DE2612572A1

DE2612572A1 - Verfahren zur behandlung von vinylhalogenidpolymerisaten

Info

Publication number: DE2612572A1
Application number: DE19762612572
Authority: DE
Inventors: Anthony John Park
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-07
Also published as: BE840030A; NO760982L; JPS51119785A; IT1063392B; FR2305458B3; FR2305458A1; NL7603120A

Description

P AT E N T A N W A LT E

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F.MEYER

DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

2 3. März 1976 GRD. 5887

THE BRITISH PETROLEUM COMPAIlY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BTJ, England

Verfahren zur Behandlung von Vinylhalogenidpolytt.erisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Suspensionsvinylhalogenidpolymerisaten.

Suspensionsvinylhalogenidpolymerisate werden nach dem Suspensionspolymerisat ionsverfahren hergestellt. Dieses Verfahren erzeugt relativ große Polymerisatteilchen, typischerweise über 50 um Durchmesser, durch Rühren von Vinylahlogenidmonomeren in Wasser mit einem im Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator in Anwesenheit eines Materials wie Celluloseäthern, Polyvinylalkohol, Gelatine oder fein zerteilten, anorganischen Feststoffen wie Hydroxyapatit. Diese sind bekanntermaßen Dispergier- oder Suspendiermittel.und werden nicht als echte, grenzflächenaktive Mittel angesehen, wie sie bei der Emulsionspolymerisation oder Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren . verwendet werden. Während der Polymerisation ist ein Rühren zusätzlich zu der Anwesenheit von Suspensionsstabilisatoren

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erforderlich, um ein Zusammenfallen der Suspension zu verhindern. Jedoch ist die erforderliche Rührintensität sehr viel geringer als sie zur Herstellung von sehr feinen Dispersionen von Monomeren, üblicherweise mit weniger als 2 Aim, die bei der Mikrosuspensionspolymerisation vorliegen müssen, erforderlich sind.

Das Suspensionspolymerisat wird in Form von relativ großen Perlen gebildet. Am Ende der Polymerisation verbleibt das Polymerisat, während das Rühren fortgeführt wird, in Form einer Suspension in Wasser. Der Wassergehalt dieser Suspension beträgt häufig etwa 70 bis 80 Gew./Gew.-%. Das Polymerisat wird aus dieser wäßrigen Suspension in einfacher Weise gewonnen, beispielsweise durch Filtrieren durch Zuführen der Suspension zu einer Zentrifuge.

Vinylhalogenidpolymerisate enthalten im allgemeinen absorbiertes Monomeres. Die Absorption erfolgt während der Polymerisation, und obwohl Monomeres während der Gewinnung des Polymerisates entfernt wird, ist es schwierig, von Monomerem freies Polymerisat herzustellen. Darüber hinaus kann das während der Gewinnungsstufe entfernte Monomere, falls nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, eine Gefährdung der Umwelt darstellen. So haben neuere Untersuchungen gezeigt, daß Vinylchloridmonomeres die seltene Krebserkrankung Angio Sarcoma der Leber hervorrufen kann und Anlaß zu anderen medizinischen Problemen geben kann. Es wäre daher wünschenswert, den Gehalt von Vinylhalogenidpolymerisaten an Vinylhalogenidmonomerem auf einen möglichst geringen Wert zu reduzieren und gleichzeitig das Entweichen von Vinylhalogenidmonomeren während der Gewinnung der Polymerisate zu vermindern.

In der britischen Patentschrift 1 226 988 ist eine Verfahrensweise zum Trocknen von synthetischen Polymerisaten unter Verwendun

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von Mikrowellenbestrahlung "beschrieben. Das Polymerisat wird auf eine Fördereinrichtung gebracht, welche es durch einen Mikrowellenresonanzhohlraum durchführt. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Verfahrensweise auf Polymerisat mit einem Gehalt an einem polaren Träger, z. B. Wasser, in einer Menge von 6 bis 30 Gew.-%, angewandt werden kann, und daß die Behandlung für eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt wird, um den Gehalt an polaren Träger auf unter 500 ppm (ppm = Teile pro Million) zu reduzieren. Eines der Beispiele dieser britischen Patentschrift zeigt die Behandlung von Polyvinylchlorid, das 18 Gew.-% Wasser enthält. Polyvinylchlorid mit einem Wassergehalt unter 20 Gew.-% und häufig etwa 18 Gew.-%, wird so hergestellt, daß das durch die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium erhaltene Produkt einer Filtration oder einem Zentrifugiervorgang unterworfen wird. Das Zentrifugieren oder ähnliche Methoden zur Entfernung von Wasser aus Polyvinylchlorid sind kostengünstiger als Methoden zur Entfernung des Wassers durch Erhitzen. Weiterhin ist es wünschenswert, ein Erhitzen oder Erwärmen von Polyvinylchlorid wo immer möglich zu vermeiden, da ein Erwärmen oder Erhitzen verschiedene wünschenswerte Eigenschaften des Vinylhalogenidpolymerisates negativ beeinflussen kann. Da Vinylhalogenidsuspensionspolymerisate wie Polyvinylchlorid mit Wassergehalten unter 20 % so einfach hergestellt werden können, würde es der Fachmann auf dem Gebiet als wünschenswert ansehen, ein Verfahren wie ein Zentrifugieren durchzuführen, um ein Produkt mit einem relativ niedrigen Wassergehalt herzustellen, bevor eine Hikrowellenerhitzungsstufe zur Entfernung des Restes des Wassers durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Vinylhalogenidsuspensionspolymerisaten, welche restliches Monomeres enthalten, zur Entfernung dieses restlichen Monomeren hieraus.

