DE2611770A1

DE2611770A1 - N,n-dimethyl-0- eckige klammer auf imidazol(5)yl eckige klammer zu -carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2611770A1
Application number: DE19762611770
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1977-09-29
Also published as: JPS52113963A; FR2344542A1; ES456925A1; TR19191A; DD129996A5; DK120177A; ATA187277A; AU2319377A; FR2344542B1; PL101704B1; IL51455A; GB1518474A; ZA771646B; BE852637A; CH625510A5; BR7701651A; IL51455A0; PT66302A; NL7702856A; SE7703040L

Description

N, N-Diaethyl-O- [imidazol(5 )yl| -carbaminsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dlmethyl-O-[imidazole )yl] -carbaminsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß Ν,Ν-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester, z.B. N,N-Dimethyl-0-[3-methyl-l-phenrl-pyrazol(5)-yl] -carbaminsäureester, insektizide Eigenschaften haben (vergleiche Schweizer Patentschrift 282.655).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-0-(imidazol· (5)yl]-carbaminsäureester der Formel

(D

, 0-CO-N(CH₅J₂

in welcher

R für Alkyl, Dialkylamino, Alkenyl oder Aralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl steht und

^¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Alkenylthio steht

Le A 17 053 - ¹ "

709839/0263

R für Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Alkenyl steht, eine ausgezeichnete Insektizide Wirkung besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-O-(imidazole )yl) -carbaminsäureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man 5-Hydroxyimidazolderivate der Formel

R²

V ^ OH R

(ID

in welcher

1 2
R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze alt N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel

Cl-CO-N(CH₃)₂ (III)

in Gegenwart eines Lüsungs- oder Verdünnungsmittels uasttzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgeaäßen N, N-Dlnethyl· 0-[imidazol(5)y£]-carbaminsäureester (I) eine bessere insektizide Wirkung als der vorbekannte N,N-Dimethyl-O-[^-eethyl-lphenylpyrazol(5)y\} -carbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 17 053 -2-

709839/0263

Verwendet man beispielsweise l,2,4-Trimethyl-5-hydroxy-i«idazol und N.N-Dimethylcarbaminsäurechlorid als Ausgangsmaterialien, ao kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Säureakzeptor _χ

+ Cl-CO^(CH₃),, _ _HC1 >

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in Formel (II) Jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5,

für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4, bzw. Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen Je Alkylrest, für Phenyl, Benzyl oder für 2-Phenyläthyl,

R¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkylthio mit 1 bis 3 und für Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R² für Wasserstoff, Phenyl und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Le A 17 053 - 3 -

7098 3 9/0263

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid (III) ist aus der Literatur bekannt und kann ebenso wie die 5-Hydroxyimidazolderivate nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Für den Fall,

a) daß R¹ für Alkylthio bzw. Alkenylthio steht, setzt man 2-Thiohydantoinderivate mit Alkyl- bzw. Alkenylhalogeniden in Gegenwart von tertiärem Butylat nach folgendem Formelschema um:

tert.-Butylat ._ /^R

, OH R

wobei

2.

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

R¹ für Alkyl oder Alkenyl steht und

Hai für Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, steht und

b) daß R¹ für Wasserstoff stdt, cyclisiert man X-Isocyanocarbonsäureamidderivate in Gegenwart z.B. von Kalium-tert.-

Le A 17 053 - 4 -

709839/026

butylat nach folgendem Formelschema:

N«ü Kalium-tert.-butylat

R²-Ah-C0-NHR ^;

wobei

R und R die oben angegebene . Bedeutung haben.

