DE2610025C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-AdduktenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine ·*>■>
Vorrichtung zur Herstellung von aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten
(Molekülverbindungen) mit hohem Eiweiß- und Stärkcäquivalentwert.
Bekanntlich ist die sichere Verabreichung einer vom mi
Gesichtspunkt der Fütterung ausreichenden Menge
Harnstoff nur dann möglich, wenn dem Tier gleichzeitig ein dafür geeignetes Verzögerungsmittel verabreicht
wird, welches durch Verzögerung der Harnstoffzersetzung es ermöglicht, daß die Mikroorganismen des tii
Pansens das durch die Hydrolyse des Harnstoffs entstehende Ammoniak maximal zur Eiweißsynthese
verwerten; gleichzeitig ist es die Grundvoraussetzung der optimalen Eiweißsynthese und der idealen Verwertung
der gebildeten nativen Eiweiße, daß im Futtermittel auch das entsprechende Energieniveau sichergestellt
wird.
Das letztere kann mit solchen Fettsäuren, welche sowohl die Mikroorganismen als auch die gefütterten
Tiere unmittelbar ohne die Notwendigkeit der Aktivität von Lipaseenzymen schnell und restlos als Energiequelle
verwerten können, ausgezeichnet erreicht wtiden.
Daher wurden schon früher die Vorteile der zusammen erfolgenden Verwendung von Harnstoff und
Fettsäuren erkannt, in der Praxis brachte dies jedoch
ernsthafte Schwierigkeiten sowohl bei der Fütterungsverfahrenstechnik im Großbetrieb als auch bei der
Bereitung der sogenannten Futtermittelvormischungen hinsichtlich des unmittelbaren und homogenen Vermischens
der für Fütterungszwecke zur Verfügung stehenden Fette mit dem Futtermittel mit sich. Zur
Behebung dieser Schwierigkeiten und Erleichterung des Beimischens beziehungsweise Dosierens und der Einstellung
wurde auch schon die Verwendung von aus Harnstoff und Fettsäuren und zum Teil Neutralfetten
gebildeten Addukten in Futtermitteln und Futtermittelvormischungen vorgesehen. Solche Addukte, weiche
beispielsweise 45 bis 60% einer Fettsäure oder eines Fettsäure/Fett-Gemisches in Form einer Molekülverbindung
gebunden enthalten, sind auf Grund ihrer Zusammensetzung zur Einstellung der neben dem
Harnstoff berlangten Fettkonzentration in den Futtermitteln ausgezeichnet geeignet, wobei ein weiterer
Vorteil derselben darin besteht, daß in solchen Addukten die Hygroskopizität des Harnstoffes, welche
beim homogenen Einmischen von freiem Harnstoff in grobe Futtermittel wegen der Neigung von Gemischen
mit einem solchen Harnstoff gehalt zum Zusammenkleben und Aufwölben beziehungsweise Quellen ebenfalls
Schwierigkeiten verursacht, sich nicht zeigt. So wurde durch das Beimischen von Harnstoff/Fettsäure-Addukten
zu den Futtermitteln sowohl die Ausnutzung des Harnstoffes (infolge der verzögernden Wirkung der
Fettsäure) als auch die wirksame Verwertung des energiereichen Fettes (durch die Eigenschaft des
Harnstoffes, teilweise Eiweiß zu ersetzen) sichergestellt, wobei auch die mit der getrennt erfolgenden Verwendung
von Harnstoff und Fetten jeweils verbundenen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten und Schwierigkeiten
beim Beimischen beziehungsweise Dosieren behoben wurden.
Die durch die bekannten Verfahren hergestellten Harnstoff/Fettsäure-Addukte sind aber im allgemeinen
eine salbenartige beziehungsweise pastenartige Konsistenz aufweisende und auch Wasser enthaltende
Produkte, welche in dieser Form nicht zum Einmischen in die Futtermittel in den üblichen Futtermischvorrichtungen
oder in sonstiger einfacher Weise geeignet sind. Daher werden nach der ungarischen Patentschrift
I 62 126 den Futtermitteln gut beimischbare und ein vom Gesichtspunkt der Fütterung günstiges Zusammensetzungsverhältnis
(40 : 70 bis 60 :30) aufweisende Harnstoff/Fettsäure-Addukte enthaltende körnige Präparate
in der Weise hergestellt, daß nach der durch Vermischen der, vorzugsweise auf 85 bis 95°C,
erwärmten wäßrigen Harnstofflösung und der warmen Fettsäureschmelze (oder der warmen Fettsäure/Fett-Gemischschmelze)
erfolgenden Adduktbildung dem Gemisch ein den Wassergehalt bindender und hinsichtlich
der Fütterung verwertbarer körniger Trägerstoff, zweckmäßigerweise Rapsgrieß, zugemischt wird, wor-
auf die nach dem Abkühlen erhaltene feste Masse gemahlen wird. So wird ein etwa 50% Grieß
enthaltendes körniges Adduktpräparat erhalten.
Es wurden auch Versuche unternommen, ein Präparat ohne körnigen Trägerstoff, welches nur das Harnstoff/ ".
