochlorit
wird das Schaumverhalten der Proteinhydrolysate nicht beeinflußt.
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Auch andere Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat und Kaliumbichromat
könne zwar zur Oxydation verwendet werden. Dabei bilden sich jedoch voluminöse Niederschläge
von Metallhydroxiden, die große Mengen gelöster Proteine einschließen.
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In diesem Fall gE t der Vorteil der Ausbeuteerhöhung gegenüber der
Verwendung von Eisensalzen zur Entschwefelung wieder verloren.
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Beispiel 1 In einem Druckkessel werden lo kg Hornspäne, 1,5 kg Eisen-(II)-Sulfat-heptahydrat,
10,5 Liter Trinkwasser und 3,25 kg wässrige Ammoniaklösung (25 Gew.% NH3) eine Stunde
lang bei 160 bis 170 C behandelt. Man kühlt auf etwa 80 C ab, gibt geringe Mengen
Flockungsmittel
zu und trennt den Eisensulfidschlamm im Dekanter ab. Der pH-Wert beträgt 9,5-10,5.
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Ausbeute: 17,6 kg Hydrolysat (Gehalt: 40 Gew.% Proteinhydrolysat).
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Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1, läßt jedoch das- Eisen-(II)-Sulfat
weg. Nach Abkühlen auf 7oOC werden innerhalb von 30 Minuten looo ml Wasserstoffperoxid
(Gehalt: 15 Gew.%) zugegeben. Danach tritt beim Tüpfeln mit Bleiacetatpapier keine
Schwärzung mehr auf. Der pH-Wert beträgt 9,5-lo,ci, Ausbeute: 25 kg Hydrolysat (Gehalt:
40 Gew.* Proteinhydrolysat).
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2, d.h. ohne Verwendung von
Eisen-(II)-Sulfat, aber führt die Oxydation mit Chlorbleichlauge durch.
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Bei einer Temperatur von 300C werden innerhalb von 30 Minuten 3,75
Liter Natriumhypochloritlösung (Gehalt 81,5 g aktives Chlor pro Liter) zugegeben.
Beim Tüpfeln mit Bleiacetatpapier trat keine Schwärzung mehr auf.
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Beispiel 4 Das Proteinhydrolysat von Beispiel 3 diente zur Herstellung
einer wässrigen Lösung mit 4* Proteinhydrolysat. Diese wurde mit einem handelsüblichen
Luftschaumgerät verschäumt. Dabei ergab sich bei einem 8-fachen Schaumvolumen eine
Wasserhalbwertszeit von 20 Minuten.
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Beispiel 5 Das Proteinhydrolysat von Beispiel 2 diente zur Herstellung
eines typischen Schaumstammansatzes: 55 Teile Hornabbau mit 40 Gew.* Trockensubstanz,
13 Teile Buchenholzsulfitlauge mit 50 Trockensubstanz, 2 Teile Zinkoxidlösung 5o%ig,
1o Teile Glykol > und 6 Teile Wasser wurden vereinigt.
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Dieser Schaumstammansatz ergibt in 4%iter wässriger Lösung beim Verschäumen
ein 8-faches Schaumvolumen und eine Wasserhalbwärtszeit (das ist die Zeit, die verstreicht,
bis die Hälfte des eingesetzten Wassers sich aus dem Schaum zurückgebildet hat)
von 20 Minuten.
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Beispiel 6 10 kg Hornspäne werden wie in Beispiel 2 aufgeschlossen.
Nach Abkühlen auf 70 C werden innerhalb von 3o Minuten 30 bis 40 g Natriumchlorit
in Form einer wässrigen Lösung (Gehalt: 30 Gew%) zugegeben. Danach tritt beim Tüpfeln
mit Bleiacetatpapier keine Schwärzung mehr auf.
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Ausbeute: 25 kg Lösung (Gehalt: 40 Gews Proteinhydrolysat).