Als Beispiele für die 5-Hydroxyimidazolderivate (II) seien Ib einzelnen genannt:

5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten-(3)yl-t dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthylf|-imidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl- bzw. äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, iao-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthylJ]-2-eethylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-(methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-» dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl0-2-äthylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-Qnethyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, ieo-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl]>]· 2-n-propylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-,

Le A 17 o53 - 5 -

709839/0263

iso-propyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-_f dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyiy]-2-iso-propylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten-(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyl)J-2-allylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, Äthyl-, n-propyl-, iso-propyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, npentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-_f dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthylQ-2-buten(2)-ylthioimidazol, 5-Hydroxy-l-[methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl-, η-butyl-, sec.-butyl-, iso-butyl-, n-pentyl-, allyl-, buten(2)yl-, buten(3)yl-, dimethylamin-, diäthylamin-, phenyl-, benzyl- und (2-phenyläthyljj—2-buten(3)ylthioimidazol und jeweils die entsprechenden in 4-Stellung des Imidazolrings durch Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, sec- und iso-Butyl oder Phenyl substituierten Verbindungen.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate

Le A 17 o53

709839/0263

und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatischen aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -2o und 60⁰C, vorzugsweise bei -Io bis 4o°C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise tropft man zu der Reaktionslösung der 5-Hydroxyimidazolkomponente -ohne diese zwischenzeitlich zu isolieren - in Gegenwart eines Säureakzeptors das Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid so zu, daß die Temperatur der Reaktionslösung 5⁰C nicht übersteigt. Es können aber auch die Salze der 5-Hydroxyimidazolkomponente in Form von Lösungen eingesetzt werden. Nach beendeter Reaktionsdauer wird wie üblich aufgearbeitet, indem man die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ausschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Ein Teil der Verbindungen fällt in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Le A 17 053 - 7 -

709839/0 263

JQ

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen N, N-Dimethyl-O-(imidazol(5)yl)-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Einige der Verbindungen weisen eine entwicklungshemmende Wirkung auf.

Le A 17 053 - 8 -

709839/0263

Die Wirkstoff· tignen eich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungestadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-

dium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria

migratorioides, Melanoplus differentlalis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z* B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura s. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damulinea

Le A 17 053 - 9 -

709839/0263

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dyedercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodniu· prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Erdosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp._f Phorodon humuli, Rhopalos iphuin padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Le canium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Niltparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus ipp. Psylla spp..
Au« dtr Ordnung der L«pldopt«ra z. B. Pectinophora gossypitllt, Bupalus piniarius, Cheieatobia bruaatft, Lithocolltti· blancardella, Hyponomtuta padtlla, Pluttlla eaculipannia, MalacoBoaa nauatria, Euprootia chryaorrhota, Lyeantria app., Bucculatrix thurbtriella, Phyllocniatia citralla, Agrotis app., Euxoa «pp., Faltia app., Eariaa lnaulana, Haliothia app., Laphygma axigua, Maneatra braaaicaa, Panolia flaaaa«, Prodania Iitür·., Spodopttra app., Trichopluaia ni, Carpoeapaa poaonalla, Piaria app., Chilo app., Pyrauata nubilalia, Ephaatia kuahnialla, (telleria etllonalla, Cacoacia podana, Capu* ratieulana, Choriatonaura. fuaiftrtna, Clyaia aabigualla, Hoaona smgnanim, Tor tr ix viridana. Aua dar Ordnung dar Colaoptara κ. B. Anobiin punctatua, Rhizopartha doainica, Bruchidiua obtactua, Aoanthoacalidaa obtactua, Hylotrupaa bajulu«, Agalaatica alni, Laptinotaraa dacaalinaata, Phaadon ooohlaariaa, Diabrotica spp.,

Le A 17 053 - 10 -

709839/0263

Paylliodaa chryaocaphala, Epilachna varivaatla, Atomaria spp., Oryxaaphllua aurlnairanaia, Anthonoaua «pp., Sitophilua 8pp., Otiorrhynchus aulcatua, Coamopolitaa aordidua, Cauthorrhynchua aaaimilia, Hyper· poatioa, Darmaataa «pp., Trogodaraa »pp., Anthranua «pp., Attaganua app._f Lyctua app._t Maligathaa aanaua, Ptinua app., Niptua hololaucua, Gibbium peylloid··, Tribolium app·, Tanabrio molltor, Agriot·« app._y Conoderue app·, Melolontha melolontha, Amphiaallon aolatltlalia, Coatalytra ztalandlca.

Aus dar Ordnung dar Hynanoptara ζ. B. Olprion app., Hoploctepa. app., Laalua app., Monomorlum pharaonia, Veapa app. Aus der Ordnung der Dlptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannla spp., Calllphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxy« spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannla app., Bibio hortulanus, Oacinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoecyami, Ceratitia capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. *

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoroa spp., Dermanysaus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus app., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipaaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Le A 17 053 - 11 -

7 0 9839/0263

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Fonnulierungen.

Diene Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. such organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbtnzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie! deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfcxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckrr.ittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, weiche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck ga&- förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

Le A 17 053 - 12 -

709839/0263

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägeretoffe: natürliche Gesteinemehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoff·, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähretoffβ wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.

Le A 17 053 - 13 -

709839/0263

Die Anwendung der erflndungsgemMßen Wirkstoffe erfolgt In Form Ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungaformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-tf liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch »ine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 17 053 - 14 -

709839/0263

Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetütet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkatoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 055 - 15 -

709839/0263

Tabelle 1

(pflanzenschädigende Insekten) Myzus -Test

Wirkstoffe	0 H 3-C-N(CH₃ )₂	0-S-N(CH₃)2	Wirkstoffkon	Abtötungsgrad	-	100 99
	(bekannt)	zentration in %	in % nach 1 Tag
CH,	N-/^CH3 *Π {* F^O-C-N(CH, )_o	•		100
0	CH₃ -3 ^ά	0,1 0,01	98 0	85
:h,s / ~i\| 2		100
³ "%lo-C-N(CH,)₂ CH₃	0,1 0,01	90
^CH3^S-ti ³S VO-C-N(CH,), CH₃ ⁵ ^		100
:h₃s //1 ₀	0,1	80
⁵ ^NA	0,01
0,1
0,01
0,1
0,01

Le A 17 055

- 16 709839/0263

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

Wirkstoffe	Wirkstoffkon	Äbtötungsgrad
	zentration in %	in % nach 1 Tag
CH₃ CH₂=CH-CH₂-S-C ]\| 0 ιϊ-ν O-ö	0,1 KT ^ rXJ \*	100 99
CH₃
(1 2 ι 0-C-N (CH, C₃Hy-IsO ^D	0,1 )₂	100 95
^-I 0-C-(CH,) ₂	0,1 0,01	100 100
N-/^CH3 cH,s-( I Ο ³ ιΐ4ο-σ-Ν(σΗ₃)₂ C₃Hy-iso	0,1 0,01	100 99
	0,1	100
I 0-C-N(CH₃)₂ CH₂-CH=CH₂	0,01	100

Le A 17 053 - 17 -

709839/0263

Tabelle 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in 96 in 96 nach 1 Tag

CH,

t 2 v*—ί

^CH,S-( j) v/

■> XmJ ti

-c-n(ch₃)₂

CH₂-CH=CH₂

CH₃

O-C-N(CH₃)₂

₀ 0,1

ß__Kfrv χ 0,01

Le A 17 053 - 18 -

709838/0 26

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %_t daß alle Blattläuse abgetötet wurdeni 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 053 - 19 -

709839/0263

Tabelle 2

(pflanzenschädigende Insekten) Doralis-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in 9<> nach

Tagen

N Il 0

^O-C-N(CH₃)_{2 Of1}

0,01 (bekannt)

CH, pO

CH

0,1 100

_CH * 0,01 100

0,1 100

0,01 100

₀ 0,1 100

ν 0,1 100

Le A 17 053 - 20 -

709839/0263

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(pflanzenschädigende Insekten) Doralis - Test (systemische Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

4 Tagen

CH,

N-/ ^
-^ I O 0,1 100

V H)-C-N(CH,)p 0,01 100

C₃H₇-ISO ^D

ο ο,ι loo

O-C-N(CH₅)₂ 0,01 95

CH₂-CH=CH₂

,™5

0 0,1 100

) ₂ 0,01 100

CH₂-CH=CH₂

Le A 17 053 - 21 -

709839/0263

Grenzkonzentrations-Test'/ VTurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Fhaedon cochleariae-Larven

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit V/asser auf die gewünschte Konzentration.

