DE2612723A1

DE2612723A1 - Zweistufenverfahren zur extremreinigung von rohsulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2612723A1
Application number: DE19762612723
Authority: DE
Inventors: Charles Frederick Nicolet
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-10-07
Also published as: IT1057356B; GB1530664A; JPS51118723A; FR2305429B1; FR2305429A1

Description

Zweistufenverfahren zur Extreinreinigung von Rohsulfonsäuren

Es wird ein Zweistufenverfahren zur Extremreinigung von Rohsulfonsäuren beschrieben, das darin besteht, daß man aus den Sulfonsäuren zuerst eine Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofföl herstellt, die dabei erhaltene Lösung dann unter Bildung von (1) einer Schwefelsäure und lösliche Sulfonsäuren enthaltenden wässrigen Schicht und (2) einer öllösliche Sulfonsäuren und restlische Schwefelsäure enthaltenden Ölschicht mit einer wässrigen Flüssigkeit versetzt, die wässrige Schicht durch Dekantieren abtrennt, die Ölschicht anschließend zum Neutralisieren der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat mit Calciumcarbonat versetzt und das hierbei anfallende Calciumsulfat schließlich abfiltriert oder abzentrifugiert.

Die Erfindung befaßt sich mit der Reinigung von Rohsulfonsäuren, und insbesondere mit der Reinigung von vorzugsweise Hexanlösungen alky!aromatischer Sulfonsäuren, geradkettiger Alkenylsulfonsäuren oder Gemische hieraus, durch ein zweistufiges

609841/0992

26Ί2723

Verfahren, dessen erste Stufe in einer Behandlung mit einer wässrigen Flüssigkeit und einem Dekantieren der wässrigen Schicht besteht, woran sich als zweite Stufe eine Behandlung mit Calciumcarbonat und Abtrennung des dabei anfallenden Calciumsulfats durch Filtrieren oder Zentrifugieren anschließt.

Das obige Verfahren führt zu einer praktisch vollständigen Entfernung von Schwefelsäure, Calciumsulfat und wasserlöslichen Sulfonsäuren aus den Rohsulfonsäuren. Das Verfahren ist auf die Behandlung von Rohsulfonsäurelosungen in einem inerten Kohlenwasserstofföl folgender Sulfonsäuren gerichtet: (1) Alkylaromatische Sulfonsäuren, (2) geradkettige Polypropenyl- oder Polybuteny!sulfonsäuren und (3) Gemische aus alkylaromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polypropenyl- oder Polybutenylsulfonsäuren .

Die bevorzugten alkylaromatischen Sulfonsäuren sind Polypropylbenzolsulfonsäure, Polybuten-1-benzolsulfonsäure und copolymere Propylen-Buten-1-alkylate von Benzol, worin der Alkylrest ein Molekulargewicht von 300 bis 1200 besitzt, sowie geradkettige Polypropenylsulfonsäuren, worin die Alky!kette ein Molekulargewicht von 400 bis 600 aufweist. Besonders bevorzugt werden hierbei Polypropylbenzole, bei denen der Alkylrest über ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 600 oder 800 bis 9OO verfügt, sowie Polybuten-1-alkylate von Benzol bei denen der Alkylrest ein Molekulargewicht von 400 bis 600 hat. Im Gegensatz zu einer Reihe bekannter Verfahren führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung hochgereinigter Sulfonsäuren, aus denen sich direkt überbasische Sulfonate mit Gesamtbasenzahlen (TBN) von über 400 herstellen lassen.

Die bekannten Reinigungsverfahren für Rohsulfonsäuren bestehen in einer Gegenstromextraktion mit oder ohne Schwefelsäure (US-PS 3 677 934 und 3 798 261), einer Behandlung wässriger Lösungen von Kohlenwasserstoff und Sulfonsäuren oder

609841/0992

Salzen hiervon in einem Ionenaustauscher zur Entfernung von Metall- und Sulfationen (US-PS 3 496 224) und einer Herstellung eines öllösliehen Sulfonate durch Extraktion größerer Mengen Schwefelsäure mit Wasser (US-PS 3 591 627). Beim erfindungsgeraäßen Verfahren erhält man demgegenüber durch Verwendung eines bis zu 20-prozentigen Molüberschusses an Calciumcarbonat eine bevorzugte Neutralisation der Schwefelsäure anstelle der organischen Sulfonsäure.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohsulfonsäure geschaffen, das zu einer praktisch vollständigen Entfernung von Schwefelsäure, Calciumsulfat und wasserlöslichen Sulfonsäuren führt. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Reinigung von Rohsulfonsäuren, das darin besteht, daß man aus (1) alky!aromatischen Sulfonsäuren, (2) geradkettigen Polypropenyl- oder Polybutenylsulfonsäuren und (3) Gemischen aus alky!aromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polypropenyl- oder Polybutenylsulfonsäuren in einem inerten Kohlenwasserstoff zunächst eine Lösung herstellt, die hierbei erhaltene Lösung dann zur Bildung von (1) einer Schwefelsäure und lösliche Sulfonsäuren enthaltenden wässrigen Schicht und (2) einer hexanlösliche Sulfonsäuren und restliche Schwefelsäure enthaltenden Ölschicht mit einer wässrigen Flüssigkeit versetzt, die wässrige Schicht von der Ölschicht dekantiert, die ölschicht zur Neutralisation der restlischen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat mit Calciumcarbonat versetzt und das dabei entstandene Calciumsulfat schließlich durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt. Bei der Neutralisationsstufe wird nun überraschenderweise die Schwefelsäure bevorzugt neutralisiert, und zwar unter Ausschluß der ebenfalls vorhandenen Sulfonsäure. Die Neutralisation der Schwefelsäure unter Ausschluß der vorhandenen Sulfonsäuren erfolgt deshalb, weil das Calciumcarbonat (CaCO₃), nämlich eine schwache Base, mit der Schwefelsäure (H₂SO₄), die eine stärkere Säure als die vorhandenen Sulfonsäuren darstellt,

609841/0992

rascher reagiert, wodurch das Calciumcarbonat als selektives Neutralisationsmittel wirken kann. Die Verwendung von Calciumcarbonat bietet darüberhinaus auch noch den Vorteil, daß es mit Schwefelsäure als Reaktionsprodukt Calciumsulfat bildet, das in Wasser praktisch unlöslich ist. Diese Wasserunlöslichkeit des Calciumsulfate erleichtert seine Abtrennung aus einem wasserhaltigen System durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Neutralisation wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 43 bis 54 C vorgenommen. Die dabei erhaltene Lösung wird anschließend filtriert oder zentrifugiert, wodurch man zu hochgereinigten Sulfonsäuren gelangt, die praktisch frei sind von Schwefelsäure und Calciumsulfat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung hochgereinigter Sulfonsäuren, die praktisch weder Schwefelsäure (H₀SO.) noch Calciumsulfat (CaSO.) enthalten.

Zu den rohen Sulfonsäuren, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln lassen, gehören (1) alky!aromatische Sulfonsäuren, wie Polypropenylalkylate von Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren oder Anthracensulfonsäuren, (2) geradkettige Polypropenyl- oder Polybutenylsulfonsäuren und (3) Gemische der oben unter (1) und (2) angegebenen alky!aromatischen Sulfonsäuren und Alkeny!sulfonsäuren.

Organische Verbindungen innerhalb der breiten Klasse der Alkylaromaten sind Verbindungen wie (1) Polypropylenaromaten, (2) Polybuten-1-aromaten, (3) Polyisobutylenaromaten, (4) PoIyn-butylenaromaten, (5) Polyäthylenaromaten, (6) Copolymere von Propylen-Buten-1-aromaten, (7) Copolymere von Propylen-Isobutylen-aromaten, (8) Copolymere von Propylen-n-Butylen-aromaten, (9) Copolymere von Propylen-Äthylen-aromaten, (10) Copolymere von Äthylen-Buten-1-aromaten, (11) Copolymere von Äthylen-Isobutylen-aromaten, (12) Copolymere von Äthylen-n-Butylenaromaten, (13) Copolymere von Buten-1-Isobutylen-aromaten, (14) Copolymere von Buten-1-n-Butylen-aromaten und (15) Copolymere von Isobutylen-n-Butylen-aromaten.

60 9 84 1 /0992

26Ί2723

Unter der Angabe Aromaten werden mono- und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe verstanden, wie Benzole, Naphthaline oder Anthracene.

Die bevorzugten Alkylaromaten sind Polypropyl-, Polybutyl- und copolymere Propenyl-Buten-1-derivate von Benzol, bei denen der Alkylrest ein Molekulargewicht von 300 bis 1200 hat, sowie geradkettige Polypropeny!sulfonsäuren, bei denen der Alkenylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 aufweist. Besonders bevorzugt werden Polypropylbenzole, bei denen der Alkylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 600 oder 800 bis 900 hat, und Polybutylbenzole, deren Alkylrest über ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 verfügt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffschmieröle sind lösungsmittelextrahierte Schmieröle, wie SX-5W-Öle, die keine Additive enthalten. Diese Schmieröle sind somit frei von aromatischen Verbindungen und Additiven.

Unter der Angabe wässrige Flüssigkeit werden (1) Wasser und (2) Gemische aus einem inerten Kohlenwasserstofföl und Wasser verstanden.

Die Angabe inertes Kohlenwasserstofföl bezieht sich auf aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Hexan oder Heptan, die bei einer Temperatur von unter 79,5 C nicht flüchtig sind, sich während des Umsetzungsverfahrens gewünschtenfalls jedoch entfernen lassen.

Hexan ist das Lösungsmittel der Wahl für (1) alkylaromatische Sulfonsäuren, (2) geradkettige Polypropyl- und Polybutylsulfonsäuren und (3) Gemische der obigen Sulfonsäuren (1) und (2), die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren behandelt werden.

609841 /0992

Alle angegebenen alky!aromatischen Sulfonsäuren, geradkettigen Alkylsulfonsäuren und Gemische hiervon lassen sich nach dem neuen und erfolgreichen erfindungsgemäßen Verfahren behandeln. Die wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Zweistufenreinigungsverfahrens werden durch die Fließdiagramme A und B näher erläutert. Beide Diagramme sind Ausführungsformen des gleichen erfindungsgemäßen Verfahrens, und sie wurden lediglich wegen der besseren Übersichtlichkeit getrennt dargestellt. Die beiden Verfahrensstufen werden im folgenden erläutert:

Fließdiagramm A

Beim Diagramm A des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ist die erste Behandlungsstufe in Form der Stufen 1 und 2A angegeben, während die zweite Behandlungsstufe durch (1) die Stufen 3A, 4A und 5A, (2) die Stufen 4B, 5B, 4A und 5A oder (3) die Stufen 4B, 5B, 6B und 7B dargestellt ist. Jede der oben angegebenen Kombinationen der Stufen (1), (2) und (3) stellt mögliche Verfahren der zweiten Behandlungsstufe dar. Der bevorzugte Verfahrensweg für das gesamte Verfahren besteht in der Kombination der Stufen 1, 2A, 3A, 4A und 5A in der im folgenden angegebenen Reihenfolge:

Stufe 1 Man läßt Sulfonsäure und in Sulfonsäure lösliche Schwefelsäure absetzen und dann von der Kohlenwasserstoff phase abtrennen. Der Absetzvorgang wird kontinuierlich durchgeführt, wobei man bei Verweilzeiten in der Kohlenwasserstoffphase von 15 Minuten bis zu 2 Stunden arbeitet. Die Temperaturbereiche reichen von Raumtemperatur bis zu 60 ⁰C, wobei garnicht oder nur wenig gerührt wird. Die bei dieser Verfahrensstufe zurückbleibende Menge an Schwefelsäure beträgt etwa 5 Gewichtsprozent.

609841/0992

Stufe 2A Rohe Sulfonsäure wird in einen Reaktionskessel gepumpt, in den sowohl Hexan als auch Wasser zugegeben werden. Durch das Wasser wird die restliche Schwefelsäure auf 85 Gewichtsprozent verdünnt. Der Reaktionskessel wird 5 bis 15 Minuten gerührt, worauf man seinen Inhalt etwa 2 Stunden entweder absatzweise oder kontinuierlich absetzen läßt. Die Verdünnung mit Hexan beträgt normalerweise 50 %, sie kann jedoch auch bis zu 75 % ausmachen. Die Temperatur dieser Arbeitsstufe liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 60 ⁰C. Teerstoffe und unlösliche Materialien werden dekantiert.

Stufe 3A In das erhaltene Rohgemisch aus Hexan und Sulfonsäure wird ein Gemisch aus Calciumcarbonat und SX-5W-Ö1 gepumpt. Es kommt über eine Zeitspanne von 15 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 49 - 6 ⁰C zu einer kräftigen Durchmischung. Durch die dabei auftretende Reaktion wird Schwefeldioxid abgetrieben und Kohlendioxid freigesetzt.

Stufe 4A Das Rohgemisch, welches jetzt Calciumsulfat enthält, wird zur Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration auf etwa 0,1 % über eine Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt immer noch bei 49 ⁰C, und die treibende Kraft der Reaktion ist der mit einer Adsorption gekoppelte Massentranfer. Die hierbei anfallenden Feststoffe werden entfernt.

609841/099 2

Stufe 5A Das im Reaktionsgemisch vorhandene Hexan wird mit Stickstoff bis zu einer Temperatur von 104,4 ⁰C abgestreift/ wodurch man eine hexanfreie Sulfonsaure erhält, bei der es sich um supergereinigte Sulfonsaure handelt. Die Zeit zur Entfernung des Hexans beträgt beim absatzweisen Verfahren etwa 4 Stunden, in der kontinuierlich betriebenen Säule hat man jedoch eine Verweilzeit von lediglich wenigen Minuten.

Fließdiagramm B

Beim Diagramm B des erfxndungsgemäßen Zweistufenreinigungsverfahrens ist die erste Behandlungsstufe durch die Stufen 1, 2B und 3B angegeben, während die zweite Behandlungsstufe (1) in den Stufen 4B, 5B, 6B und 7B oder (2) in den Stufen 4B, 5B, 4A und 5A besteht. Die einzelnen Stufen werden wie folgt erläutert:

Stufe 1 Diese Stufe verläuft genauso wie beim oben dargestellten Fließdiagramm A.

Stufe 2B Es wird Wasser zugesetzt, um die restliche Schwefelsäure auf 85 Gewichtsprozent zu verdünnen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zwischen Umgebungstemperatur und 60 C gehalten. Beide Phasen werden kontinuierlich abgezogen, wobei bei Verweilzeiten von etwa 1 bis 2 Stunden gearbeitet wird. In dieser Verfahrensstufe werden die mit Wasser verdünnten Sulfonsäuren entfernt.

609841/0992

Stufe 3B Es wird Hexan zugegeben, um die Rohsulfonsäure weiter auf 75 % Hexan zu verdünnen. Bei dieser Verfahrensstufe, die bei einer Temperatur von etwa 49 C durchgeführt wird, setzen sich teerähnliche nicht verwendbare niedermolekulare Sulfonsäuren ab.

Stufe 4B Die erhaltene Rohsulfonsäure wird unter starkem Rühren mit Calciumcarbonat versetzt. Das Calciumcarbonatpulver wird direkt bei einer Temperatur von 49 ⁰C zugegeben, worauf man das erhaltene Produkt 15 Minuten rührt, um auf diese Weise vor Verdünnung mit öl den Schwefelsäuregehalt herabzusetzen.

Stufe 5B Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren mit einem Kohlenwasserstoffschmieröl versetzt, um seine Viskosität zu erniedrigen und die Reaktionszeit des Systems Calciumcarbonat und Schwefelsäure zu beschleunigen. Das Gemisch wird dann weitere 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 40,5 - 15 ⁰C gerührt.

Stufe 6B Zur Erzielung einer besseren Umsetzung des Gemisches und Herabsetzung des Schwefelsäuregehalts auf 0,1 % oder weniger erhitzt man das Ganze über eine Zeitspanne von 4 Stunden, um auf diese Weise Hexan zu entfernen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches be

trägt 104,4 verwendet.

C, und als Abstreifgas wird Stickstoff

Stufe 7B Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Feststoffen filtriert oder zentrifugiert, worauf man die dabei erhaltene gereinigte Säure analysiert. Die Analyse ergibt, daß alle vorhandenen Spuren an Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Schwefelsäure abgegangen sind.

609841/0992

Fließdiagramme A und B für die Extremreinigung von Rohsulfonsäuren, die sich dann zu hoch überbasischen Metallsulfonaten verarbeiten lassen

Diagramm A

Erste Behandlungsstufe

Herstellung einer Lösung aus Hexan und roher Sulfonsäure bei 24 bis 38 °C

Das Gemisch aus Hexan und Sulfonsäure wird zuerst mit einer Mischung aus Wasser und Hexan versetzt, worauf man die wässrige Schicht (die Schwefelsäure und wasserlösliche Sulfonsäuren enthält) dekantiert.

Zweite Behandlungsstufe

Zugabe eines Gemisches aus Öl und CaCO

V/

Zentrifugieren oder Filtrieren zur Entfernung von Feststoffen

Unter Einblasen von Stickstoff wird zur Entfernung von Hexan auf 99 bis 110 °C erhitzt, wodurch man eine Lösung von hochreiner Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl erhält. 6B

Zweite Behandlungsstufi
4ß 5ß

Die Hexanlösung wird unter Einblasen von Stickstoffgas zur Verdampfung des Hexans

Zugabe

von
CaC0„

Zugabe von
Kohlenwasserstofföl

auf 99 bis 11O°C erhitzt.

Zentrifugieren
oder Filtrieren
zur Entfernung
von Fest-,
stoffen /

7B

5A

Das Reaktionsgemisc^: wird zur Enfernung von Feststoffen aus der Lösung von hochgereinigter Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl zentrifugiert oder filtriert. -

Unter Einblasen von Stickstoff wird zur Entfernung von Hexan auf 99 bis HO °C erhitzt, wodurch man eine Lösung von hochreiner
Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl erhält.

6098 41/0992

-It-

Diagramm B

Erste Behandlungsstufe

Herstellung einer Lösung aus Hexan und roher SuIfonsäure bei 24 bis 38 °C

Man gibt zur Bildung einer Schicht aus Wasser und Öl zunächst Wasser zu, worauf man die wässrige Schicht (die Schwefelsäure und wasserlösliche SuI-fonsäure enthält) dekantiert.

Es wird zunächst mit Hexan auf 5O bis 75 Volumprozent Hexan verdünnt, worauf man das sich absetzende teerartige Material (niedermolekulare Sulfonsäuren) entfernt.

Zweite Behandlungsstufe 4B

Zugabe von CaCO-

Zweite Behandlungsstufe

Zugabe von Kohlenwasserstofföl und 45 bis 120 minütiges Rühren bei 35 bis 54,4 °C

Zentrifugieren oder Filtrieren zur Entfernung von CaSO und überschüssigem CaCO'

Die Hexanlösung wird unter Einblasen von Stickstoffgas zur Verdampfung des Hexans auf 99 bis 110 °C erhitzt.

Die Lösung aus hochgereinigter Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl wird zur Entfernung der Feststoffe filtriert"oder zentrifugiert.

unter Einblasen von Stickstoff wird zur Entfernung von Hexan auf 99 bis HO C erhitzt, wodurch man eine Lösung von hochreiner Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl erhält.

609841/0992

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Man stellt ein 50:50 Gemisch aus Hexan und 0,6 Mol PoIypropylbenzolsulfonsäure (der Molekulargewichtsbereich für den Polypropylrest beträgt 500 bis 600) her. Das erhaltene Gemisch wird mit Wasser versetzt, worauf eine wässrige Schicht und eine ölschicht entsteht. Verbrauchte Schwefelsäure und wasserlösliche Polypropylbenzolsulfonsäure werden in der wässrigen Schicht gelöst. Die wässrige Schicht wird von der Ölschicht abgetrennt, indem man die Wasserschicht mit einer Zentrifugenpumpe abzieht. Die zurückbleibende ölschicht, die Hexan-Polypropylbenzolsäure enthält, wird erneut auf einen Hexangehalt von 50 Volumprozent verdünnt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in einer Menge von 1,2 Mol Calciumcarbonat pro Mol Schwefelsäure mit Calciumcarbonat versetzt. Unter Verwendung eines SX-5W-öls als Aufschlämmedium wird die Temperatur unter Rühren in einem geschlossenen 3 Liter fassenden Harzbehälter 1 Stunde bei 43,3 ⁰C gehalten. Der Behälter ist mit einem Rückflußkühler, einem Zwillingsturbinenprallrührsystem und einer elektrischen Heizung ausgerüstet. Nach 1-stündiger Umsetzungszeit erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Einblasen von Stickstoff auf 104,4 C und hält das Reaktionsgemisch solange auf dieser Temperatur, bis praktisch das gesamte Hexan entfernt ist (es bleibt etwa 1 % Hexan zurück). Die hierbei erhaltene Lösung wird anschließend unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 535 von Johns Manville durch einen 10 cm Sparkler-Vakuumfilter filtriert. In dieser Verfahrensstufe ist die Schwefelsäure weggegangen. Man erhält ein Material mit folgenden Eigenschaften:

609841/0992

Filtriergeschv/indigkeit Filtrierkapazität

Produktmenge

Gesamtbasenzahl (TBN) des Produkts

Liter/m und Stunde

trockener Filterkuchen für den ganzen Ansatz

= 89,6 Liter/m² und Stunde

Die Angabe TBN (Gesamtbasenzahl) beruht auf einer Messung der gesamten Basizität eines vorgegebenen Produkts, und dieser Wert stellt diejenige Anzahl an mg Kaliumhydroxid dar, die 1 g Produkt entspricht.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Polypropylbenzolsulfonsäure jedoch eine Polypropylsulfonsäure (das Molekulargewicht des PoIypropylrestes liegt im Bereich von 400 bis 500) verwendet und die Aufschlämmung in SX-5W-Ö1 unter Rühren 2 Stunden auf 43,3 ⁰C erhitzt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Filtriergeschwindigkeit Filtrierkapazität

Produktmenge

Gesamtbasenzahl (TBN) des Produkts

Prozent an Magnesium im Produkt

367 Liter/m und Stunde

trockener Filterkuchen für den ganzen Ansatz

2 = 81,5 Liter/m und Stunde

403

9,1

609841/0992

Beispiel 3

Ein 50:5Q Gemisch aus Hexan und Polypropylbenzolalkylaten wird in eine kontinuierlich betriebene Sulfonieranlage gefüllt. Gleichzeitig werden in die Anlage 20 % Schwefeltrioxid (SO₃) in Schwefelsäure und Oleum eingeführt. In einem nichtwässrigen Zweiphasensystem wird kontinuierlich verbrauchte Schwefelsäure abgezogen, wodurch als Produkt PoIypropylbenzolsulfonsäure anfällt, die 7,4 % restliche Schwefelsäure enthält. An dieser Verfahrensstufe gibt man zur Verdünnung der restlichen Schwefelsäure auf 85 Gewichtsprozent unter Einschluß der aus dem nichtverbrauchten Schwefeltrioxid entstandenen Schwefelsäure Wasser zu. Die wässrige Phase wird dann aus dem erhaltenen Zweiphasengemisch aus Wasser und Öl abgetrennt, wodurch man eine ölphase mit 0,98 % Schwefelsäuregehalt erhält. Die ölphase wird zunächst mit Hexan und anschließend mit Calciumcarbonat versetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird hierauf mit SX-5W-Ö1 behandelt, um die Viskosität der Sulfonsäure herabzusetzen und ferner auch ein Produkt mit 30 % wirksamem Sulfonat zu bilden. Das Produktgemisch wird zum Abstreifen des Hexans auf 102 C erhitzt. Das durch Abstreifen von Hexan befreite Produkt wird filtriert, wodurch man zu einem Produktgemisch aus Sulfonsäure und Öl gelangt, das 0,1 % Schwefelsäure enthält.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt wobei man abweichend davon die Hexanlösung nach Zugabe von Calciumcarbonat jedoch zentrifugiert und das Calciumsulfat sowie überschüssiges Calciumcarbonat voneinander trennt. Die Hexanlösung wird zum Abstreifen des Hexans auf 102 ⁰C erhitzt und dann mit SX-5W-Ö1 versetzt, wodurch man zu einem Produktgemisch aus Sulfonsäure und öl gelangt, das 0,0 bis 0,1 % Schwefelsäure enthält.

609841/0992

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 50 % Hexan, 25 % C-20 und 25 % Conoco-Alkylat wird unter Verwendung von 20 % Schwefeltrioxid in Schwefelsäure, nämlich rauchender Schwefelsäure, sulfoniert. Es wird mit 2 Mol Schwefeltrioxid pro Mol aktiver Alkylatcharge gearbeitet. Man läßt das Material kontinuierlich absetzen, wodurch man folgende Zusammensetzung erhält:

% Hexan 34,4

% Sulfonsäure

(Natriumseife) 43,6

% H₂SO₄ 3,8

% inertes Kohlenwasserstoff Schmieröl 18,2

Ä" qu ivalentgewi cht 5 80

Im Anschluß daran wird Wasser zugegeben, worauf man das erhaltene Produkt in einem großen Tank absetzen läßt. Lösliche Teere werden von der unteren wässrigen Phase abgezogen. Die Analyse des dabei erhaltenen Produkts ergibt folgende Werte:

% Hexan 45,1

% Sulfonsäure

(Natriumseife) 44,5

% H₂SO₄ 0,98

% inertes Kohlenwasserstoff Schmieröl 9,41

Äquivälentgewicht 580

Zur Entfernung teerartiger unlöslicher Materialien von der rohen Sulfonsäure werden geringe Mengen, nämlich 10 Gewichtsprozent, Hexan zugegeben. Das 6571 Liter ausmachende Rohprodukt wird anschließend unter Rühren bei einer Temperatur von 49 ⁰C über eine Zeitspanne

609841/0992

von 15 Minuten sowie unter einem 3:1-Molverhältnis von Calciumcarbonat zu Schwefelsäure mit Calciumcarbonat versetzt. Unter Fortführung der Umsetzung und weiterem Rühren wird das Reaktionsgefäß mit SX-5W-Ö1 versetzt. Diese Maßnahme dauert weitere 30 Minuten. Das Reaktionsgefäß wird dann zur Entfernung von Hexan auf 104,4 C erhitzt, wobei man als Abstreifgas Stickstoff verwendet, der mit einer Geschwindigkeit von 56,64 m pro Stunde (2000 SCFH) pro 6751 Liter eingeleitet wird. Das hexanfreie Rohprodukt wird durch einen üblichen Sparkler-Filter filtriert, worauf man das erhaltene Produkt analysiert und in Trommeln abfüllt. Die Analyse ergibt folgende Werte:

% Hexan % Sulfonsäure (Natriumseife)	7,9 37,0
% H₃SO₄ % Öl	0,1 54,9
Aguivalentgewicht	580

Beispiel 6

Das nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellte Produktgemisch wird mit Magnesiumoxid (MgO) überbasisch gemacht, wodurch man Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von 440 erhält.

