DE2615279A1

DE2615279A1 - Verfahren zur katalysatorprobenahme

Info

Publication number: DE2615279A1
Application number: DE19762615279
Authority: DE
Inventors: Steven Michael Fischer; John Edward Vandeven
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS5814979B2; FR2309855B1; CY1038A; FR2309855A1; DE2615279B2; CA1068125A; US3973440A; DE2615279C3; JPS51140682A; MY8000277A; GB1535944A; DD125019A5; ES447123A1; IT1060718B; ZM5276A1

Description

Bereits nach dem Stana der Technik wurde die Bedeutung einer Entnahme von Katalysatorproben"aus dem Inneren eines im Betrieb befindlichen katalytischen Reaktors bekannt. Eine solche Probenahme liefert brauchbare Information bezüglich Faktoren, wie der Koksmenge auf der Oberfläche des Katalysators, der auf dem Katalysator abgelagerten Metallmenge, des Halogengehaltes, der Oberfläche, der Platinkristallitgröße oder der Oxidations stufe des Katalysa·^· tors. Line Probenehmertype, die entwickelt wurde, um diese Information zu liefern, öffnet und schließt mechanisch die Probenahmeöffnung, die am Ende der Sonde liegt. Diese Type einer Probenahmevorrichtung ist in der US-PS 3 348 419 gezeigt. In dieser Druckschrift rotiert eine hohle Abzugsleitung in einer hohlen Welle,

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ORIGINAL INSPECTED

um eine öffnung zu der Abzugsleitung zu öffnen und zu schliessen. Die US-PS 3 441 138 beschreibt eine nicht rotierende Welle, die in einer äußeren Welle hin und her gleitet, um den Katalysatorauslaß zu bilden. Diese Probenahmevorrichtungen haben verschiedene Nachteile, die nach dem Stand der Technik erkannt wurden. Die mit ihrem. Betrieb verbundene Bewegung neigt dazu. Katalysator zu zermalmen, und die mechanische Natur der Sonde erfordert sehr kleine Toleranzen. Die Temperaturunterschiede, die man bei der Probenahmevorrichtung und den feinen Teilchen feststellt, vereinigen sich, den Betrieb schwierig zu machen. Auch führt dies zu einem fest-fressen und Scheuern der sich bewegenden Teile.

Eine zweite Type von Probenahmeverrichtungen produziert oder kontrolliert den Katalysatorfluß pneumatisch. Beispielsv/eise gernäß der US-PS 3 653 265 wird der Druckunterschied zwischen den Reaktionskessel und einem Feststoffbehälter verwendet, einen Gasstrom zu erzeugen, der Katalysator aufwärts und aus dem Kessel heraus trägt. Die Geschwindigkeit des Katalysatorabzugs wird durch einen Spülgasfluß reguliert, der an den Einlaß der Abzugsleitung abgegeben wird. Eine Steigerung der Spülgasgeschwindigkeit vermindert den Gasfluß vom Kessel und damit die Katalysatorüberführunq. Ein zweites System, das in der US-PS 3 786 682 gezeigt ist, fährt einen Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit zu dem Ende der Abzugsleitung über eine kleine Röhre, die in der Leitung enthalten ist. Dieser Gasfluß hoher Geschwindigkeit verhindert, daß Katalysator in die Röhre eintritt, es sei denn, wenn die Geschwindigkeit vermindert wird, und diese Konstruktion gestattet die Entfernung des gesamten Katalysators aus der Leitung. Diese zweite Type einer

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Probenahmevorrichtung beseitigt die mechanischen Probleme, doch sind die erforderlichen Gasströme zur Entfernung kleiner Katalysatormengen schwierig zu kontrollieren und zu messen. Auch hat das zweite System einen zweiten Nachteil dergestalt, daß die hohe Gasgeschwindigkeit eine unrepräsentative Umgebung nahe der Katalysatorprobenahmeöffnung schafft und daher dazu neigt, unrepräsentative Proben zu ergeben.

