DE2611249A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden und saeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden und saeuren

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DE2611249A1 DE19762611249 DE2611249A DE2611249A1 DE 2611249 A1 DE2611249 A1 DE 2611249A1 DE 19762611249 DE19762611249 DE 19762611249 DE 2611249 A DE2611249 A DE 2611249A DE 2611249 A1 DE2611249 A1 DE 2611249A1
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catalytic
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Description

BR - 50 235
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 / USA
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und
Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen oder Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem ein oder mehrere Rohre aufweisenden Fixbett-Reaktor; sie betrifft insbesondere die Oxydation von Propylen und Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Säuren.
Es gibt eine große Anzahl von Katalysatoren^von denen bekannt ist, daß sie bei der Oxydation von Propylen oder Isobutylen wirksam sind. Die vorliegende Erfindung betrifft nun nicht einen neuen Katalysator, sonderen eine neue Anwendung der bekannten Katalysatoren auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren aus den genannten Olefinen.
60GfH 5/11Ob
ORIGINAL INSPECTED
Bei einer Fixbett-Oxydationsreaktion treten wegen der exothermen Natur der Reaktion sehr schwerwiegende Probleme der Wärmebildung bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten auf. Um die Abführung der gebildeten Wärme zu ermöglichen, wurden bisher geringe Durchsatzgeschwindigkeiten und Rohre mit einem geringen Durchmesser angewendet bzw» verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung dieses Problems durch Anwendung eines wirtschaftlich besser akzeptablen Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren durch Umsetzung (Reaktion) einer Mischung aus Propylen oder Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem Fixbett-Reaktor, der ein oder mehrere Rohre enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den Rohren des Fixbett-Reaktors zwei Katalysatoren verwendet vjerden, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen Katalysator handelt, der aus einem im wesentlichen inerten Trägermaterial mit einer äußeren Oberfläche und einem Überzug aus einem fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftenden katalytischen Material besteht, und bei dem zweiten Katalysator um einen Katalysator handelt, der im wesentlichen aus
609845/1105
Ib i I 2 A
dem katalytisehen Material besteht, wobei die Katalysatoren in den Rohren des Fixbett-Reaktors in der Weise angeordnet sind, daß die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator und danach (nach dem Kontakt mit dem ersten Katalysator) mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die exotherme Reaktion sehr bequem zu steuern, während gleichzeitig hohe Olefinumwandlungen aufrechterhalten werden.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, zwei Katalysatoren in verschiedenen physikalischen Formen zu verwenden. Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um einen in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, während der zweite Katalysator in wesentlichen nur aus dem katalytischen Matedal besteht»
Der hier verwendete Ausdruck "inerter Träger" steht für ein Trägermaterial, das dann, wenn es allein in den Reaktor eingeführt wird und wenn unter den Reaktionsbedingungen die Oxydation durchgeführt wird, eine Umwandlung pro Durchgang in den gewünschten Aldehyd von weniger als etwa 10 % ergibt.
.60 38 AS/1105
.1 Li ! /. H Q
Der hier verwendete Ausdruck " katalytisches Material" steht für die katalytisch aktiven Bestandteile, die gegebenenfalls ein Trägermaterial, wie z. B. Siliciumdioxid, das innerhalb der aktiven Bestandteile dispergiert ist}enthalten können.
Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht auf neue katalytisch aktive Bestandteile, sondern mehr auf ein Verfahren zur Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren in einem geeigneten Fixbett-Verfahren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als erster Katalysator ein in Form einer Schicht (eines Überzugs) auf einen Träger aufgebrachter Katalysator verwendet, während als zweiter Katalysator ein solcher verwendet wird, der im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material besteht.
Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um einen in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, der aus einem im wesentlichen inerten Träger mit einem äußeren Überzug aus dem katalytischen Material besteht» Bei dem inerten Träger kann es sich um irgendein Material handeln, das in der Oxydationsreaktion nicht aktiv ist„ Zu geeigneten Beispielen für im wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid,
003845/110S
ORIGINAL (NSPECTEiS
26 ϊ 1249
Borphosphat, Zirkoniumdioxid und dgl. Der inerte Träger muß mindestens teilweise porös sein. Der im wesentlichen inerte Träger kann etwa 0,1 cm oder größer sein. Obgleich in bezug auf die Größe keine theoretische obere Grenze besteht, hat der inerte Träger im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 2 cm.
