DE2611419B2

DE2611419B2 - Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2611419B2
Application number: DE2611419A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Knorre; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Langer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Pohl
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2344508A1; SE413018B; DE2611419A1; DE2611419C3; SE7703082L; FR2344508B1; IT1116255B

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von hydraulischen Zementgemischen, vor allem zur Beschleunigung der Verfestigung und zum Frostschutz und seine Verwendung in einer hydraulischen Zementmischung.

Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, ein beschleunigtes Abbinden und Erhärten von hydraulischen Zementgemischen zu bewirken, wodurch in kürzerer Frist höhere Festigkeiten der Bauteile erreicht werden. Dies ist besonders für kürzere Ausschaltzeiten im Betonbau, bei der Fertigteilherstellung sowie im Winterbau von Bedeutung. Schnell erreichte hohe Festigkeiten der genannten Gemische sind aber auch hinsichtlich der Abhebesicherheit und Vorspannfestigkeit im Stahlbe- jo tonbau erwünscht

Zusätze für zementgebundene Baustoffe, die eine Beschleunigung von Abbinden und Erhärten der hydraulischen Zementgemische bewirken, sind also von erheblichem wirtschaftlichen und technischen Interesse.

Es ist bereits bekannt, als Zusatzmittel zur Verflüssigung und zur beschleunigten Verfestigung von hydraulischen Zementgemischen Calciumchlorid zu verwenden. Jedoch führt dieser Zusatz zu verstärktem »Kriechen« von Beton und fördert in gefährlicher Weise die Korrosion von Metallbewehrungen. Calciumchlorid-Zusätze werden dementsprechend für armierten Beton nicht mehr verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, hydraulisch erhärtenden Zementgemischen andere Calcium-Salze wie Calcium-Thiosulfat (K. Murakami et al Yogyo Kyokai Shi 1968, 76, 373-383, Chem. Abstr. 70, [1969] 90 486J Calcium-Sulfamat (DE-OS 20 53 308), Calcium-Nitrit (FR-PS 14 98 369), aber auch andere organische und anorganische Stoffe wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit bisher nur mäßiges Interesse gefunden.

Auch Calciumformiat ist mehrfach als Abbinde- und Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Zementgemische vorgeschlagen worden (DE-OS 19 65 375 und DE-AS 12 32 861). Weil diese Substanz aber - vor v, allem bei zu hoher Dosierung — ein zu rasches Erstarren der Zementmischungen bewirkt und weil sich seine Beschleunigungswirkung nur auf die Frühphase des Abbindevorganges beschränkt, ist die praktische Anwendung des Calciumformiats begrenzt geblieben. bo

Calciumthiocyanat verfügt ebenfalls über eine beschleunigende sowie über eine mäßige verflüssigende Wirkung bei hydraulischen Zementgemischen. Im Vergleich zu Calciumformiat besteht dabei sogar weniger die Gefahr zu raschen Erstarrens. Außerdem t,^r> wird mit Calciumthiocyanat auch eine merkliche Erhärtungsbeschleunigung erreicht. Für einen breiten Einsatz in Zementgemischen ist aber Calciumthiocyanat nicht geeignet Seine starke Hygroskopizität beeinträchtigt seine Handhabbarkeit und schließt das Zumischen zu trockenem Zement aus. Darüber hinaus besteht bei höheren Zugabemengen Korrosionsgefahr für die Betonarmierungen. Nicht zuletzt ist es für eine breite Anwendung wegen der hohen Zugabemengen auch zu kostspielig.

Es war daher das Anliegen der vorliegenden Erfindung, ein Zusatzmittel zu schaffen, welches die gewünschte Beschleunigung der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen erreicht, ohne die Nachteile der vorgenannten Stoffe zu besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Calciumformiat und Calciumthiocyanat weiche für sich allein keine befriedigenden Verfestigungsbeschleuniger sind, ein synergistischer Effekt auftritt, so daß die Verwendung eines solchen Gemisches zur Verfestigungsbeschleunigung und auch zur Verflüssigung von hydraulischen Zemer.tgemischen erheblich vorteilhafter ist als die Verwendung einer der beiden Komponenten allein. Überraschend werden dabei schon bei Mischungen, die nur wenig Calciumthiocyanat enthalten, die optimalen Ergebnisse erzielt

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische, welches aus einem Gemisch von 99,9—90 Gew.-% Calciumformiat und 0,1 -10 Gew.% Calciumthiocyanat besteht

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieses Zusatzmittels, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen, insbesondere Betonverflüssiger, in einem hydraulischen Zementgemisch in Mengen von 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht

Zur Herstellung der beschriebenen hydraulischen Zementgemische kann das Zusatzmittel dem Zement unmittelbar oder dem hydraulischen Zementgemisch während des Anmischens zugegeben werden.