Die US-PS 3 487 695 zeigt eine Abzugleitung mit ähnlicher Konstruktion wie jene, die bevorzugt für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist. Die zum Abziehen des Katalysators angewendete Methode ist jedoch unterschiedlich. ..Der Druck in dem Probenaufnahmebehälter wird mit dem Reaktor äquilibriert, und die beiden Volumina werden über die Abzugsleitung in offene Verbindung miteinander gebracht. Sodann wird der Katalysator mit einem Gasfluß überführt, der durch kurzes Belüften des Probenaufnahmebehälters durch Verbindung mit einem Außenpunkt erzeugt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung v/erden repräsentative Katalysatorproben von einem Probenahmepunkt in einem Kessel, der eine feststehende Katalysatorschicht enthält, in einem mechanisch einfachen System ohne Verwendung großer Gasströme entnommen. Somit liefert die Erfindung ein Verfahren zur Überführung einer Katalysatorprobe von einem Probenahmepunkt in einem Kessel, der eine Katalysatorschicht enthält, in eine Abzugsleitung und zur Überführung der Katalysatorprobe in einen Probenaufnahmebehälter ausserhalb des Kessels, und diese Methode besteht in folgenden Verfahrensstufen: (a) Man sperrt die Abzugsleitung gegen Gasdurchfluß

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an einem Punkt zwischen dem Probenahmepunkt und dem Probenaufnahmebehälter ab_f (b) evakuiert den Probenaufnahmebehälter und erzeugt darin einen niedrigeren Druck als jenen, der in dem Kessel aufrecht erhalten wird, und (c) man beseitigt schnell die Absperrung oder Abdichtung der Abzugsleitung und läßt einen kurzen und schnellen Gasfluß durch die /ibzugs leitung, der die Drücke in den¹. Kessel und dem Katalysatoraufnahmebehälter einander angleicht und eine Katalysatorfluidisierung in die Eingangsöffnung der Abzugsleitung und die überführung von Katalysator durch die Abzugsleitung zu dein Probenaufnahmebehälter bev/irkt.

Fig. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt eines katalytischen Reaktors mit einer feststehenden Katalyatorschicht, worin ein System erläutert wird, das die vorliegende Methode anwendet. Fig. 2 erläutert die bevorzugte Konstruktion des oberen Endes der Katalysatorabzugsleitung, wenn die Leitung während der Verwendung geneigt ist. Fig. 3 erläutert das Verhältnis zwischen dem an ein spezielles System angelegten Druckunterschied und der überführten Katalysatormenge .

In Fig. 1 schließt die Außenwand 1 einen Reaktor ein, der eine feststehende Schicht von Katalysatorteilchen 2 enthält. Der Reaktor ist so gezeigt, als würde er im Schnitt erscheinen, wenn eine ringförmige Katalysatorschicht verwendet wird. Eine zylindrische poröse Wand 3 eines Katalysator zurückhaltenden Siebes und eine poröse zylindrische mittlere Röhre 4 bilden die Außenbegrenzungen der Katalysatorschicht. Die Reaktionspartner können radial in Ein-

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v?ärtr>richtung oder Auswärtsrichtung fließen. Das Katalysatorprobenahuosyster: nnthc'.lt eine Abzugsleitung 5, die sich aufwärts in die KaLalycatorschicht hinein erstreckt. Pine Katalysatoreintrittsöffnung 6 liegt nahe de:: oberer· Γ-nde der Abzugsleitung. Die i-'-bzugsleitung führt in den !'oaktor uurch eine Katalysatorentfernungsdüse, die mit inerten Kugeln eines größeren Durchmessers als der Katalysator gefüllt ist. Die Leitung 9 enthält einen kleinen Strom eines erhitzten Spülgases mit einer durch Ventil kontrollierten Jenchv.-indig^.eit unc. gibt das CpHlgas ar. die ^"sis ■_\ⁱr Γ1· sags leitung al-, wii..-.ittelbar unterhalb diones Punktes befindet niu^ eil: Ventil δ, das eine druckdichte Absperrung guer zur ?bzugslciturg bilden kann. line zweite Leitung 11 ist iuit der Leitung veri-aneen, die sich unterhalb dieses fysterto erstreckt. Diese Leitung kann zu einer Vakuuncuellc fähren oder eine einfache F-elüftunjsleitung sein. 'Jeitur-g 11 liann aucli Sp = llgas au einer Leitung fJhren. Jer f'luß durcli diese Leitung wird durch das Ventil 12 gesteuert. Ein zweites Ventil 15 ist in der Abzugsleitung unterhalb der Leitung 11 vorgesehen. Jedes der Ventile 8 oder 15 kann als Hauptabsperrventil oder als Stoßventil verwendet v/erden. Zwei Ventile sind als Sicherheitsmaßnahme vorgesehen. Ein zylindrischer ProbaiuidfnahiTiebeliiÄlter 13 ist unterhalb des Ventils 15 vorgesehen.