Die V.'irks to ff zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (« mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 #, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 17 053 - 22 -

709839/0263

Tabelle

Wurzelsystemische Wirkung Phaedon cochleariae-Larven

Wirkstoff Abtötungsgrad in % einer

(Konstitution) Wirkstoffkonzentration von

50 ppm

CH,-C—CH O

•3 Il Il Il

N C-O-C-N(CH,). \_N/ ³ '

(bekannt)

0

0-C-N(CH₃)₂

Le A 17 053 - 23 -

709839/0263

Beispiel D

Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: :,iyzus persicae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 17 053 - 24 -

709839/0263

Tabelle 4

Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae

Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration

von 10 ppm

(bekannt)

c^-s-/' Ι ο

100

Kstl-z-o-s

SO

100

CH

100

CH

N CH₀=CH-CH₀-S^

100

Le A 17 053

- 25 709839/0263

Tabelle 4 (Fortsetzung) Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer

(Konstitution) Wirkstoffkonzentration von

10 ppm

CH

ti

CH

CL

Ti-U)-C-N(CH

CH₂-CH=CH₂

₁₀₀

Le A 17 053 - 26 -

709839/0263

Beispiel It a)

Zu einer Suspension von 12,4 g (o,ll Hol) Kalium-tert.-butylat in loo ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei -lo°C eine Lösung von 14,4 g (o,l Mol) l,4-Dimethyl-2-thiohydantoin (Herstellung siehe T. Wieland, R. Miller, E. Niemann, L. Birkhofer, A. Schöberl, A. Wagner und H. Soll in Houben-Weyl-Hiiller, Methoden der org. Chemie Band 11/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, S. 26? ff) und anschließend 14,2 g (o,l Mol) Methyl^odid und läßt 1 Stunde bei -lo°C nachrühren. Das entstandene 5-Hydroxy-2-methyl thio——— 1,4-dimethylimidazol wird aus der Lösung nicht isoliert, sondern sofort weiter verarbeitet.

Eine unter la) bereitete -lo°C kalt· Lösung von o,l Mol 5-Hydroxy-2-methylthio-l,4-dimethylimidazol in Tetrahydrofuran wird unter Rühren mit 12,4 g (o,ll Mol) Kalium-tert.-butylat versetzt und 3o Minuten bei 0⁰C nachgerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von lo,85 g (o,l Mol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid in 25 ml Tetrahydrofuran so zu, daß die Temperatur +5⁰C nicht übersteigt. Nach einstündigem Nachrühren bei ca. 5°C wird das Lösungsmittel bei 4o°C am Rotationsver-

Le A 17 053 - 27 -

709839/0263

dämpfer im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 5o ml Wasser geschüttelt, 2 mal mit je 75 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 16 g (7o % der Theorie) 2-methylthio-imidazol(5)yl]-carbaminsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n^ : 1,5258.

Analog können die Verbindungen der Formel

R²
R¹^Tl (D

hergestellt werden:

Physikal.