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Es wurde .nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, Mikrowellenbehandlungen an Polymerisaten durchzuführen, welche relativ große Hengen an Wasser enthalten, und zwar im Gegensatz zu dem, was aus dem Stand der Technik zu erwarten gewesen wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer frühen Stufe des Gewinnungsprozesses durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung eines Vinylhalogenidsuspensionspolymerisates, das restliches Monomeres enthält, wobei es sich dadurch auszeichnet, daß ein Gemisch von Wasser und Vinylhalogenidpolymerisat, in welchem das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisat größer als 0,2 : 1 ist, einer Mikrowellenbestrahlung unterworfen wird.

DasVinylhalogenidsuspensionspolymerisat kann bis zu 30 Gew„-% an copolymer!siertem oder copolymerisierbarem Monomerem enthalten. Beispiele von copolymerisierbaren Monomeren sind Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylidenchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf Homopolymerisate von Vinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid mit weniger als 20 Gew.-% an anderen copolymerisierbaren Materialien und insbesondere an Vinylacetat anwendbar. Typischerweise übersteigt die Menge an Monomerem 30 000 ppm, bezogen auf Gewicht des Polymerisates, nicht, obwohl größere Mengen auch vorliegen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auf Polymerisate angewandt werden, die nach dem Emulsions/Suspension-Prozeß hergestellt wurden, der z. B. in den britischen Patentschriften 1 309 582, 1 341 386 und Λ 351 461 beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auf relativ trockene Gemische angewandt werden, in denen das Gewichtsverhältni

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von Wasser zu Polymerisat 0,25 ^: 1 bis 0,6 : 1 beträgt, ebenso auf Gemische, in denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisat größer als 0,6 : 1 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es auf nicht-aufgetrennte Gemische von Wasser und Polymerisat angewandt wird, die aus dem Polymerisationsreaktor, in welchem das Polymerisat hergestellt wurde, entnommen werden, d- h. auf Gemische, die nicht einer aktiven Trennstufe wie einem Zentrifugieren oder einem Filtrieren unterworfen wurden, da dies dazu beiträgt, das Problem der Monomerenabgabe aus der bei einer solchen aktiven Trennstufe verwendeten Vorrichtung zu reduzieren. Das Gemisch aus Wasser und Polymerisat, das der Behandlung mit Mikrowellenstrahlung unterworfen wird, kann die gleiche Zusammensetzung wie der Gesamtinhalt des Reaktors bzw. Reaktionsgefäßes besitzen und es kann beispielsweise ein Gewichtsverhältnis Wasser : Polymerisat im Bereich von 0,6 : 1 bis 5 * 1> insbesondere von etwa 2,3 : 1 (70 J 30) aufweisen. Die Dauer und die Intensität der Mikrowellenbehandlung kann ausreichen, um praktisch das gesamte in dem Polymerisat vorhandene Wasser zu entfernen, so daß das Polymerisat keiner weiteren Trocknungsstufe unterworfen werden muß.

Alternativ können die Dauer und die Intensität der Mikrowellenbestrahlung so ausgewählt werden, daß eine bestimmte Wassermenge, z. B. wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an trockenem Polymerisat, in dem Polymerisat am Ende der Behandlung zurückbleibt, wobei das Polymerisat dann einer getrennten Trocknungsstufe zur Entfernung des zurückgebliebenen Wassers, z. B. in konventionellen Heißlufttrocknern, unterworfen wird. Die Mikrowellenbehandlung kann auch so durchgeführt werden, daß wenigstens 20 Gew.-% des Wassers in dem Polymerisat zurückbleiben, und das Polymerisat kann dann entweder einem Zentrifugieren oder einer Filtration unter einem statischen Druck zur

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Reduzierung des Wassergehaltes unter 20 Gew.-% des trockenen Polymerisates unterworfen werden. Restliches Wasser kann dann z. B. durch Heißlufttrocknung entfernt werden.