Fir. 2 erläutert clic bevorzugte Konstruktion der nach unten gerichteten Katalysetoreintrittsüffnung 6, die am oberen Ende der Abzugsleitung 5 vorgesehen ist, wenn diese Leitung mit einer Neigung zu befestigen ist. Die l-intrittsöffnung ist das untere unverschlossene rinde einer kleinen Rühre 16, die sich in die Abzugsleitung hinein

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erstreckt und aufv/ärts zu dem Deckel 19 weist, welcher das obere Lnde der Leitung verschließt. Das obere Erde 20 der Pöhre 16 ist vorzugsweise nahezu horizontal, wenn die Leitung installiert ist.

Fig. 3 zeigt eine Zusammenstellung experimenteller ^rJerte für das Vernältnis des Druckunterschiedes zwischen dem Kessel und der Probenahmevorrichtung zu der Jlenge bei bestimmten Bedingungen überführten Katalysators.

Die Werte wurden als ein Band dargestellt, da sich zeigte, daß die überführte Menge etwas variiert, wenn die Gestalt der Eintrittsöffnung des oberen Teils des Abzugsleitung differiert. Diese vierte wuraen unter Verwendung eines ^eformierkatalysatorgrunamaterials von 0,16 cm mit Stickstoff als Druckgas erhalten. Das Volumen der Probenahmevorrichtung und der Röhre unterhalb des Hauptventils betrug etwa 900 ecm.

Die Erfindung wird unter Erzeugung eines plötzlichen, aber kleinen Flusses des Gases durchgeführt, welcher die erwünschte kleine Katalysatormenge fluidisiert und in Aufwärtsrichtung in eine Katalysatorabzugsleitung hineinträgt. Der Katalysator wird dann abwärts durch die Abzugsleitung unter der Schwerkraft transportiert. Dieser kleine Gasfluß wird in der tieise erzeugt, daß zunächst die Abzugsleitung gegen Gasfluß an einem Punkt zwischen dem Punkt in dem Reaktor, an dem die Probenahne erwünscht ist, der hier als Probenahiaepunkt bezeichnet wird, und den Probenaufnahmebehälter abgesperrt wird. Der Probenauf nahraebehälter wird dann evakuiert,

d. h. der Druck in dem Probenaufnahmebehälter wird unter jenen

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in dem Reaktor vermindert. Vorzugsweise ist der so erzeugte Druckunterschied üher 2,3 at. Die Absperrung in der Abzugsleitung wird dann schnell entfernt. Dies erzeugt einen scharf stoßartigen Fluß eines regulierten Gasvolumens in den Bereich niedrigeren Druckes, und dieser Fluß hört nach der kurzen Zeit auf, die für die Angleichung der beiden Drücke erforderlich ist. Das Volumen des Gasflusses wird durch das evakuierte Volumen und den angewendeten Druckunterschied eingestellt.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil gegenüber pneumatisehen Systemen nach dein Stand der Technik, daß es automatisch die abgezogene Katalysatormenge mit einem guten Präzisonsgrad regulieren kann. Dies ist eine Verbesserung gegenüber dem Abfühlen der abgezogenen Menge mit Mitteln, wie einem Sichtglas, da solche Mittel ein ernsthaftes Sicherheitsrisiko infolge des Druckes und des Hitzeschocks, denen das Glas ausgesetzt ist, unterliegen. Die automatische !Einstellung dar !!enge an fließendem Gas gewährleistet, daß das System keine übermäßige Katalysatormenge entfernt, die die Abzugsleitung füllen könnte oder zu einem Verlust der Absperrung an der Spitze der Katalysatorschicht führen könnte. Die vorliegende Methode erfordert auch keine Seitmessungen, um die überführte Menge festzustellen.