Bei- Daten (Br·- Ausbeute spiel ₁ - chungsindexj ( % der Nr. R R¹ R* Schmelz- Theorie) punkt ⁰C)

CH₃S- -CH₃- n§²i1,5135 82

3 -CH₂-CH-CH₂ CH₃S- JQ\ n|¹:l,56oo 68

4 -CH₃ CH₃S- -C₃H₇-IsO n²²:l,5A2o 76

CH₃S- . -H n²⁴:l,52oo 71

Le A 17 053 - 28 -

709839/0263

7 -N(CH₃)₂ CH₃S-

8 -C₃H₇-IsO CH₃S-

-H	η²⁶	:1,518ο	65
-CH₃	117		49
-CH₃	η²⁶	:1,511ο	84
-CH₃	η²⁵ ⁿD	:1,521ο	96

9 -CH₂-CH-CH₂ CH₃S-Io -CH₃ CH₂-CH-CH₂S- -CH₃ η²⁵:1,5299 86

Beispiel 11:
a)

Zu einer Suspension von 6,8 g (60 m MoI) Kalium-tert.-butylat in 2oo ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei 5⁰C innerhalb von Io Minuten eine Lösung von 6,72 g (60 m Mol) N-Methyl-X-isocyano-propionsäureamid (Herstellung siehe H. Henecka und P. Kurtz in Houben-Weyl-MUller, Methoden der org. Chemie, Band 8, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, S. 667 ff) und läßt anschließend 15 Minuten bei 5⁰C nachrühren. Das Kaliumsalz des 5-Hydroxy-l,4-dim#thylimidazols wird nicht isoliert, sondern gleich anschließend weiter umgesetzt.

Le A 17 053 - 29 -

709839/0263

Zu einer unter 11 a) bereiteten ca. O⁰C kalten Lösung von 6o m Mol 5-Hydroxy-l,4-dimethylimidazol-Kaliumsalz in Tetrahydrofuran tropft man eine Lösung von 6,5 g (6o m Mol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid so zu, daß die Temperatur 5⁰C nicht übersteigt. Nach zweistündigem Nachrühren bei 0-5°c wird das Tetrahydrofuran bei Ao⁰C am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 5o ml Wasser geschüttelt, 2 mal mit Je 75 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinicten organischen Phasen Über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und man erhält θ g (73 % der Theorie) N,N-Dimethyl-O-[l,4-dimethylimidazol(5)yQ-carbaminsäureester als hellgelbes OeI, das nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert (Schmelzpunkt 68-7o°C).

Analog Beispiel 11 können dit Verbindungen der Formel

(I)

?~\>-CO-N(CH,)₉ R ³^

hergestellt werden:

Le A 17 053 - 30 -

709839/0263

Physikal. D

Bel- spiel Nr. R	-CH₃	R¹	R²	Daten " ' A⁸SS* *(Brechungs- <.£.,** Schmelzpunkt OC)
12	-C₃H₇-IsO	H-	-H	τίρ¹:* 1,4865 86
13	-C₃H₇-IsO	H-	-H	n^⁵:1,4982 97
14	-CH₂-CH-CH₂	H-	-CH₃	njp: 1,4869 71
15	-C₄H₉-IsO	H-	-CH₃	n²⁰:1,4991 86
16	-CH₂-/⁷"^	H-	-CH₃	nj·⁰:1,4841 9o
17	H-	-CH₃	120-125 88

Le A 17 053 - 31 -

709839/0263

Claims

AJl NjN-Dimethyl-O-Cimidazol-CSjylJ-carljaminsäureester der Formel (i)

R²

0-CO-N(CH,),
R ^{5 2}

in welcher

R für Alkyl, Dialkylamino, Alkenyl oder Aralkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl steht und

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Alkenylthio steht, während

R² für Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Alkenyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der N,N-Dimethyl-0-(imidazol-(5)yl^carbaminsäureester der Formel I gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Hydroxyimidazolderivate der Formel (II)

R²

V OH
R

in welcher

12
R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 17 053 - 32 -

709839/0263

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in. Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel (III)

C1-CO-N( CH₃)₂ (III)

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N,N-Dimethyl-0-(imidazol-(5)yl)-carbaminsäureester der Formel (l) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von ΪΪ,N-Dimethyl-0-(imidazol-(5)yl)-carbaminsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dimethyl-0-(imidazol-(5)yl)-carbaminsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dimethyl-0-(imidazol-(5)yl)-carbaminsäureester der Formel ti) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt .

Le A 17 053 - 33 -

709839/028 3