Das katalytische Material kann auf den inerten Träger in Form einer Schicht aufgebracht werden, indem man den Träger teilweise mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit benetzt und das teilweise benetzte Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials, vorzugsweise in einer rollenden Bewegung, in Kontakt bringt. Bei Anwendung dieses Verfahrens bildet das katalytische Material einen fest haftenden Überzug auf dem Trägermaterial. Bei einer bevorzugten Herstellung des ersten Katalysators werden kugelförmige Träger verwendet zur Herstellung der bevorzugten kugelförmigen ersten Katalysatoren.
Die relativen Mengen von inertem. Träger zu katalytischem Material können stark variieren. Der Überzug aus dem katalytischen Material kann verhältnismäßig dünn oder eher dick sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
G09345/1106
Ί b ; ί / L y
enthält der erste Katalysator etwa 5 bis etwa 60 Gew.% katalytisches Material.
Der zweite Katalysator beäteht im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material. Diese Katalysatoren können aber auch wie angegeben, ein innerhalb des Katalysators dispergiertes Trägermaterial enthalten. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich normalerweise um die Katalysatoren, die bisher allein für Oxydationsreaktionen verwendet wurden. Es sind verschiedene Formen dieses zweiten Katalysators, wie z. B. Tabletten, Kugeln und Pel let ss bekannt.
Der hier verwendete Ausdruck "die im wesentlichen (nur) bestehen aus" bezieht sich auf die Katalysatorteilchen. Unter diese Definition fallen beispielsweise auch Teilchen aus einem katalytischen Material, die physikalisch mit Teilchen aus einem festen Verdünnungsmittel gemischt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in dem ersten Katalysator verwendete katalytisch^ Material praktish das gleiche wie das in dem zweiten Katalysator verwendete katalytische Material. Dadurch werden
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GRlGiNAL INSPECTED
26 i 1249
mögliche Wechselwirkungen zwischen einem aktiven Bestandteil und dem anderen ausgeschaltet.
Die relativen Mengen zwischen dem ersten Katalysator und demzweiten Katalysator können stark variieren. Es sollte eine solche Menge des ersten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren (zu steuern). Es sollte eine solche Menge des zweiten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um zu gewährleisten, daß die Umwandlung des Olefins einen ausreichend hohen Wert (etwa 90 %) hat„ Bei einer bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung enthalten etwa 10 bis etwa 80 Volumen% des Reaktorrohres den ersten Katalysator.
Wie oben angegeben, können die katalytisch aktiven Bestandteile (Komponenten) aus beliebigen bekannten Bestandteilen (Komponenten) ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aktiven Bestandteile des katalytischen Materials durch die folgende allgemeine Formel beschrieben
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A B, Fe Bi^Mo10O
ab c d 12 χ
worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, Tl, In, Ga, B, P, As, Sb oder Mischungen davon,
B Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder Mischungen davon, a eine Zahl von O bis etwa 8,
b eine Zahl van O bis etwa 20,
c eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10,
d eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 6 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich sind.
Unter diesen genannten Katalysatoren enthalten die bevorzugten Katalysatoren Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder eine Mischung davon. Dies entspricht der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der b eine positive Zahl bedeutet. Besonders bevorzugt sind auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt oder Mischungen davon enthalten, d. h. bei denen in der oben angegebenen allgemeinen Formel B Kobalt, Nickel oder eine Mischung davon bedeutet. Auch Katalysatoren, die Kalium enthalten, sind bevorzugt.
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Das erfindungsjamäße Verfahren wird unter Anwendung der bekannten Parameter durchgeführt. Die Reaktanten, Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und dgl. liegen innerhalb der bekannten Bereiche. Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin beträgt etwa 0,7 bis etwa 4 oder mehr. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, bei Atmosphärenunterdruck oder bei Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Die Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600 C, wobei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 500 C bevorzugt sind. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 20 Sekunden oder mehr liegen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann allein zur Herstellung des ungesättigten Aldehyds verwendet werden oder es kann in Kombination mit einem Katalysatorsystem verwendet werden, welches den ungesättigten Aldehyd in die entsprechende ungesättigte Säure umwandelt.
Der wesentliche Askpekt der vorliegenden Erfindung ist die sehr vorteilhafte Temperaturkontrolle, die bei hohen Olefinumwandlungen möglich ist. Diese Vorteile werden erzielt durch Verwendung der erfindungsgemäßen beiden Katalysatorsysteme.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert» Dabei zeigen:
G09BÄ5/1105
2t ι ΐ 249
Fig. 1 einen Fixbett-Acrolein-Reaktor im seitlichen Aufriß
und
Fig. 2 eine ebene Draufsicht auf den Acrolein-Reaktor.
Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß der Reaktor aus einer äußeren Hülle 1 besteht, die eine Vielzahl von Rohren 2 enthält. Jedes der Rohre enthält einen ersten Katalysator 3 und einen zweiten Katalysator 4 in der Weise, da3 die S.eaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator in Kontakt kommen. Die Reaktanten werden durch die Leitung 5 in die Verzweigungsleitung 6 geführt, in der die Reaktanten gleichmäßig auf die Rohre 2 verteilt werden. Die Produkte werden in der Verzweigungsleitung 7 gesammelt und durch die Leitung 8 in die Rückgewinnung s- und Reinigungs-Stufen (nicht dargestellt) geführt.
Der Reaktor ist mit einem Rührer 9 ausgestattet, der das Wärmeübertragungsfluid(die Wärmeübertragungsflüssigkeit)10 umrührt. Das Wärmeübertragungsfluid 10 wird durch ein Wärme— austauschsystem 12, 13, 14 und 15 gekühlt und in die Reaktorhülle zurückgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen spezifische Ausfülirungsformen beschrieben sind, näher erläutert,
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ORIGINAL INSPECTED
2G1 1249 - li -
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 und 2 Vergleich zwischen der Verwendung eines tablettenförraigen Katalysators allein und der Verwendung eines in Form einer Schicht vorliegender^ tablettenförmigen Katalysators
Unter Verwendung eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,7 cm wurde ein Fixbett-Reaktor mit einer 4 m langen Reaktionszone hergestellt. Mach den Angaben in der US-Patentschrift 3 746 657 wurde ein Katalysator hergestellt, deraus 87,5 % K i^o qCo/ r~ Fe BiPn ,-Mo10O und 17,5 % SiO bestand. Der Katalysator
O U j D i.Z X X
wurde bei 425 G denitriert, zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,5 cm geformt und calcinierto Ein anderer Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung an aktiven Bestandteilen, der jedoch kein Siliciumdioxid enthielt, wurde hergestellt und in Form einer Schicht auf Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 32 cm aufgebracht. Diese Beschichtung wurde in der Weise durchgeführt, daß man die Alundum-Kugeln teilweise mit Wasser benetzte, die Kugeln mit einem Pulver des katalytischen Materials in einer Rollbewegung in Kontakt brachte und die beschichteten Träger
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trocknete. Der Scüchtenkatalysator enthielt 33,3Gew.% katalytisches Material. Der Schichtenkatalysator wurde 2 Stunden lang bei 538 G calciniert.
Vergleichsbeispiel A
Die gesamte Reaktionszone des Reaktors wurde nur mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Es wurde kein schichtenförmiger Katalysator (Schichtenkatalysator) verwendet. Unter Anwendung einer Reihe von Startverfahren wurde versucht, eine stabile Acroleinreaktion einzustellen. Mit keinem1 der Startverfahren gelang es, eine stabile Reaktion einzustellen. In jedem Falle trat ein nicht kontrollierbarer Temperaturanstieg auf und die Reaktion wurde aus Sicherheitsgründen gestoppt. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion in diesem Reaktor unter Anwendung geeigneter Reaktantenbeschickungsraten mit dem tablettenförmigen Katalysator allein nicht durchgeführt werden konnte.
Beispiele 1 und 2
Es wurde der gleiche Reaktor wie in dem VergTeichsbeispiel A mit einem Katalysator gefüllt, der aus dem schichtenförmigen
G098', 5/110S
Katalysator (Schichtenkatalysator) und dem tablettenförmigen Katalysator gemäß der Erfindung bestand. Die ersten Hälfte des Reaktionsrohres, die dem Reaktoreinlaß am nächsten war, wurde mit dem Schichtenkatalysator gefüllt und die zweite Hälfte des Reaktionsrohres wurde mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Dieses Katalysatorsystem wurde in Betrieb genommen unter Verwendung einer Beschickung aus Propy- <len/Luft/Wasserdampf von 1/7,5/6. In dem Versuch des Beispiels 1, der bei einer Temperatur von 345 G und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 Vol.-Teilen Reaktanten bei STP/-Volumenteil des durch den Katalysator eingenommenen Volumens/-Stunde durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang, bestimmt durch die Anzahl der Mole an gebildetem Acrolein und gebildeter Acrylsäure multipliziert mit 100 und dividiert durch die Anzahl der Mole des zugeführten Propylens, 90,8 %. Von der Propylenbeschickung wurden 96,3 % umgewandelt» Bei dem Versuch des Beispiels 2, der unter Anwendung einer Temperatur von 355 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1700 durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute in einem einzigen Durchgang 89,4 % bei einer Propylenumwandlung von 95,5 %. Dieses Beispiel wies die größte Produktivitätsrate innerhalb eines gegebenen Zeitraums
B 0 0 8 U5 / 11 0 S
tb I !249
au£. In jedem Falle wurden mehr als 80 % Acrolein gebildet.
Beispiel 3 (Verwendung eines Rohres mit einem anderen Durchmesser und eines Katalysators mit einem anderen Prozentsatz der Beschichtung)
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Länge von 4 m wurde in dem dem Einlaß zugewandten 1/3 des Rohres mit dem Schichtenkatalysator und den restlichen 2/3 des Rohres mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Bei Anwendung einer Temperatur von 355 C, einer Beschickung von Propylen/Luft/Wasserdampf vonl/8,6/6 und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1300 betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang 90, 0 % bei einer Propylenumwandlung von 95,5 %. Der- Unterschied zwischen der Temperatur des Bades und der Temperatur des Katalysatorbettes betrug 58°C.
Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel angegeben wurden bei Verwendung von Isobutylen anstelle von Propylen Methacrolein und Methacrylsäure gebildet. Auf die gleiche Weise wie oben für einen bestimmten Katalysator angegeben, können auch andere Katalysatoren, die bekannt dafür sind,
609845/1105
ϊί> ! 1249
daß sie sich für die Oxydation von Olefinen eignen, in Schichtenform in Kombination mit dem im wesentlichen reinen katalytischen Material verwendet werden zur Erzielung eines vorteilhaften Fixbett-Oxydations-Verfahrens.
Patentansprüche ι
609845/1105

Claims (10)

  1. /. b - "Jr-
    Patentansprüche
    , 1. ' Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren durch Umsetzung (Reaktion) einer Mischung aus Propylen oder Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenv7art eines Oxydationskatalysators in einem ein oder mehrere Rohre enthaltenden Fixbett-Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß in jeweils einem oder mehreren der Pvohre des Fixbett-Reaktors zwei Katalysatoren verwendet werden, wobeies sich bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der aus einem im wesentlichen inerten Trägermaterial mit einer äußeren Oberfläche und einem an der äußeren Oberfläche des Trägers fest haftenden Überzug aus einem katalytischen Material besteht, und es sich bei dem zweiten Katalysator um einen Katalysator handelt, der im wesentlichen aus dem katalytischer. Material besteht, wobei die Katalysatoren in dem Rohr des Fixbett-Reaktors in der Weise angeordnet sind, daß die Reaktanteryzuerst mit dem ersten Katalysator und anschießend (nach dem Kontakt mit dem ersten Katalysator) mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommen.
    603345/1105
    2b : 1/49 -Jt-
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Material des ersten Katalysators pizktisch das gleiche ist wie das katalytisch^ Material des zweiten Katalysators.
  3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator etwa 5 bis etwa 60 % katalytisches Material enthält.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bös 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorrohre etwa 10 bis etwa 80 Vol.% des ersten Katalysators enthalten.
    5ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile des katalytischen Materials durch die allgemeine Formel dargestellt werden
    A K Fe B
  5. 5 ,Mb10O
    ab c d 12 χ
    worin bedeuten:
    A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, Tl, In,
    Ga, E, P, As, Sb oder Mischungen davon, B Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder Mischungen davon.
    B033^5/1105
    ORIGINAL INSPECTED
    "ill"
    a eine Zahl von O bis etwa 8,
    b eine Zahl von O bis etwa 20,
    c eine Zahl von etv^a 0,1 bis etwa 10, d eine Zahl von etxra. 0,01 bis etwa 6 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderlich sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel b eine positive Zahl bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel B Nickel, Kobalt oder eine Mischung davon bedeutet.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Kalium und a eine positive Zahl bedeuten,,
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ersten Katalysator um einen kugelförmigen Katalysator handelte
    G03045/110S
    ORIQiNAL INSPECTED
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysätormataxal die Zusammensetzung K_ .Ni0 j-Co, JTe0BiPn ,-Ho10O hat. ö 0,1 2,5 4,D 3 0,5 12 χ
    C O 3 8 U 5 / 1 1 O S
    ORIGINAL INSPECTED
    Leerseite
DE19762611249 1975-04-21 1976-03-17 Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden und saeuren Withdrawn DE2611249A1 (de)

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