hängt

Die abgezogene Katalysatormenge/von zwei Variablen ab, dem Volumen des Aufnahmebehälters und der Leitungen unterhalb des Hauptabsperrventils und dem Druckunterschied zwischen diesem Volumen und dem Reaktor. Experimentelle Arbeiten haben festgestellt, daß die abgezogene Katalysatormenge in einem nicht linea-

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ren Verhältnis zu dem Druckunterschied zwischen dein Reaktor und dem Probenaufnahmebehälter steht. Die abgezogene !!enge kann daher in einem eingerichteten System unbekannten Volumens durch Veränderung des Druckunterschiedes eingestellt werden. Das Verhältnis zwischen dem Druckunteschied und der erhaltenen Probe ist in Fig. 3 für eine spezielle Kombination der Bedingungen gezeigt. Die Leistung anderer Systeme variiert je nach der Gestalt der Abzugsleitung, der Art des als Probe abgenommenen Katalysators usw. Die erforderliche Information , um eine Kurve entsprechend Fig. 3 zu erzeugen, kann jedoch mit nur wenigen Versuchen erhalten werden. Für ein neu eingerichtetes System sollte die erste Probenahme mit einem niedrigen Druckunterschied von etwa 2,3 bis 3,0 at versucht werden, um zu gewährleisten, daß nur eine kleine Menge abgezogen wird. Diese Menge wird gemessen, und wenn sie von der erwünschten Menge abweicht, kann Fig. 3 zu Hilfe genommen werden, um den erforderlichen Druckunterschied zu bestimmen. Die Größe der abgezogenen Probe sollte auch theoretisch in einem linearen Verhältnis zu dem Volumen des evakuierten Teils des Systems stehen. Ein Variieren der Größe des Aufnahmebehälters kann daher als eine Alternative angewendet werden, um den Druckunterschied einzustellen. Die Größe des Probenaufnahmebehälters sollte variiert werden, wenn der erreichte optimale Druckunterschied entweder zu groß oder zu klein ist, so daß kleinere Ungenauigkeiten in der Druckmessung ziemlich große Abweichungen in der Menge des abgezogenen Katalysators erzeugen.

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Das Syston l:ann nit feststehender oder sich bewegenden Katalysatorschichter» angewendet werden, obwohl normalerweise Probenahmen nur' in Kesseln erfolgen, die eine feststehende Katalysatorschicht enthalten. Die Erfindung kann auch angewendet werden, un Probenahmen von Katalysator in anderen Kesseln als einen .ieaktor oder einer "eaktionszone durchzuführen. Beispielsweise: kann die Erfindung angewendet werder, un ein Behandlungsverfahren oder eine Behandlungsstufe, wie eine Halogenierung, in (Hiner "egenierzonc oder währer.d. der Herstellung des Katalysators abzufühlen.

Der rachTiiann wird noch andere Anwendungsgebiete erkennen, auf denen diese Methode anwendbar ist, und wird auch erkennen, daß mechanische Systerae zur Durchführung des Verfahrens eine andere Gestaltung als oben beschrieber- haben können. Experimente haben erwiesen, daß das Verfahren rit unterschiedlicher. Gestaltungen t.er I-.atalysr.tcroingangsOffnung und des oberem Endes der -Yozugsleituug durchführbar ist. Beispielsweise kann das Ende unge.oogen sein und sich abwärts "Imlieh dem oberen Inde eines Zuckerrohres J.räumen, oder es kann ein Kegel in geringen Abstand oberhalb des offenen lindes der Leitung vorgesehen sein. Andere ceoigrete. ^!iestaltunaen sine in der US-PS 3 407 695 aezeigt. Die Katalysatoreintrittsöffnung nuß jedoch nach unten gerichtet sein, un zu verhindern, daß Katalysatorzwischen den Probenahmen in die Leitung abgezogen wird. Es ist bevorzugt, daß das obere Liide der Leitung den gleichen Außendurchraesser wie der Rest aer Leitung hat, um ihre leichte Einführung in den Kessel und Lntferriung aus dem Kessel zu gestatten. Die Leitung kann durch

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die Entlastungsdüse eingeführt werden, die gewöhnlich ar; Boden des Reaktors vorgesehen ist, uns.', ist für die Verwendung .v.it vertikalen oder geneigten Düsen einrichtbar. Es ist besonders bevorzugt, daß die Leitung v/ie in Fig. 2 konstruiert ist. Diese Konstruktion erfüllt das Kriterium, den toten Rauii in den I'intrittsbereich zu der Abzugs leitung auf einem Mininun zu halten und so eine repräsentativere Probe zu gewährleister.

Da der Kessel, aus ei era der Katalysator entfernt v/erden soll, bei einem Druck erheblich oberhalb Atnosphärendruck arbeitet, kann der optimale !Druckunterschied erfordern, daß der Probenaufnahmebehälter auch oberhalb rvtmosphärendruck ist. Der Ausdruck "evakuiert" wird daher hier unter Bezugnahme auf den Druck in aera Kessel verwendet und kann lediglich ein einfaches Ablassen eines Teils des unter Druck stehenden Aufnahmebehälters oder eine Verbindung des Aufnahmebehälters mit einer Vakuunquelle erfordern. Der Katalysator sollte nach seiner Entfernung aus der

Schicht in einer inerten Atmosphäre gehalten werden. Es ist damit her bevorzugt, daß der Probenaufnahmebehälter/Stickstoff gespült

und,wenn möglich, unter einen positiven Druck gesetzt wird.

Eine Stufe in dem Verfahren nach der Erfindung umfaßt das "Isolieren" "des Probenaufnahmebehälters. Dies soll ein Absperren des Aufnahmebehälters und der Leitung zwischen ihm und dem Hauptabsperrventil von Außenverbindungen, wie Spül- oder Belüftungsleitungen, bedeuten. Mit anderen Worten, wenn der Probenaufnahmebehälter isoliert wird, gibt es keinen Weg, auf dem Reaktionspartner austreten können. Dies ist ein wichtiger Unterschied

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gegenüber jenen Probenahmemethoclen, die den Katalysator durch Ablassen eines konstanten oder variablen Gasstromes aus dem die Katalysatorsc-hicht enthaltenden Kessel fluidisieren oder zum Fließen bringen.

.Ein kleiner kontinuierlicher Strom von erhitztem Spülgas wird vorzugsweise in den Boden der Abzugsleitung an einem Punkt gerade oberhalb des Hauptabsperrventils eingeführt. Dies ist dazu, um die Kondensation von Kohlenwasserstoffen und die damit verbundene Koksbildung in der P±>ζugsleitung zu verhindern. Die Fließgeschwindigkeit dieses Stromes wird vorzugsweise durch eine Drosselöffnung geregelt. Der Spülstrom kann wr'hrend der Probenahme abgeschaltet werden, doch ist solch kleiner Strom erforderlich, daß er nicht den -⁷VbZUg stört, wenn er nicht abgeschaltet wird.

Um die Lrfindung weiter zu erliiutern, wird eine Probenahmevorrichtung, die für die Verwendung mit Reformiereinrichtungen mit feststehender Katalysatorschicht und radialem Durchfluß unter Verwendung eines kugeligen Katalysators mit einem nominalen Durchmesser von 0,16 cm geeignet ist, beschrieben. Die Abzugsleitung ist eine 40 S-Leitung von 2,5 cm, die sich vorzugsweise aufwärts erstreckt bis zu einem Punkt, der sich in gleichem Abstand von der Reaktorwand und dem Sieb der mittigen Röhre befindet. Proben können natürlich auch mit mehreren Probenahme-

der

vorrichtungen abgenommen werden, um ein Profil,Katalysatoreigenschaften in der Katalysatorschicht zu bekommen. Eine Röhre mit 16er Maß mit einem Innendurchmesser von 1₄.3 cm wird verwendet/

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um die Katalysatoreinlaßröhre zu der Abzugsleitung zu bilden. Sie wird mit einer öffnung in der Leitung in einem Winkel von 30° von der Längsachse der Leitung verschweißt. Die Leitung wird in der Öffnung senkrecht zu den Reaktionspartnerfluß orientiert eingebaut. Die Spitze der Abzugsleitung wird init einer aufgeschweißten Kappe von 2,5 cm verschlossen, und aas obere Ende des Rohres mit 16er Maß wird mit der Abzugsleitung zentriert. Die Abzugsleitung wird mit Hilfe eines Ventils aus rostfreiem Stahl von 3,7 ein mit verlängerten Deckel und !■Tetallsitzen Gicht verschlossen. Der Probenaufnahnebehälter ist ein 45,7 cm langer Jibschnitt einer 5,1-cm-Röhre No. 80. Diese Anordnung ist geeignet, um eine Probe mit einen Volumen von etwa 100 ecm mit einen genauen Druckunterschied zwischen dem Reaktor und dem Probenaufnahmebehälter abzunehmen. Der Probenaufnahmebehälter selbst ist mit einem Schieberventil an beiden Enden und mit einem Druckanzeigegerät versehen.

Der bevorzugte Betrieb des Systems besteht darin, daß man zunächst den Probenaufnahmebehälter an die Abzugsleitung anschließt, wobei der Probenaufnahmebehälter zunächst mit Stickstoff gespült und unter einen etwas positiven Druck gesetzt wurde. Sodann werden das obere Ventil des Aufnahmebehälters und das mittlere oder Stauventil geöffnet. Die Belüftungsleitung wird geschlossen, und das Hauptventil wird dann schnell geöffnet, um eine Menge der Reaktionspartner schnell in den Probenaufnahmebehälter unddie damit verbundenen Leitungen einfliessen zu lassen.

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Dies ergibt einen kurzen Stoß von Gasfluß in der Abzugsleitung, und dieser Stoß fluidisiert eine Katalysatormenge und überführt diese Menge in die Abzugsleitung durch die Katalysatoreintrittsöffnung und die sich aufwärts erstreckende Röhre. Der Katalysator wird dann durch das Gas abwärts getragen oder fällt einfach durch die ^Abzugsleitung und in den Probenaufnahmebehälter. Das Ilauptventil wird dann geschlossen und die Belüftungsleitung geöffnet. Die Belüft-ungsleitung wird offen gehalten, und das zweite Ventil gerade oberhalb des Probenaufnahnebehülters wird als Sicherheitsvorkehrung geschlossen. Dies führt dazu, daß jece durch das Hauptventil leckende Menge eher abgeblasen wird, als daß sie in Berührung mit der Person kommt, die den Probenaufnahmebehc*lter entfernt. Den Aufnahmebehälter läßt nan abkühlen und entfernt ihn dann von der Abzugsleitung. An diesem Punkt wird der .Aufnahmebehälter von seinen Druck entlastet und kann gegebenenfalls mit Stickstoff gespült werden.

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Claims

FATEIi TANS P RÜCHE

1. Verfahren zur Überführung einer Katalysatorprobe von eineia Probenahmepunkt in einem eine Katalysatorschicht enthaltenden Behälter in eine Abzugsleitung und von dort in einen Probenaufnahrnebehälter außerhalb des die Katalysatorschicht enthaltenden Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die Abzugsleitung gegen Gasdurchfluß an einem Punkt zwischen dem Probenahnepunkt und den Probenaufnahnobehcllter absperrt, (b) den Prchenaufnahinebehf'lter evakuiert und in ilun einen geringeren Druck erzeugt als er in den die Katalysatorschicht enthaltenden Behälter aufrecht erhalten wird, und (c) schnell die Absperrung in der Abzugsleitung öffnet und so einen kurzen und schnellen Gasfluß durch die Abzugsleitung schickt, welcher din Drücke in dein die Katalysatorschicht enthaltenden Behälter und dem Probenaufnahiaebehälter einander angleicht und Katalysator in die Eintrittsöffnung der Abzugsleitung einströmen läßt und Katalysator durch die Abzugsleitung zu dem Prober.aufnahriebehälter überführt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abzugsleitung mit einer nach unten gerichteten Katalysatoreintrittsöffnung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß man den Druck in dem Probenaufnahmebehälter auf einen solchen unterhalb Atmosphärendruck erniedrigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Abzugsleitung evakuiert.

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