Ein Zusatz von 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-% — bezogen auf Zementgewicht — eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers aus 0,1—10 Gew.-% Calciumrhodanid und 99,9-90 Gew.-% Calciumformiat zu hydraulischen Zementgemischen macht diese geschmeidiger, beläßt vor Erstarrungsbeginn einen ausreichenden Verarbeitungsspielraum, führt zu erheblich besseren Frühfestigkeiten und steigert zudem die 28-Tage-Festigkeiten deutlich.

Eine Beschleunigung der Erhärtung ist in besonderem Maße bei niedrigen Frischbetontemperaturen zu beobachten, was für Betonierarbeiten bei niedriger Temperatur und bei Frostgefahr von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Zusatzmengen von 0,5 bis 5 Gew.-% — bezogen auf Zementgewicht — und mehr des erfindungsgemäßen Beschleuniger·· bewirken keine Korrosion der Stahl-Bewehrungen im Beton, was mit Hilfe der elektrochemischen Messungen nach der Methode von KAESCHE und BAU M EL geprüft wurde [vgl. H. Kaesche, Zement-Kalk, Gips 12, 289 (1959); A. Bäumel, Zement-Kalk-Gips, 12 294(1959)}

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann allein oder in Verbindung mit anderen Zusatzmitteln den hydraulischen Zementgeniischen zugegeben werden. Von besonderem Vorteil ist die Kombination mit weiteren verflüssigend wirkenden Mitteln, wobei es gegebenenfalls in erwünschter Weise deren verzögernder Wirkung entgegenwirkt. Im Falle der Kombination mit Verflüssigern, die sich gegenüber den Abbindeeigenschaften hydraulischer Zementgemische neutral verhalten, kann

durch Wassereinsparung eine weitere Festigkeitssteigerung erreicht werden.

Das Zusatzmittel kann dem Zement bereits während des Herstellprozesses oder dem hydraulischen Zementgemisch während des Mischvorganges zugegeben werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel
Der Erhärtungsverlauf

IO

von Norm-Mörteln mit Portlandzement PZ 350 F und PZ 450 F nach DIN 1164 BL 7, Ausgabe Juni 1970, wurde mit Zusatz von 3 Gew.-% (bezogen auf Zementgewicht) des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99 Gew.-% Calciumformiat und 1 % Ca(SCN)2 · 4 H₂O im Vergleich zu Normmörtei bestimmt, die ohne Zusatz bzw. mit 3 Gew.-% Calciumformiat (bez. auf Zementgewicht) hergestellt wurden. Zusätzlich wurden die Ausbreitmaße der Frischmörtel entsprechend DIN 1168 Teil 2 Ausgabe Juli 1975 gemessen. Die Versuche zeigen, daß das erfindungs^emäße Zusatzmittel eine deutlich verflüssigende Wirkung besitzt, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine erheblich erhöhte Festigkeit nach 28 Tagen bewirkt (Tabelle 1).

Beispie! 2

Mit PZ 350 F und einem Betonzuschlag aus gewaschenem Oberrheinsand, dessen Sieblinie im günstigen Bereich der Mustersieblinien nach DIN 1045 jo liegt (Tabelle 3) wurde bei einem Wasserzement-Wert von ungefähr 0,53 in einem 501 Zykluszwangsmischer ein Frischbeton :nter Verwendung von 3 Gew.-% (bezogen auf Zementgewicht) de^c erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1% Ca(SCN)2 · 4 H2O angemacht Die Konsistenz wurde im Vergleich zu einem auf gleiche Weise ohne Zusatzmittel hergestellten Beton mit dem Ausbreittisch gemessen (Tabelle 2). Mit den gleichen Betonmischungen wurde auch die Festigkeitsentwicklung bis zu 28 Tagen

Tabelle 1

Steife und Festigkeit von Mörteln nach DIN 1164 BI. 7 Zusammensetzung: 450 g Zement

1350 g Normsand

225 g Wasser

bestimmt Dazu wurden jeweils Würfel nvi 10 cm Kantenlänge hergestellt, die nach dem Ausschalen bis zu 7 Tagen unter einem feuchten Tuch und anschließend in einer Halle bei 20-25⁰C und 40-50% rel. Feuchte gelagert wurden. Die Prüfung der Druckfestigkeit erfolgte nach DIN 1048 Blatt 1, Ausgabe Januar 1972. Die Meßergebnisse (s. Tabelle 2) zeigen, daß das erfmdungsgemäße Zusatzmittel den Frischbeton im Vergleich zum NuUbeton weicher macht, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine deutlich erhöhte 28-Tage-Festigkeit bewirkt