Durch überbasischmachen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreinen Sulfonsäuren erhält man hohe Gesamtbasenzahlen (TBN) im Bereich von 400 bis 460.

609841/0992

Dies bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren eine Reihe wesentlicher Vorteile, da man aus den bekannten Produkten durch Uberbasischmachen lediglich Materialien mit Gesamtbasenzahlen von 360 bis 400 herstellen kann. Im Vergleich dazu bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wirtschaftlichen Vorteil der Herstellung reiner Sulfonsäuren, die mit Magnesiumoxid unter Bildung von Sulfonaten überbasisch gemacht werden können. Die aus den erfindungsgemäß gereinigten Säuren hergestellten Sulfonate verfügen über wesentlich höhere Gesamtbasenzahlen als die bekannten Sulfonate. Die Gesamtbasenzahlen der erfindungsgemäßen Sulfonate liegen im Bereich von 400 bis 460, während sie im Vergleich dazu bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Sulfonaten im Bereich von 360 bis 400 liegen. Die Sulfonate mit höheren Gesamtbasenzahlen zeichnen sich durch bessere Detergens- und rostinhibierende Eigenschaften aus als die Sulfonate mit niedrigeren Gesamtbasenzahlen, wie beispielsweise 360 bis 400.

In den folgenden Tabellen I und II sind die Vorteile der Verwendung von Calciumcarbonat anstelle von Calciumoxid beim erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise dargestellt.

Die Tabelle I zeigt das Filtrierverhalten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Calciumcarbonat und zu Vergleichszwecken unter Verwendung von Calciumoxid hergestellten Produkten:

609841/0992

Tabelle Filtrierverhalten der gereinigten Sulfonsäuren

Filtration

	verwendete	Polypropyl- benzolsul- fonsäure (L)	Calcium-
	Sulfonsäure	Polypropyl- benzol- sulfonsäure (L)	verbindung
609841/	1.	Polypropyl- benzolsulfon- säure (H)	CaCO₃
^0992	2.	Polypropyl- benzolsulfon säure (L)	CaCO₃
	3.	CaO
	4.	CaO

Druck
(kg/cm )

Geschwindigkeit

Kapazität

2

Liter/m und Stunde Liter/m und Stunde

326

774

342

847

nicht filterbar

cn

Der Filter ist total verstopft.

- 18 -

ro

CO

Aus Tabelle II geht die bessere Reinigung von Sulfonsäure hervor, die man unter Verwendung von Calciumcarbonat im Vergleich zu Calciumoxid erhält.

B0 9841/0992

Tabelle II Reinigung - Prozentuale Menge an in der erhaltenen Sulfonsäure verbleibender Schwefelsäure

Verwendete Sulfonsäure

Prozentuale Menge an
restlicher H^SO,

Calciumverbindung

1. Polypropylbenzolsulfonsäure (L)

2. Polypropylbenzolsulfonsäure (L)

3. Polypropylbenzolsulfonsäure (H)

CaCO.

CaO

4. Polypropylbenzolsulfonsäure (H)

CaO

es wird mit Ansätzen von 189 Liter gearbeitet

_ 20 -

Die Buchstaben L und H, die in den Tabellen I und II jeweils nach den Polypropylbenzolsulfonsäuren angegeben sind, bezeichnen das Molekulargewicht der jeweils verwendeten Säure, nämlich ein Molekulargewicht von 500 bis 600 für L oder von 800 bis 900 für H.

609841/0992

Claims

Patentansprüche

( 1 . Zweistufenverfahren zur Extremreinigung von Rohstilfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe zunächst eine Lösung aus den Rohsulfonsäuren in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff herstellt, die dabei erhaltene Lösung unter Bildung einer Schwefelsäure und lösliche Sulfonsäuren enthaltenden wässrigen Schicht und einer öllösliehe Sulfonsäuren und restliche Schwefelsäure enthaltenden ölschicht mit einer wässrigen Flüssigkeit versetzt und die wässrige Schicht anschließend durch Dekantieren abtrennt, worauf man in einer zweiten Behandlungsstufe die nach der ersten Behandlungsstufe erhaltene Ölschicht zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt in geringem Überschuß mit Calciumcarbonat versetzt und das dabei entstandene Calciumsulfat unter Bildung einer Lösung aus Kohlenwasserstoffschmieröl und hochgereinigten Sulfonsäuren abfiltriert oder abzentrifugiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als wässrige Flüssigkeit (1) Wasser oder (2) ein Gemisch aus inertem Kohlenwasserstofföl und Wasser verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als wässrige Flüssigkeit ein Gemisch aus inertem Kohlenwasserstofföl und Wasser verwendet.

6 09341/0992
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als inerten Kohlenwasserstoff Hexan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungen aus inertem flüssigen Kohlenwasserstoff und Rohsulfonsäuren (1) Hexanlösungen alkylaromatischer Sulfonsäuren, (2) Hexanlösungen geradkettiger Polyalkenylsulfonsäuren oder (3) Hexanlösungen aus Gemischen von alkylaromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polyalkenylsulfonsäuren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als wässrige Flüssigkeit Wasser verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungen aus inertem flüssigen Kohlenwasserstoff und Rohsulfonsäuren (1) Hexanlösungen alkylaromatischer Sulfonsäuren, (2) Hexanlösungen geradkettiger Polyalkenylsulfonsäuren oder (3) Hexanlösungen aus Gemischen von alkylaromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polyalkenylsulfonsäuren verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge

kennzeichnet , daß man in der ersten Behandlungsstufe

(a) bei einer Temperatur von 24 bis 60 ⁰C zunächst eine Lösung aus Hexan und den jeweiligen Sulfonsäuren herstellt,

609841/0992

(b) die dabei erhaltene Lösung aus Hexan und Sulfonsäure unter Anhebung der Hexanmenge in dieser Lösung auf 50 bis 75 Volumprozent mit einem Gemisch aus Wasser und Hexan versetzt und hierdurch (1) eine Schwefelsäure und lösliche Sulfonsäuren enthaltende wässrige Schicht und (2) eine hexanlösliche Sulfonsäuren und restliche Schwefelsäure enthaltende ölschicht erhält und

(c) die wässrige Schicht schließlich von der in Verfahrensstufe (b) (2) entstandenen Ölschicht durch Abziehen der wässrigen Schicht mit einer Zentrifugenpumpe abtrennt,

und in der zweiten Behandlungsstufe

(d) zunächst die bei der Behandlungsstufe (b) (2) erhaltene ölschicht mit einem Gemisch aus Calciumcarbonat und einem KohlenwasserstoffSchmieröl versetzt, das dabei erhaltene Gemisch zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt über eine Zeitspanne von 15 bis 60 Minuten durchmischt und die Ölschicht dann bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten rührt,

(e) das gemäß Verfahrensstufe (d) erhaltene Produkt unter Gewinnung einer Lösung aus Hexan, einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl und Sulfonsäuren, die praktisch keine Schwefelsäure und kein Calciumsulfat enthält, filtriert oder zentrifugiert ,

(f) die Temperatur der nach Verfahrensstufe (e). erhaltenen Lösung auf 99 bis 110 ⁰C anhebt und unter Einblasen von Stickstoff zur Entfernung der Hauptmenge an Hexan durch Verdampfen auf diesem Wert hält und

609841/0992

(g) schließlich eine Lösung aus Kohlenwasserstoffschmier-

öl und hochgereinigten Sulfonsäuren gewinnt, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungen alkylaromatischer Sulfonsäuren Lösungen von (1) Alkylbenzolsulfonsäuren, (2) Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder (3) Alkylanthracensulfonsäuren in Hexan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkylaromatische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylbenzolsulfonsäure Polypropylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Alkylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 900 hat.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polypropylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 600 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polypropylalkylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 900 hat.

609841/0992
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung bei Verfahrensstufe (d) über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 38 ⁰C rührt und bei Verfahrensstufe (f) bei einer Temperatur von 104,4 ⁰C arbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 8_# dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung bei Verfahrensstufe (d) über eine Zeitspanne von 120 Minuten bei einer Temperatur von 49 C rührt.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Sulfonsäurelösung eine Lösung geradkettiger Polybutenylsulfonsäuren und/oder Polypropenylsulfonsäuren in Hexan verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man geradkettige Polypropenylsulfonsäuren und/oder Polybutenylsulfonsäuren verwendet, deren Alkenylreste ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 haben.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man geradkettige Polypropenylsulfonsäuren verwendet, deren Alkenylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexanlösungen von Gemischen aus alky!aromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polypropenylsulfonsäuren verwendet, die (1) aus Polypropylbenzol-

609841/0992

sulfonsäuren, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 900 hat, und (2) geradkettige PoIypropeny!sulfonsäuren, deren Polypropenylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 besitzt, verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Behandlungsstufe durchführt, indem man

(d) die nach Verfahrensstufe (b) (2) entstandene Ölschicht mit Calciumcarbonat versetzt, das dabei erhaltene Gemisch zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt 15 bis 60 Minuten durchmischt und die ölschicht dann 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C rührt,

(e) als Verdünnungsmittel für das Aufschlämmedium ein Kohlenwasserstoffschmieröl zugibt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten rührt,

(f) das gemäß Verfahrenstufe (e) erhaltene Produkt unter Gewinnung einer Lösung von Hexan, Kohlenwasserstoffschmieröl und Sulfonsäuren filtriert oder zentrifugiert,

(g) die Temperatur der gemäß Verfahrensstufe (f) erhaltenen Lösung auf 99 bis 110 C anhebt und unter Einblasen von

' Stickstoff zur praktisch vollständigen Entfernung von Hexan durch Verdampfen auf diesem Temperaturwert hält und

609841/0992

(h) schließlich eine Lösung aus Kohlenwasserstoffschmieröl und hochgereinigter Sulfonsäure, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält, gewinnt.
21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Behandlungsstufe durchführt, indem man

(d) die nach Verfahrensstufe (b) (2) entstandene Ölschicht mit Calciumcarbonat versetzt, das dabei erhaltene Gemisch zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt 15 bis 60 Minuten durchmischt und die Öschicht dann 60 bis 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C rührt,

(e) als Verdünnungsmittel für das Aufschlämmedium ein Kohlenwasserstoffschmieröl zugibt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 C über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten rührt,

(f) die Temperatur der gemäß Verfahrensstufe (e) erhaltenen Lösung auf 99 bis 110 ⁰C anhebt und unter Einblasen von Stickstoff zur vollständigen Entfernung von Hexan durch Verdampfen auf diesem Temperaturwert hält und

609841/099

(g) schließlich das gemäß Verfahren (f) erhaltene

Produkt unter Gewinnung einer Lösung aus Kohlenwasserstoffschmieröl und hochgereinigten Sulfonsäuren gewinnt, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Behandlungsstufe

(a) zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 24 bis 60 ⁰C eine Lösung
säuren herstellt,

60 ⁰C eine Lösung aus Hexan und den jeweiligen SuIfon-

(b) die Lösung aus Hexan und Sulfonsäure unter Bildung von (1) einer Schwefelsäure und lösliche Sulfonsäure enthaltenden wässrigen Schicht und (2) einer hexanlösliche Sulfonsäuren und restliche Schwefelsäure enthaltenden ölschicht mit Wasser versetzt,

(c) die wässrige Schicht von der ebenfalls nach Verfahrensstufe (b) erhaltenen ölschicht durch Abziehen der wässrigen Schicht unter Verwendung einer Zentrifugenpumpe abtrennt und

(d) die bei Verfahrensstufe (b) (2) entstandene ölschicht unter Erhöhung der Hexanmenge in dieser Schicht auf 50 bis 75 Volumprozent mit Hexan versetzt,

und in der zweiten Behandlungsstufe

(e) die nach Verfahrensstufe (d) entstandene Hexanlösung mit Calciumcarbonat versetzt und das dabei anfallende Gemisch zur Neutralisation der restlichen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt über eine Zeitspanne von 15 bis 60 Minuten rührt,

6 0 9 8 4 1/0992

(f) das gemäß Verfahrensstufe (e) erhaltene Produkt als Verdünnungsmittel für das Aufschlämmedium mit einem Kohlenwasserstofföl versetzt und das dabei anfallende Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten rührt,

(g) die Temperatur der nach Verfahrensstufe (f) erhaltenen Lösung auf 99 bis 110 ⁰C anhebt und unter Einblasen von Stickstoff zur Entfernung des praktisch gesamten Hexans durch Verdampfen auf diesem erhöhten Wert hält, und

(h) das gemäß Verfahrensstufe (g) erhaltene Produkt unter Gewinnung einer Lösung aus Kohlenwasserstoffschmieröl und hochgereinigter Sulfonsäure, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält, filtriert oder zentrifugiert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungen alkylaromatischer Sulfonsäuren Lösungen von (1) Alkylbenzolsulfonsäuren, (2) Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder (3) Alkylanthracensulfonsäuren in Hexan verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e kennzeichn et, daß man als alky!aromatische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylbenzolsulfonsäure eine Polypropylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Alkylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 900 hat.

609841 /0992
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polypropylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 600 hat.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polypropylbenzolsulfonsäure verwendet, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 900 aufweist.
28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung bei Verfahrensstufe (f) über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei einer Temperatur von 35 ⁰C rührt und bei Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von 99 ⁰C arbeitet.
29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung bei Verfahrensstufe (f) über eine Zeitspanne von 120 Minuten bei
einer Temperatur von 49 ⁰C rührt.
30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Sulfonsäurelösung
eine Lösung geradkettiger Polybutenylsulfonsäuren und/oder Polypropenylsulfonsäuren in Hexan verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß man geradkettige Polypropenylsulfonsäuren und/oder Polybutenylsulfonsäuren verwendet,
deren Alkenylreste ein Molekulargewicht im Bereich von
400 bis 600 haben.

B Π 9 B 4 1 / 0 a 9 2
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß man geradkettige Polypropenylsulfonsäuren verwendet, deren Alkenylreste ein Molekulargewicht im Bereich von 4OO bis 600 haben.
33. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexanlösungen von Gemischen aus alkylaromatischen Sulfonsäuren und geradkettigen Polypropy!sulfonsäuren verwendet, die aus (1) Polypropy!benzolsulfonsäuren, deren Polypropylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 900 aufweist, und (2) geradkettigen Polypropeny!sulfonsäuren, deren PoIypropenylrest ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 hat, bestehen.
34. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Behandlungsstufe durchführt, indem man

(e) die nach Verfahrensstufe (d) entstandene Hexanlösung mit Calciumcarbonat versetzt und das dabei anfallende Gemisch zur Neutralisation der restlischen Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat als Reaktionsprodukt über eine Zeitspanne von 15 bis 60 Minuten rührt,

(f) das gemäß Verfahrensstufe (e) erhaltene Produkt als Verdünnungsmittel für das Aufschlämmedium mit einem Kohlenwasserstoffschmieröl versetzt und das dabei

anfallende Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 54,4 ⁰C
120 Minuten rührt,

von 35 bis 54,4 ⁰C über eine Zeitspanne von 45 bis

609841/099

(g) das gemäß Verfahrensstufe (f) erhaltene Produkt unter Gewinnung einer Lösung aus Hexan, einem Kohlenwasserstoff Schmieröl und Sulfonsäuren, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält, filtriert oder zentrifugiert,

(h) die Temperatur der nach Verfahrensstufe (g) erhaltenen Lösung auf 99 bis 110 C anhebt und unter Einblasen von Stickstoff zur Entfernung des praktisch gesamten Hexans durch Verdampfen auf diesem erhöhten Wert hält und

(i) eine Lösung aus Kohlenwasserstoffschmieröl und hochreinen Sulfonsäuren gewinnt, die praktisch weder Schwefelsäure noch Calciumsulfat enthält.
35. Sulfonsäurezubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt worden ist.

609841 /0992