Fettsäure-Addukt selbst enthält, in trockener körniger oder pulveriger und in das Futtermittel gut einmischbarer
Form herzustellen. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 37 48 319 beschrieben. Danach wird
der kristalline Harnstoff bei Raumtemperatur mit einer iu zum Lösen ungenügenden Menge Wasser zu einer
Aufschlämmung gemischt, worauf das auf Raumtemperatur befindliche Fett in einem Mischer mit Scherwirkung
mit dieser Aufschlämmung bei Raumtemperatur in einem solchen Gewichtsverhältnis vermischt wird, daß
auf 1 Gew.-Teil Fett 2,5 bis 5,5 Gew.-Teile Harnstoff,
also ein beträchtlicher Überschuß des letzteren, treffen, und schließlich die erhaltene wäßrige Masse in einem
Luftstrom getrocknet und zerkleinert wird. So wird ein trockenes pulveriges Produkt, in welchem das Verhältnis
von Fettsäure zu Harnstoff mindestens 1:3. im aligemeinen aber um 1:5, ist, erhalten. Nach der
genannten Druckschrift ist das Einhalten sowohl der angegebenen Gewichtsverhältnisse als auch der übrigen
Betriebsbedingungen wesentlich, da sonst eine Zersetzung eintritt oder ein Produkt von ungenügender
Qualität erhalten wird; im Falle der Verwendung des Fettes in größerer relativer Menge kann auch das
vollkommene Vermischen der wäßrigen Harnstoffaufschlämrnung mit dem Fett nicht sichergestellt werden,
so daß eine Isolierung des Endproduktes in einer Form, welche zum Einarbeiten in Futtermittel geeignet ist,
oder gar in kristalliner Form nicht möglich ist, weswegen die Verwendung eines beträchtlichen Harnstoffüberschusses
zwingend erforderlich ist. Das Pro- J5 dukt der genannten Zusammensetzung ist überhaupt
vom Gesichtspunkt der Fütterung nicht zweckmäßig, indem der Fettsäuregehalt, bezogen auf den Harnstoff,
zu niedrig ist und so das notwendige Energieniveau nicht siche'stellt. Ein anderer wesentlicher Nachteil
dieses bekannten Verfahrens ist, daß der zwingend zu verwendende Harnstoffüberschuß in dessen Produkt
eine Ammoniakgasentwicklung im Pansen der Wiederkäuer herbeiführt und so die zur Fütterung derselben
verwendbare Menge des Harnstoff/Fettsäure-Adduktes beschränk,*. Die Ammoniakgasentw^cklung im Pansen
der Wiederkäuer übt eine für die Tiere schädliche beträchtliche toxische Wirkung auf, was an sich eine
große Abneigung gegen die Verwendung von Harnstoff/Fettsäure-Addukteri
bei der Fütterung von Tieren erzeugte. Überdies macht das unter Scherbedingungen
erfolgende Mischen und das Trocknen des wäßrigen Produktes großer Masse bei niedriger Temperatur in
einem Luftstrom die Durchführung des genannten bekannten Verfahrens im großtechnischen Maßstab
schwierig beziehungsweise umständlich. Auch kann durch dieses bekannte Verfahren kein 100%iges
Harnstoff/Fettsäure-Addukt erhalten werden.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 22 64 226 ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff/
Fettsäure-Addukten durch Vermischen einer warmen, etwa 75 bis 80% Harnstoff enthaltenden, wäßrigen
Lösungs mit einer flüssigen Fettsäure, gegebenenfalls in Form eines angesäuerten Rückstandes eines Pflanzenölraffinates
und/oder von hydrolysiertem Fischtran, in b5 einem Gewichtsveihältnis der nicht reinen Fettsäure
zum Harnstoff von 4C his 160 :400, im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 5O0C. bekannt. Auch bei
diesem bekannten Verfahren ist also ein großer Harnstoffüberschuß, der bei einem GewichtsverhältnJs
der nicht reinen Fettsäure zum Harnstoff von 80 bis 100 :400 optimal sein soll, erforderlich, so daß das für
die US-Patentschrift 37 48 319 Gesagte entsprechend gilt.
Schließlich ist in der US-Patentschrift 29 85 641 ein Verfahren zur Herstellung von Addukten von Harnstoff
unter anderem mit Fettsäuren, bei welchem diese in einem festen von Flüssigkeiten freien Zustand bei
Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten miteinander in innige Berührung gebracht und gleichmäßig vermischt
werden, beschrieben. Dabei ist eigens angegeben, daß bei Gewichtsverhältnissen des Harnstoffes zur
Fettsäure von weniger als 3:1 keine vollständige Adduktbildung erfolgt, so daß im Produkt nicht
umgesetzter Harnstoff vorliegt Es geht aber aus der genannten Druckschrift auch hervor, daß selbst bei
Verwendung eines beträchtlichen Harnstoff Überschusses eine weit weniger als lOO°/oiee Adduktbildung
erfolgt. Es ist insbesondere auch a.di Grund der die
vorher gewürdigten Druckschriften betre/fenden Darlegungen klar, daß solche Produkte zur Verwendung in
Futtermitteln völlig ungeeignet sind, so daß von dieser Verwendung in der US-Patentschrift 29 85 641 auch
keine Rede ist
So ist.die Herstellung von die im Hinblick auf die Fütterung gewünschte Zusammensetzung aufweisenden,
also Harnstoff und Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemische in nahezu gleichen Mengenanteilen
enthaltenden und von Ballaststoffen freien Adduktpräparaten in trockener, nicht zusammenklebender,
körniget oder pulveriger Form durch die bekannten Verfahren überhaupt nicht möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein
Verfahren und eine Vorrichtung, durch welche die Herstellung von solchen zur Einstellung des Eiweißspiegels
und Energieniveaus von Futtermitteln in beliebigem gewünschtem Verhältnis brauchbaren pflanzliche
und'oder tierische Fettsäuren oder Fettsäure/Fett-Gemische (genauer: Fettsäure/Neutralfett-Gemische) und
Harnstoff in nahezu gleichen Mengenanteilen enthaltenden, jedoch von Ballaststoffen freien, nicht zusammenklebenden,
festen, körnigen oder pulverigen, gut schüttbaren und beliebig mischbaren Präparaten mit
hohem Nährwert, welche ohne Zusatz von jeglichen Trägern, Verdünnungsmitteln beziehungsweise sonstigen
Fremdstoffen allein die genannten Fettsäuren und gegebenenfalls Fette sowie Harnstoff in Form von
Molekülverbindungen (die auch als Addukte bezeichnet werden können) enthalten, erreicht wird, zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gerade vjm Gesichtspunkt der Fütterung ideale Gewichtsverhältnisse
von Harnstoff zu Fettsäure von etwa 60 :4P bis 40:60 aufweisende reine, von Ballaststoffen, nicht
umgesetzten Ausgangsmaterialien und Zersetzungsprodukten praktisch freie l00%ige Addukte in Form von
trockenen körnigen oder pulverigen nicht zusammenklebenden Produkten durch ein verfahrenstechnisch
einfaches Verfahren hergestellt werden können, wenn der Harnstoff in Form einer mit einer zur Sicherstellung
des flüssigen Aggregatzustandes ausreichenden Menge Wasser in der Wärme (bei 60 bis 1400C) bereiteten
Lösung (beziehungsweise Schmelze im Falle der Gegenwart nur einer geringen Menge Wasser) und die
auf die zum Schmelzen erforderliche Temperatur (35 bis 1050C) erwärmte Fettsäure (beziehungsweise das so
erwärmte Fettsäure/Fett-Gemisch) in einen beziehungsweise einem solchen Zerstäubungsraum zerstäubt
werden, in welchem die zerstäubten Körper während einer zur Kristallisation ausreichenden Zeit in einem
Luftstrom verbleiben, so daß die jeweils für sich bereiteten und erwärmten Harnstofflösung und Fettsäureschmelze
(beziehungsweise Fettsäure/Fett-Schmelze) nur unmittelbar vor dem Zerstäuben oder gerade
während des Zerstäubens miteinander in Berührung kommen. So geht die Adduktbildungsreaktion schnell
vonstatten und bei Einheiten des obigen Gewichtsverhältnisses von etwa 60 :40 bis 40 : 60 wird am Boden des
Zerstäubungsraumes ein solches trockenes körniges oder pulveriges und eine lockere Struktur aufweisendes
!00°/oiges Addukt, in welchem weder die Hygroskopizität des Harnstoffes noch der fettartige klebene
Charakter des Fettmaterials zur Geltung kommt, abgeschieden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und
Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren aus getrennten
festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten durch Vereinigen von Harnstoff, gegebenenfalls
in Form einer erwärmten Lösung in Wasser, mit einer Schmelze von 1 oder mehr erwärmten Fettsäuren
beziehungsweise einem erwärmten Fettsäure/Fett-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu
Fettsäure von etwa 40 :60 bis 60 :40, bezogen auf den reinen Harnstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist.
daß jeweils für sich eine Lösung von Harnstoff mit bis zu 45% Wasser oder eine Schmelze von Harnstoff mit
einer Temperatur von 60 bis 1400C und eine Schmelze der Fettsäure beziehungsweise Fettsäuren oder des
Fettsäure/Fett-Gemisches mit einer Temperatur von 35 bis 105° C hergestellt werden, diese unmittelbar vor
einem Zerstäuben oder gerade während eines Zerstäubens miteinander in Berührung gcbi acht werden und die
zerstäubten Teilchen in einem Luftstrom bis zu ihrem Auskristallisieren sich fortbewegen gelassen werden.
Vorteilhafterweise werden als Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemisch Fettsäuren pflanz-
net ist. daß das vor den Zerstäuber geschaltet Reaktionsrohr aus einem von einem Heiz- beziehungs
weise Kühlmantel umgebenen Reaktionsraum mi einem Verhältnis der Längsabmessung zum Durchmes
scr von 10 : I bis 50 : I, in dessen Innerem Lenkplatter angeordnet sind, besteht.
Dabei ist es bevorzugt, daß die Lenkplatten in einen
Dabei ist es bevorzugt, daß die Lenkplatten in einen
Abstand von bis ,des Durchmessers und gegeneinan
der um einen Winkel von 60 bis 90° verdreh angeordnet sind, so daß durch sie der freie Querschnit
auf bis "seiner ursprünglichen Abmessung verringer
wird. Damit wird in einem solchen Reaktionsrohr die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Rcaktionsgemi
sches, bezogen auf den freien Querschnitt, auf das 3- bi 6fachc erhöht.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Reaktions rohres der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in de
Fig. 4 schematisch dargestellt. In dieser ist de Reaktionsraum 2 von einem Heiz- beziehungsweise
Kühlmantel I umgeben, und in ihm befinden sict Lenkplatten 3.
Das Vermischen des erwärmten, flüssigen Harnstof fes und der erwärmten, flüssigen Fettsäure (beziehungs
weise des erwärmten Fettsäure/Fett-Gemisches) mit einander kann aber auch unmittelbar vor den
Zerstäuben in einem vor den Zerstäuber geschalteter geschlossenen Raum erfolgen. Dieser kann gegebenen
falls ein zur Durchführung der Adduktbildungsreaktiot bei gesteuerter Temperatur und Verweildauer geeigne
tes Reaktionsrohr von an sich bekannter Konstruktiot und Ausführung sein.
Zum Zerstäuben des so erhaltenen flüssigen Gemi sches kann irgendein bekannter durch unmittelbarer
Druck betriebener und einen sogenannten Einwegzer· stäuberkopf aufweisender oder mittels Druckluft
betriebener und einen sogenannten Doppelwegzerstäuberkopf aufweisender Zerstäuber verwendet werden. E;
sei bemerkt, daß durch entsprechende Wahl der Art det Zerstäubung beziehungsweise des angewandten Druk
kes auch die Korngröße beziehungsweise Korngrößen
Kohlenstoffatomzahl von 14 bis 22 beziehungsweise von solchen sich ableitende Fette verwendet.
Das Zerstäuben kann mittels Luftdruck oder Flüssigkeitsdruck durchgeführt werden. Vorteilhafterweise
wird gleichzeitig mit dem Zerstäuben mittels Flüssigkeitsdruck zum Zerstäubungsgut ein Luftstrom eingeblasen.
Es ist von besonderem Vorteil, kontinuierlich zu arbeiten.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
aus zwei heizbaren Behältern zur Bereitung beziehungsweise Aufnahme der Harnstofflösung oder -schmelze
beziehungsweise Fettsäure- oder Fettsäure/Fett-Schmelze, einer diese Behälter mit einem Zerstäuber
unmittelbar oder über ein zwischengeschaltenes Reaktionsrohr verbindenden Rohrleitung, einem durch Luftoder
Flüssigkeitsdruck betätigten Doppelweg- beziehungsweise Einwegzerstäuber und einem Zerstäubungsraum mit einer mehrmals größeren Höhenabmessung
als seine Breitenabmessung, wobei der Zerstäuber am oberen Teil des Zerstäubungsraumes mit nach unten
gerichteter Zerstäubung oder am unteren Teil des Zerstäubungsraumes mit nach oben gerichteter Zerstäubung
angeordnet ist welche dadurch gekennzeich-
Hinsichtlich der Bildung des gewünschten körniger beziehungsweise pulverigen, trockenen und nich
zusammenklebenden Produktes spielt auch der an der Zerstäuber sich anschließende und für die die zerstäub
ten Körner fortbewegende Luftströmung einen genü gend langen Weg sicherstellende Zerstäubungsraum, ir
welchem die Körner im Luftstrom entsprechen auskristallisieren, eine wichtige Rolle. Dieser Zerstäu
bungsraum ist im allgemeinen ein genügend (mehrere Meter) lang dimensionieter Zylinder, an dessen oberen
oder unterem Ende der Zerstäuber angeordnet ist unc so die Zerstäubung nach unten oder oben erfolgen kann
die nach unten fallenden zerstäubten Körner sammelr sich in trockenem Zustand am Boden des zylindrischer
Zerstäubungsraumes an, von wo das erhaltene Produk kontinuierlich entfernt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sicr also von den zur Herstellung von als Futtermittelzusatj
verwendbaren festen Harnstoff/Fettsäure-Adduktprä paraten verwendeten Verfahren in erster Linie darin
daß die beiden Bestandteile des Adduktes, nämlich dei Harnstoff und die Fettsäure (beziehungsweise da;
Fettsäure/Fett-Gemisch) ausschließlich in flüssigei Phase ohne feste Trägerstoffe und unter Vermeiduni
von jeglichen anderen Fremdstoffen außer der /ur Verflüssigung des Harnstoffes in der Wärme verwendeten
geringen Wassermenge miteinander umgesetzt werden, wobei dij genannten beiden Komponenten in
einem Gewichtsverhältnis von etwa 40:60 bis 60:40 verwendet werden, da überraschenderweise gerade
dieses Gewichtsverhältnis, welches im Hinblick auf die hütte··; -ig optimal ist. es ermöglicht, daß durch unter
den beschriebenen Bedingungen erfolgendes Zerstäuben unmittelbar ein festes, körniges oder pulveriges und
aus getrennten Körnern bestehendes trockenes Produkt, welches den Harnstoff und die Fettsäure sowohl
hinsichtlich der Einstellung des Eiweißwertes und des Energieniveaus des Futtermitteis als auch hinsichtlich
der Verwertung des Harnstoffes durch die Wiederkäuer
im günstigsten Mengenverhältnis enthält, erhalten wird. Davon hat der Stand der Technik abgelenkt, indem aus
der US-Patentschrift 37 48 319 und der deutschen Auslegeschrift 22 64 226 in völligem Gegensatz dazu
hervorgeht, daß nur mit einem beträchtlichen Harnstoffüberschuß
(mehr als 2.5 Gew.-Teilen Harnstoff je Gewichtsteil Fettsäure) zum Einarbeiten in Futtermittel
überhaupt in Frage kommende Produkte erhalten werden können, und nach der US-Patentschrift
29 85 641 selbst mit beträchtlichen Harnstoffüberschüssen dies nicht einmal gelang. Erst durch das erfindungsgemäße
Verfahren wurde es ermöglicht, diesen sogar überlegene Produkte trotz des erhöhten Fettsäureanteiles
herzustellen. Damit konnte bei der Verwendung in Futtermitteln gleichzeitig ein erhöhter zulässiger
Amrroniakspiegel in den Wiederkäuern bei Ermöglichung
der Verwendung einer höheren Menge der Harnstoff/Fettsäure-Addukte erreicht werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es kontinuierlich mit einer
einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann, die Verfahrensbedingungen auch hinsichtlich der Schonung
der Materialien günstig sind und das erhaltene Produkt ein reines. 1 OWoiges Addukt, welches trotz seines hohen
Fettsäuregehaltes keine freie Fettsäure beziehungsweise kein freies Fett enthält, ist. Ebenfalls den günstigen
Verfahrensbedingungen ist es zuzuschreiben, daß das Produkt auch keine uxyiiaiive Schädigung zeigt, was
durch seine niedrige Peroxydzahl bewiesen ist.
Ferner wird zur Erfindungshöhe ausgeführt:
Zwar war die Herstellung von pulverartigen Mischungen durch Kristallisieren von entsprechenden Lösungen oder Schmelzen während eines Zerstäubens allgemein bekannt, bei den im vorliegenden Fall verwendeten Mischungen aus Harnstoff und Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen war jedoch bei deren speziellen Eigenschaften auf Grund des Standes der Technik zu erwarten, daß in diesem Fall auch dieses Verfahren nicht zum gewünschten Erfolg führt. Fettsäuren und Fette sind nämlich Stoffe, von denen, insbesondere wegen ihres klebngen Charakters, -zu erwarten war, daß sie in den erfindungsgemäß festgelegten hohen Mengenanteilen in Kombination mit Harnstoff ohne Hilfsstoffe auch durch Zerstäuben nicht zu pulverartigen Mischungen aufgearbeitet werden könnten. Daß dies durch einfaches Mischen von wäßrigen Harnstofflösungen und geschmolzenen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen in den erfindungsgemäß festgelegten Mengenverhältnissen, welche die Voraussetzung für die Verwendbarkeit ir. Futtermitteln sind, ohne Zusatzstoffe nicht gelang, geht aus der ungarischen Patentschrift 1 62 126 hervor, nach welcher die erhaltene.wäßrige Masse, in welcher beim Abkühlen das Harnstoff/Feltsäure-Addukl gebildet wird, mit einem porösen verdaubaren Trägermaterial, wie Rapsgrieß, zu vermischen und zu trocknen ist. Es bestand also die Auffassung, daß ein Harnstoff/Fett-ί säure- beziehungsweise Harnstoff/Fcttsäurc-Gcmisch mit einem günstigen Zusammensetzungsverhältnis. welches zur Verwendbarkeit in Futtermitteln erforderlich ist, nur mit Hilfe eines Hilfsstoffes zu einem brauchbaren Produkt führe.
Ferner wird zur Erfindungshöhe ausgeführt:
Zwar war die Herstellung von pulverartigen Mischungen durch Kristallisieren von entsprechenden Lösungen oder Schmelzen während eines Zerstäubens allgemein bekannt, bei den im vorliegenden Fall verwendeten Mischungen aus Harnstoff und Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen war jedoch bei deren speziellen Eigenschaften auf Grund des Standes der Technik zu erwarten, daß in diesem Fall auch dieses Verfahren nicht zum gewünschten Erfolg führt. Fettsäuren und Fette sind nämlich Stoffe, von denen, insbesondere wegen ihres klebngen Charakters, -zu erwarten war, daß sie in den erfindungsgemäß festgelegten hohen Mengenanteilen in Kombination mit Harnstoff ohne Hilfsstoffe auch durch Zerstäuben nicht zu pulverartigen Mischungen aufgearbeitet werden könnten. Daß dies durch einfaches Mischen von wäßrigen Harnstofflösungen und geschmolzenen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen in den erfindungsgemäß festgelegten Mengenverhältnissen, welche die Voraussetzung für die Verwendbarkeit ir. Futtermitteln sind, ohne Zusatzstoffe nicht gelang, geht aus der ungarischen Patentschrift 1 62 126 hervor, nach welcher die erhaltene.wäßrige Masse, in welcher beim Abkühlen das Harnstoff/Feltsäure-Addukl gebildet wird, mit einem porösen verdaubaren Trägermaterial, wie Rapsgrieß, zu vermischen und zu trocknen ist. Es bestand also die Auffassung, daß ein Harnstoff/Fett-ί säure- beziehungsweise Harnstoff/Fcttsäurc-Gcmisch mit einem günstigen Zusammensetzungsverhältnis. welches zur Verwendbarkeit in Futtermitteln erforderlich ist, nur mit Hilfe eines Hilfsstoffes zu einem brauchbaren Produkt führe.
in Andererseits hätte auch die Anwendung der Zerstäubung
und des Auskristallisierens in einem Luftstrom auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 22 64 226
verwendeten Mischungen keine brauchbaren Produkte geliefert, insbesondere da kein IO%iges Harnstoff/Fett-
H säure-Addukt hätte erzielt werden können. Dies zusammen mit der bereits genannten Tatsache, daß bei
der Verwendung der Fettsäuren und Fette in den erfindungsgemäß festgelegten hohen Mengenanteilen,
insbesondere wegen ihres klebrigen Charakters, nicht zu erwarten wir, daß ohne Hilfsstoff ein qualitativ
befriedigendes oder gar ausgezeichnetes Produkt hergestellt werden könne, zeigt die große Erfindungshöhe
des Gegenstandes des Schutzbegehrens, wobei die Zerstäubung und das Auskristallisieren nicht lediglich
ihnen eigene verfahrenstechnische Wirkungen haben, sondern überraschenderweise im Gegensatz zum ohne
ihre Anwendung durchgeführten Mischen mit denselben Harnstoff/Fettsäuren- beziehungsweise Harnstoff/Fettsäure/Fett-Zusammensetzungen
ohne Hilfsstoffe beziein hungsweise sonstige Ballaststoffe überhaupt die Erzielung
mit den für Fütterungszwecken unerläßlichen guten Produkteigenschaften ermöglichen.
Im obigen Zusammenhang sei noch einmal hervorgehoben, daß die Harnstoff/Fettsäure-Addukte keine
solche Zusammensetzungen der Bestandteile, in welchen diese in bezug aufeinander inert sind. sind.
Zwischen den Bestandteilen ist ein Zusammenwirken, welches die Adduktbildungsreaktion herbeiführt, so daß
das sich bildende Addukt solche Eigenschaften, weiche von den Eigenschaften der einzelnen Bestandteile
abweichen, aufweist. Ferner ist die physikalische Struktur des Adduktes wichtig. Der Harnstoff ist
hygroskopisch, die Feusaure und die Fette haben einen
fettartigen, klebenden Charakter, das hergestellte Addukt ist dagegen weder hygroskopisch, noch klebend,
die physikalische Struktur desselben ist die eines trockenen, körnigen Produktes von lockerer Struktur.
Ein weiteres wichtiges Merkmal des hergestellten Adduktes ist, daß dieses keinen freien Harnstoff enthält.
so Diesbezüglich wurden Untersuchungen mit einem Röntgenbeugungsuntersuchungsgerät durchgeführt, um
fes'zustellen, ob die erfindungsgemäß hergestellten Addukte die charakteristischen Banden des freien
Harnstoffes enthalten oder nicht. Bei diesen Untersuchungen konnte in den erfindungsgemäß hergestellten
Addukten kein freier Harnstoff nachgewiesen werden. Auch dies ist ein Beweis, daß die Adduktbildung 100%ig
vonstatten geht.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
6ö näher erläutert.
Es wurde aus 82 kg Harnstoff durch Zugabe von 28 g Wasser bei einer Temperatur von 1020C eine Lösung
bereitet, und dieser wurden 50 kg einer als Nebenprodukt
der FettsäurehersteHung erhaltenen, sogenannten
»Goudronw-Fettsäureschmelze, welche auch 0,1 Gew.-% eines Emulgiermittels und 0,02 Gew.-% eines
Antioxydationsmittels enthielt, mit einer Temperatur
von 80°C zugemischt. Dieses Gemisch wurde dann mit Hilfe eines mit Luft unter einem Druck von 1,7 atm
betriebenen sogenannten Doppelwegzerstäubers von oben nach unten in einen zylinderförmigen Zerstäubungsraum
mit senkrechter Achse und einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 1,3 m zerstäubt. Zum
Zerstäuben der obigen Menge des flüssigen Harnstoff/ Fettsäure-Gemisches waren 25Nm' Luft erforderlich.
Das abgefallene trockene feste Produkt sammelte sich am Boden des Zerstäubungsraumes an. Es wurden
I 35 kg leicht /u Staub /.erfallendes Produkt mit einer
Pcroxydzahl von 5,3, welches unmittelbar verpackt werden konnte, erhalten.
Die Qualität des Produktes wurde mittels eines dynamischen mikrokalorimetrischen Verfahrens (DSC)
kontrolliert. Die während des Erwärmens des Produktes mit einem Registriermikrokalorimeter aufgenommene
Kurve ist die obere Kurve der Fig. 1. Der anfängliche
gerade Abschnitt der Kurve zeigt, daß das Produkt kein unter 1000C schmelzendes Material, also keine freie
Fettsäure und kein freies Fett enthielt, und die Doppelspitze /wischen 120 und I35°C entspricht dem
reinen Addukt und dem durch thermische Zersetzung des Adduktes gebildeten Harnstoff. Die untere Kurve,
das heißt die Kurve des mit dem auf die Wärmewirkung hin zersetzten Produkt wiederholten Versuches, zeigt
die Gegenwart von Harnstoff und freier Fettsäure, welche durch irreversible thermische Zersetzung des
Adduktes gebildet wurden, an.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied,
daß ein Gemisch aus einer unter Zugabe von 1 kg Wasser zu 65 kg Harnstoff bereiteten Schmelze von
!350C und 65kg einer »CoudronM-Fettsäureschmelze
von 80"C verwendet wurde.
Auch das so erhaltene Produkt war ein leicht zu Staub zerfallendes Addukt von guter Qualität, die in der im
Beispiel 1 beschriebener, Weise kontrolliert wurde.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, an Stelle der »Goudron«-Fettsäure
wurden jedoch 50 kg einer Talgfettsäureschmelze von 80 C verwendet.
Das gewonnene Produkt war nach dem Abkühlen in einem leicht zu Staub zerfallenden Zustand und konnte
unmittelbar verpackt werden.
Der Adduktcharakter des gewonnenen Produktes wurde durch ein differentialmikrokalorimetrisches Verfahren
(DSC) kontrolliert. Die in der Fig. 2 zwischen 120 bis 135CC auftretende Doppelspitze beweist die
gute Qualität des Produktes. Die Peroxydzahl desselben betrug 4,8.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, an Stelle der »Goudron«-Fettsäure
wurden jedoch 65 kg einer Talgfettsäuresch.nelze von 80° C verwendet. Die Qualität des gewonnenen
Produktes war der des Produktes des Beispiels 2 gleich.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde in
derselben Vorrichtung mit denselben Gewichtsverhält-
) nissen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an
Stelle des mit Luft betriebenen Doppelwegzerstäubers ein ohne Zerstäubungsluft durch Druck betriebener
sogenannter Einweg/crstäuberkopf verwendet wurde.
Die im Beispiel 1 angegebene Menge wurde während 15
κι Minuten zerstäubt.
Die Temperatur des am Boden des Zerstäubungsraumes angesammelten Produktes betrug 500C; nach dem
Abkühlen wurde ein leicht zu Staub zerfallendes Produkt, das gut zu verpacken war und dessen Qualität
i-> mit der des Produktes des Beispiels I übereinstimmte,
erhalten.
Es wurde wie im Beispiel 5 beschrieben vorgegangen.
J(I in den ZeiMÜuuuiigMauiii wuiucii jcuocii Ij müHiicii
lang 2000 Nm1 Luft als Kühlmittel eingeblasen. Das am Boden des Zerstäubungsraumes angesammelte Produkt
hatte eine Temperatur von 300C. Die Qualität des Produktes stimmte mit der des Produktes des Beispiels 1
j-, überein.
Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungs-Ki
bedingungen, jedoch mit dem im Beispiel 2 angegebenen Gemisch wiederholt. Das Produkt war ein
trockenes pulveriges Addukt, dessen Qualität mit der des Produktes des Beispiels 2 übereinstimmte.
Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zersläubungsbedingungen,
jedoch mit dem im Beispiel 3 angegebenen Gemisch wiederholt. Als Produkt wurde ein mäßig
κι fließendes pulveriges Addukt guter Qualität erhalten.
In einem Behälter wurde aus 82 kg Harnstoff und
π 20 kg Wasser eine Lösung mit einer Temperatur von 1050C bereitet. In einem anderen Behälter wurden 83 kg
»Goudron«-Fettsäure, welche 0,1 Gew.-% eines Emulgiermittels und 0,02 Gew.-% eines Antioxydationsmittels
enthielten, bei einer Temperatur von 50"C
Vi geschmolzen. Der eine Saugstutzen einer zweiköpfigen
Pumpe wurde an den Harnstoffbehälter und der andere Saugstutzen dieser Pumpe an den Fettsäureschmelzebehälter
angeschlossen. Die Druckstutzen der beiden Pumpenköpfe wurden mit einem 10 m langen und einen
Innendurchmesser von 12,5 mm aufweisenden Rohr verbunden, an welch letzteres ein zum Vermischen der
Harnstofflööiing mit der Fettsäure und Durchführen der
Adduktbildungsreaktion dienendes Reaktionsrohr angeschlossen wurde. Es wurde das in der Fig.4
•,ο dargestellte Reaktionsrohr verwendet. Die Länge des
Reaktionsraumes war 0,55 m und sein Innendurchmesser betrug 38 mm; in ihm waren Lenkplatten mit einer
^ des Innenquerschnittes des Reaktionsrohres ausma-
b5 chenden Oberfläche um 60° gegeneinander verdreht
mit Zwischenräumen von 15 mm angeordnet. An die Austrittsöffnung des Reaktionsrohres war ein mit Luft
unter einem Druck von 1,7 atm betriebener Zwei weg-
Il
zerstäuber angeschlossen, welcher das vom Reaktionsrohr
ankommende Gemisch in einen zylinderförmigen Zerstätibungsraum mit senkrechter Achse und einer
Höhe von 6 m und einem Innendurchmesser von 1,3 m von oben nach unten zerstäubte.
Die Zuführpumpe wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit des Gemisches der in gleichen Anteilen
zugespeisten beiden Flüssigkeiten im Reaktionsrohr 10 Sekunden betrug. Das völlige Zuspeisen und Zerstäuben
der obigen Materialmengen nahm 1 Stunde in Anspruch, und zum Zerstäuben des flüssigen Reaktionsgemisches
waren 25 Nm1 Luft erforderlich. Das abgefallene feste Produkt sammelte sich am Boden des Zerstäbungsraumes
an. Es wurden 160 kg festes Produkt erhalten, welches nach dem Abkühlen ein leicht zu Staub
zerfallendes reines Harnstoff/Fettsäure-Addukt mit einer Peroxyd'ahl von 4,6, das leicht verpackt werden
konnte, war. Die Qualität wurde durch ein dynamisches mikrokalorimetrisches Verfahren kontrolliert. Die
Furiii der in der F i g. 3 dargestellten Kurve und die
zwischen 120 bis 135° C auftretende Doppelspitze zeigen, daß das Produkt ein reines Addukt, welches
keine freie Fettsäure beziehungsweise kein freies Fett enthielt, war.
Beispiel 10
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde mit unveränderten Materialmengen wiederholt, an Stelle
der 10 m langen Leitung wurde jedoch die Harnstofflösung und die Fettsäureschmel? ? durch eine 2,2 m lange
Leitung unmittelbar in das vor dem Zerstäuberkopf angeordnete Reaktionsrohr befördert, in welchem die
Verwcilzeit des Harnstoff/Fettsäure-Reaktionsgemisches
6 Sekunden betrug.
Die Qualität des abgefallenen festen Produktes stimmte mit der des Produktes des Beispiels 9 überein.
Be i spiel 11
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde in derselben Vorrichtung mit derselben Anordnung
wiederholt, an Stelle des Doppelwegzerstäuberkopfes
κι wurde jedoch ein Einwegzerstäuberkopf verwendet. Die in Beispiel 9 angegebene Materialmenge wurde
während 15 Minuten zerstäubt. Die Vcrwcil/cit des
Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr betrug 2.5 Sekunden. Die Temperatur des abgefallenen festen
ι". Produktes war 45°C und seine Qualität stimmte mit der
des Produktes des Beispiels 9 überein.
Beispiel 12
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde in -'Ii derseiben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, in den Zerstäubungsraum
wurden jedoch 2000 Nm1 Luft von 20= C als Kühlmittel
eingeleitet. Die Temperatur des abgefallenen festen Produktes betrug 30°C und seine Qualität war der d:s
_>] Produktes der, Beispiels 9 gleich.
Beispiel 13
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde mit dem
Unterschied wiederholt, daß an Stelle der »Goudron«-
!() Fettsäure Talgfettsäure verwendet wurde. Unter sonst
identischen Bedingungen wurde ein Addukt von ähnlich guter Qualität wie die der obigen Produkte erhalten.
!lic
4 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung
von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren, aus getrennten, festen Teilchen bestehenden
Harnstoff/Fettsäure-Addukten durch Vereinigen von Harnstoff, gegebenenfalls in Form einer
erwärmten Lösung in Wasser, mit einer Schmelze von 1 oder mehr erwärmten Fettsäuren beziehungsweise
einem erwärmten Fettsäure/Fett-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Fettsäure
von etwa 40 :60 bis 60 :40, bezogen auf den reinen Harnstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man jeweils für sich eine Lösung von Harnstoff mit bis zu 45% Wasser oder eine
Schmelze von Harnstoff mit einer Temperatur von 60 bis 1400C und eine Schmelze der Fettsäure
beziehungsweise Fettsäuren oder des Fettsäure-Fett-Gemisches
mit einer Temperatur von 35 bis 1050C herstellt, diese unmittelbar vor einem
Zerstäuben oder gerade während eines Zerstäubens miteinander in Berührung bringt und die zerstäubten
Teilchen in einem Luftstrom bis zu ihrem Auskristallisieren sich fortbewegen läßt
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus zwei heizbaren Behältern zur
Bereitung beziehungsweise Aufnahme der Harnstofflösung oder -schmelze beziehungsweise Fettsäure-
oder Fettsäure/Fett-Schmeize, einer diese Behälter mit einem Zerstäuber unmittelbar oder
über ein zwischengejchalte'.-s Reaktionsrohr verbindenden
Rohrleitung, einem durch Luft- oder Flüssigkeitsdruck betätigten Doppelweg- bezie- κ
hungsweise Einwegzerstäuber und einem Zerstäubungsraum mit einer mehrmals größeren Höhenabmessung
als seine Breitenabmessung, wobei der Zerstäuber am oberen Teil des Zerstäubungsraumes
mit nach unten gerichteter Zerstäubung oder am unteren Teil des Zerstäubungsraumes mit nach oben
gerichteter Zerstäubung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das vor den Zerstäuber
geschaltete Reaktionsrohr (1, 2, 3) aus einem von einem Heiz- beziehungsweise Kühlmantel (1) umgebenen
Reaktionsraum (2) mit einem Verhältnis der Längsabmessung zum Durchmesser von 10:1 bis
50 : !,indessen Innerem Lenkplatten(3)angeordnet
sind, besteht.
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Family Applications (1)
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