Die Exposition gegenüber Mikrowellen kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. .Zur Vermeidung eines Überhitzens wird es bevorzugt, die Exposition kontinuierlich durchzuführen, entweder durch Durchführen der Polymerisataufschlämmung durch den Behandlungsbereich in einer Schicht von Polymerisa tt eilchen, die auf einem Band getragen werden, oder durch Durchblasen der Polymerisatteilchen durch den Behandlungsbereich.

Die Expositionszeit kann Zeitspannen von 0,1 Sekunden oder weniger bis zu 100 Minuten betragen, bevorzugt liegt sie jedoch im Bereich von 1 Sekunde bis 20 Minuten, z. B. 1 "bis 10 Minuten. Die Expositionszeit wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sichergestellt wird, daß das zu behandelnde Polymerisat eine Temperatur im Bereich von 70 ⁰C bis 100 ⁰C erreicht. Bei höheren Temperaturen weist das Polymerisat die Neigung auf, abgebaut zu werden.

Jede beliebige Mikrowellenfrequenz kann verwendet werden, z. B. 600 bis 50 000 MHz, und geeigneterweise liegt sie im Bereich von 900 bis 30 000 MHz. Es sei darauf hingewiesen, daß es gesetzliche Beschränkungen hinsichtlich der Anwendung von Mikrowellen verschiedener Frequenzen in zahlreichen Ländern der Welt gibt, die zu beachten sind. Die Intensität der Bestrahlung wie auch die Zeitdauer wird vorzugsweise so ausgewählt, daß das Polymerisat eine Behandlungstemperatur im Bereich von 70 C bis 100 ⁰C erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit Expositionszeiten und Bestrahlungsintensitäten durchgeführt, so daß weniger als 50 ppm Monomeres in dem behandelten Polymerisat, noch

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"bevorzugter weniger als 25 ppm und "besonders bevorzugt weniger als 0,5 ppm vorliegen.

Die Bedingungen der Mikrowellenbehandlung und die vorhandene Wassermenge sind vorzugsweise derart, daß Wasser noch zurückbleibt, bis der Vinylchloridgehalt auf den gewünschten Wert abfällt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Suspensionsvinylchloridhomopolymerisat wurde durch konventionelle Suspensionspolymerisation in einem gerührten Reaktor unter Verwendung von Lauroylperoxid als Initiator und Methylcellulose als Suspendiermittel hergestellt. Das Polymerisat wurde in Form einer Aufschlämmung von üblichen Perlchen eines Suspensionspolymerisates gebildet. Eine Probe dieser Aufschlämmung wurde aus "dem Polymerisationsreaktor entnommen, sie besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 19 Gew./Gew.-%, und einen Gehalt an Vinylchloridmonomerem von 1,68 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an trockenem Polymerisat. 160 g der Aufschlämmung wurden in einen Mikrowellenofen bei einer Frequenz von 2450 MHz und einer Feldstärke von 21 V/cm für 10 Minuten in einem offenen Behälter bestrahlt. Das Polymerisat wurde von dem restlichen Wasser (etwa 60 g) durch Filtration abgetrennt, und es wurde gefunden, daß es einen Endgehalt von Vinylchloridmonomerem von 17 ppm, bezogen auf Gewicht des trockenen Polymerisates, enthielt,

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde exakt mit der Ausnahme wiederholt, daß die der Mikrowellenbehandlung unterworfene Aufschlämmung einen Gesamtfeststoffgehalt von 15 Gew./Gew.-% besaß.

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Der Gehalt des Polymerisates an Vinylhalogenidmonomerem vor der Durchführung der Mikrowellenbestrahlung lag bei 1,68 Gew.-%, bezogen auf trockenes Polymerisat, Es wurde gefunden, daß das Polymerisat nach der Filtration einen Endgehalt an Vinylhalogenidmonomerem von 57 ppm* bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymerisates, enthielt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß

(1) die Aufschlämmung 15 Gew./Gew.-% Gesamtfeststoffe bei einem Gehalt an Vinylhalogenidmonomerem von wiederum 1,68 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des trockenen Polymerisates, enthielt,

(2) die Bestrahlung in dem Mikrowellenofen 5 Minuten dauerte, und

(3) die erhaltene Aufschlämmung unter Bildung eines feuchten Kuchens zentrifugiert wurde, der 0,11 Gew.-% Vinylchlorid, bezogen auf Gewicht des trockenen Polymerisates, d. h. 1100 ppm, enthielt..

Beispiel 4-

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde an einer Probe der Suspensionsauf schlämmung wiederholt, die direkt aus dem Reaktor entnommen worden war und die einen Gesamtfeststoffgehalt von 15*9 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylchloridmonomerem, bezogen auf trockenes Harz, von 1,85 % besaß.

g der Aufschlämmung wurden in den Mikrowellenofen für 15 Minuten in einem offenen Behälter bestrahlt. Nachdem der Ofen abgeschaltet worden war, wurde gefunden, daß 66,5 6 Wasser entfernt worden waren. Die Aufschlämmung wurde zentrifugiert, wobei ein Harz erhalten wurde, das weniger als 1 ppm Vinylchloridmonomeres enthielt.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 161 g einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 14,9 % wiederholt. Der anfängliche Gehalt an Vinylchloridmonomerem betrug 1,85 %, und es gingen 64,5 g Wasser während der Bestrahlung verloren. Das zentrifugierte Harz besaß einen Endgehalt an Vinylchloridmonomerem unter 1 ppm.

Beispiel 6

Ein konventionelles Suspensionsharz mit einer ISO-Zahl von 110 wurde bei 2450 KBz und einer Feldstärke von 21 V/cm bestrahlt. Oberhalb des Polymerisates wurde Luft in einer Menge von 20 1 Luft/Stunde abgezogen. In diesem und dem folgenden Beispiel beziehen sich die Gehalte des Vinylchloridmonomeren auf das Gewicht des trockenen Harzes.

Beispiel 7

Eine 125-g-PiObe von aufgeschlämmten Harz mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 68 % und einem Gehalt an Vinylchloridmonomerem von 0,68 % wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6 bestrahlt. Diese Aufschlämmung war nicht direkt aus dem Reaktor (typischerweise Feststoff gehalt von 40 %) entnommen worden, aber sie war viel feuchter als zentrifugiertes Material.

Der Gehalt an Vinylchloridmonomerem fiel auf 10 ppm und der Wassergehalt auf 9,6 % ab.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck Harz bedeutet Polymerisat, wie es aus dem Polymerisationsprozeß gewonnen wurde, das keine Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher oder Gleitmittel enthält, die zur Herstellung einer sogenannten "Mischung" verwendet werden, wobei dies die Form ist, in der Vinylhalogenidpolymerisate zur Herstellung von Gegenständen durch Verformen, Kalandrieren, Strangpressen usw. hergestellt werden.

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Claims

Fat entansprüche

1« Verfahren zur Behandlung eines Vinylhalogenidsuspensionspolyraerisates, das restliches Monomeres enthält, dadurch gek ennz eichnet, daß ein Gemisch aus Wasser und Vinylhalogenidpolymerisat, in welchem das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisat größer als 0,2 : 1 ist, einer Mikrowellenbestrahlung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat behandelt wird, das bis zu 30 Gew.-% an copolymerisiertem oder copolymerisierbarem Monomerem ist·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat behandelt wird, das ein Vinylchloridhomopolymerisat ist.
4-, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat behandelt wird, welches nicht mehr als 30 000 ppm Viny!halogenid enthält.
5« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerisat im Bereich von 0,25 ί 1 his 0,6 : 1 liegt·
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer und die Intensität der Mikrowellenbehandlung ausreichen, um praktisch das gesamte vorhandene Wasser zu entfernen.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität und die Dauer der Mikrowellenbehandlung derart ausgewählt werden, daß wenigstens 5 Gew,-% Wasser, bezogen auf Gewicht des trockenen Polymerisates, in dem Polymerisat zurückbleiben.

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8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 Gew.-% des Wassers in dem Polymerisat zurückbleiben.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 15 Gew.-% des Wassers in dem Polymerisat zurückbleiben.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 Gew.-% Wasser in dem Polymerisat zurückbleiben·
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch" gekennzeichnet, daß Polymerisat nach der Mikrowellenbehandlung einer Filtration oder einem Zentrifugieren unterworfen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Hikrowellenbestrahlung für eine Zeitspanne im Bereich von 0,1 bis 100 Minuten unterworfen wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne im Bereich von 1 Sekunde bis 20 Minuten liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Mikrowellenbestrahlung für eine ausreichende Zeitspanne unterworfen wird, um sicherzustellen, daß das zu behandelnde Polymerisat eine Temperatur im Bereich von 70 ⁰C bis 100 ⁰C erreicht.
15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne, für welche das Polymerisat der Mikrowellenbestrahlung unterworfen wird, und die Intensität der Mikrowellenbestrahlung derart ausgewählt werden, daß weniger als 50 ppm Monomeres in dem Polymerisat zurückbleiben.

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit und die Intensität der Bestrahlung derart ausgewählt werden, daß weniger als 25 ppm Monoraeres in dem Polymerisat zurückbleiben.

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