Beispiel 3

Nach DIN 1164 BL 7 Ausgabe Juni 1970 wurden mit und ohne Verwendung von 3% des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1% Ca(SCN)₂ ■ 4 H₂O aus PZ 450 F zwei Mörtelproben hergestellt Dabei wurden alle Zusätze auf 4⁰C abgekühlt, ebenso wie die Formen für die Herstellung der Norm-Prismen. Nach 17, 24 und 48 h Kaltlagerung bei 4° C wurde jeweils die Druckfestigkeit bestimmt Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen die gut beschleunigende Wirkung des Zusatzmittels bei 4° C.

Beispiel 4

Die Bestimmung der Korrosionssicherheit des erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgte nach der Methode von KAESCHE und β Ä U M E L / Ioc. cit). Betonelektroden wurden unter Verwendung eines Baustahls mit Norm-Mörtel nach DIN 1164 Ausgabe Juni 1970 mit PZ 450 F angefertigt Tabelle 5 zeigt die Stromspannungswerte bei einer Betonelektrode, die unter Verwendung von 5% des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1% Ca(SCN)₂ · 4 H₂O hergestellt worden ist Die Stromdichte der Elektrode liegt bei 600 mV mit 40,5 μΑ/cm². Nach Freilegung des der Messung unterworfenen Armierungsstahls aus der Elektrode konnten keine Korrosionsstellen festgestellt werden.

	PZ 350 F	3% erfindungs gemäßes Zusatzmittel	3% Calcium formiat	PZ 450 F	3% erfindungs gemäßes Zusatzmittel	3% Calcium formiat
	Zusatz
	ohne	190	175	ohnti	182	173
Ausbreitmaß (mm)		172	166		166	163
nach 5 Min.	169			171
nach 40 Min.	163	28	18	168	32	22
Druckfestigkeit (kp/cm²)		55	45		110	85
nach 8 h	I	90	75	3	135	IiO
nach 12 h	40	145	135	80	240	180
nach 17 h	50	235	215	120	335	275
nach 24 h	125	350	295	190	425	365
nach 48 h	205	500	390	305	595	490
nach 5 Tagen	290		365
nach 28 Tagen	390		500

Tabelle 2

Steife und Festigkeit von Beton (PZ 350 F)

Mischung Nr. I 2

Tabelle 5

	Mischung	17	Nr.	j	Druckfestigkeit	367	2	393	^z nach	16
	ι	101			in kp/cm³	401		468	24 h
	I	168			nach 5 Tagen	455		528
		270			nach 7 Tagen		34,6			99,7
Mischungsverhältnis	5,7	5,7	10	nach 28 Tagen				45
nach Gewicht								90
Rohdichte	2,411	2,356		*) Betonkuchen zerbricht.	Siebfraktionen des Betonzuschlages
Zusatzmenge	0	3% v. Zgw.		Tabelle 3	Siebweite (mm)
Zementgehalt (kg/m³)	332	327	15		0,25 0,5 I		4 8
Wassergehalt	178	172						48 h
(kg/m³)
Zuschlaggehalt	1890	1860		Siebdurch- 5,4 17,9 27,5 gang, %	41,8 65,6
(kg/m³)			20				170
W/Z-Wert	0,535	0,526		Tabelle 4			190
Ausbreitrnaß sofort	37	36
nach 30 Min.	36	33			Druckfestigkeit in
nach 60 Min.	(36)*)	33	■)r_}		kp/cm
nach 90 Min.	-	30			17 h
Druckfestigkeit
in kp/cm²
nach 8 h	36		Mörtel ohne Zusatz	15
nach 17h	129	10	Mörtel mit 3% Zusatz	50
nach 24 h	191
nach 2 Tagen	281

Spannung gegen Kalomelelektrode (mV)
-200 -100 0 100 200

300

400

500

Stromdichte (μΑ/cm²)

2,7 4,5

7,2

9,5

11,2 11,8 13,2 :7,5

Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzmittel Für hydraulische Zementgemische, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von 99,9—90 Gew.-% Calciumformiat und 0,1 — 10 Gew.-% Calciumthiocyanat bestehL

2. Verwendung des Zusatzmittels nach Anspruch I₁ gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen, insbesondere Betonverflüssiger, in einem hydraulischen Zementgemisch in Mengen von 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht.