DE2610025B2

DE2610025B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten

Info

Publication number: DE2610025B2
Application number: DE2610025A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Barics; Lajos Fodor; Sandor Gal; Jozsef Gulyas; Janos Hollo; Balazs Dr. Juhasz; Lajos Kollar; Eva Dr. Kurucz Geb. Lusztig; Piroska Dr. Lukacs Geb. Hagony; Ernoe Pungor; Janisz Sztatisz; Laszlo Zolna; Jenoe Zolnay
Original assignee: BUDAPESTI MUESZAKI EGYETEM; NOEVENYOLAJIPARI ES MOSOSZERGYARTO VALLALAT
Current assignee: BUDAPESTI MUESZAKI EGYETEM; NOEVENYOLAJIPARI ES MOSOSZERGYARTO VALLALAT
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1980-05-08
Also published as: SU969155A3; JPS5729133B2; SE424597B; DE2610025C3; CS186733B2; YU42270B; DK145921B; DD125187A5; HU170477B; PL99804B1; GB1494821A; BE839034A; JPS51118726A; DK101976A; YU62876A; NL7602182A; SE7601381L; DK145921C; DE2610025A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten (Molekülverbindungen) mit hohem Eiweiß- und Stärkeäquivalentwert.

Bekanntlich ist die sichere Verabreichung einer vom Gesichtspunkt der Fütterung ausreichenden Menge Harnstoff nur dann möglich, wenn dem Tier gleichzeitig ein dafür geeignetes Verzögerungsmittel verabreicht wird, welches durch Verzögerung der Harnstoffzersetziing es ermöglicht, daß die Mikroorganismen des Pansens das durch die Hydrolyse des Harnstoffs entstehende Ammoniak maximal zur Riweißsynthese verwerten; gleichzeitig ist es die Grundvoraussetzung der optimalen Eiweißsynthese und der idealen Verwertung der gebildeten nativen Eiweiße, daß im Futtermittel auch das entsprechende Energioniveau sichergestellt wird.

Das letztere kann mit solchen Fettsäuren, welche sowohl die Mikroorganismen als auch die gefütterten Tiere unmittelbar ohne die Notwendigkeit der Aktivität von Lipaseenzymen schnell u«d restlos als Energiequelle verwerten können, ausgezeichnet erreicht werden.

ίο Daher wurden schon früher die Vorteile der zusammen erfolgenden Verwendung von Harnstoff und Fettsäuren erkannt, in der Praxis brachte dies jedoch ernsthafte Schwierigkeiten sowohl bei der Fütterungsverfahrenstechnik im Großbetrieb als auch bei der Bereitung der sogenannten Futtermittelvormischungen hinsichtlich des unmittelbaren und homogenen Vermischens der für Füilerungszwecke zur Verfugung stehenden Fette mit dem Futtermittel mit sich. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten und Erleichterung des Beimischens beziehungsweise Dosierens und der Einstellung wurde auch schon die Verwendung von aus Harnstoff und Fettsäuren und zum Teil Neutralfetten gebildeten Addukten in Futtermitteln und Futtermittelvormischungen vorgesehen. Solche Addukte, welche beispielsweise 45 bis 60% einer Fettsäure oder eines Fettsäure/Fett-Gemisches in Form einer Molekülverbindung gebunden enthalten, sind auf Grund ihrer Zusammensetzung zur Einstellung der neben dem Harnstoff berlangten Fettkonzentration in den Futtermitteln ausgezeichnet geeignet, wobei ein weiterer Vorteil derselben darin besteht, daß in solchen Addukten die Hygroskopizität des Harnstoffes, welche beim homogenen Einmischen von freiem Harnstoff in grobe Futtermittel wegen der Neigung von Gemischen

J5 mit einem solchen Harnstoffgehalt zum Zusammenkleben und Aufwölben beziehungsweise Quellen ebenfalls Schwierigkeiten verursacht, sich nicht zeigt. So wurde durch das Beimischen von Harnstoff/Fettsäure-Addukten zu den Futtermitteln sowohl die Ausnutzung des

4(i Harnstoffes (infolge der verzögernden Wirkung der Fettsäure) als auch die wirksame Verwertung des energiereichen Fettes (durch die Eigenschaft des Harnstotfes, teilweise Eiweiß zu ersetzen) sichergestellt, wobei auch die mit der getrennt erfolgenden Verwen-

4^r> dung von Harnstoff und Fetten jeweils verbundenen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten und Schwierigkeiten beim Beimischen beziehungsweise Dosieren behoben wurden.

Die durch die bekannten Verfahren hergestellten Harnstoff/Fettsäure-Addukie sind aber im allgemeinen eine salbenartige beziehungsweise pastenartige Konsistenz aufweisende und auch Wasser enthaltende Produkte, welche in dieser Form nicht zum Einmischen in die Futtermittel in den üblichen Futtermischvorrichtungen oder in sonstiger einfacher Weise geeignet sind. Daher werden nach der ungarischen Patentschrift 1 62 126 den Futtermitteln gut beimischbare und ein vom Gesichtspunkt der Fütterung günstiges Zusammensetzungsverhältnis (40 : 70 bis 60 : 30) aufweisende

bit Harnstoff/Fettsäure-Addukle enthallende körnige Präparate in der Weise hergestellt, daß nach der durch Vermischen der, vorzugsweise auf 85 bis 95°C, erwärmten wäßrigen Harnstofflösung und der warmen Fettsäureschmelze (oder der warmen Fettsäure/Fett-

h"> Gemischschmelze) erfolgenden Adduktbildung dem Gemisch ein den Wassergehalt bindender und hinsichtlich der Fütterung verwerlbarer körniger Trägerstoff, zweckmäßigerweise Rapsgrieß, /ugemischt wird, wor-

auf die nach dem Abkühlen erhaltene feste Masse gemahlen wird. So wird ein etwa 50% Grieß enthaltendes körniges Adduktpräparat erhalten.

Es wurden auch Versuche unternommen, ein Präparat ohne körnigen Trägerstoff, welches nur das Harnstoff/ Fettsäure-Addukt selbst enthält, in trockener körniger oder pulveriger und in das Futtermittel gut einmischbarer Form herzustellen. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 37 48 319 beschrieben. Danach wird der kristalline Harnstoff bei Raumtemperatur mit einer zum Lösen ungenügenden Menge Wasser zu einer Aufschlämmung gemischt, worauf das auf Raumtemperatur befindliche Fett in einem Mischer mit Scherwirkung mit dieser Aufschlämmung bei Raumtemperatur in einem solchen Gewichtsverhältnis vermischt wird, daß auf 1 Gew.-Teil Fett 2,5 bis 5,5 Gew.-Teile Harnstoff, also ein beträchtlicher Überschuß des letzteren, treffen, und schließlich die erhaltene wäßrige Masse in einem Luftstrom getrocknet und zerkleinert will So wird ein trockenes pulveriges Produkt, in welchen? das Verhältnis von Fettsäure zu Harnstoff mindestens 1:3, im allgemeinen aber um 1:5, ist, erhalten. Nach der genannten Druckschrift ist das Einhalten sowohl der angegebenen Gewichtsverhältnisse als auch der übrigen Betriebsbedingungen wesentlich, da sonst eine Zersetzung eintritt oder ein Produkt von ungenügender Qualität erhalten wird; im Falle der Verwer Jung des Fettes in größerer relativer Menge kann auch das vollkommene Vermischen der wäßrigen Harnstoffaufschlämmung mit dem Fett nicht sichergestellt werden, so daß eine Isolierung des Endproduktes in einer Form, welche zum Einarbeiten in Futtermittel geeignet ist, oder gar in kristalliner Form nicht möglich ist, weswegen die Verwendung eines beträchtlichen Harnstoffüberschusses zwingend erforderlich ist. Das Produkt der genannten Zusammensetzung ist überhaupt vom Gesichtspunkt der Fütterung nicht zweckmäßig, indem der Fel'säuregehalt, bezogen auf den Harnstoff, zu niedrig ist und so das notwendige Energieniveau nicht sicherstellt. Ein anderer wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß der zwingend zu verwendende Harnstoffüberschuß in dessen Produkt eine Ammoniakgasentwicklung im Pansen der Wiederkäuer herbeiführt und so die zur Fütterung derselben verwendbare Menge des Harnstoff/Fettsäurc-Adduktes beschränkt. Die Ammoniakgasentwicklung im Pansen der Wiederkäuer übt eine für die Tiere schädliche beträchtliche toxische Wirkung auf, was an sich eine große Abneigung gegen die Verwendung von Harnstoff/Fettsäure-Addukten bei der Fütterung von Tieren erzeugte. Überdies macht das unter Scherbedingungen erfolgende Mischen und das Trocknen des wäßrigen Produktes großer Masse bei niedriger Temperatur in einem Luftstrom die Durchführung des genannten bekannten Verfahrens im großtechnischen Maßstab schwierig beziehungsweise umständlich. Auch kann durch dieses bekannte Verfahren kein 100%iges Harnstoff/Fettsäure-Addukt erhalten werden.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 22 64 226 ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff/ Fettsäure-Addukten durch Vermischen einer warmen, etwa 75 bis 80% Harnstoff enthaltenden, wäßrigen Lösungs mit einer flüssigen Fettsäure, gegebenenfalls in Form eines angesäuerten Rückstandes eines Pflanzenölraffinates und/oder von hydrolysiertem Fischtran, in einem Gewichtsverhältnis der nicht reinen Fettsäure zum Harnstoff von 40 bis IhO : 400, im allgemeinen bei eitier Temperatur von 40 bis 50⁰C, bekannt. Auch bei diesem bekannten Verfahren ist also ein großer Harnstoffüberschuß, der bei einem Gewichtsverhältnis der nicht reinen Fettsäure zum Harnstoff von 80 bis 100 :4C0 optimal sein soll, erforderlich, so daß das für die US-Patentschrift 37 48 319 Gesagte entsprechend gilt.

Schließlich ist in der US-Patentschrift 29 85 641 ein Verfahren zur Herstellung von Addukttn von Harnstoff unter anderem mit Fettsäuren, bei welchem diese in

id einem festen von Flüssigkeiten freien Zustand bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten miteinander in innige Berührung gebracht und gleichmäßig vermischt werden, beschrieben. Dabei ist eigens angegeben, daß bei Gewichtsverhältnissen des Harnstoffes zur

ι -) Fettsäure von weniger als 3:1 keine vollständige Aaduktbildung erfolgt, so daß im Produkt nicht umgesetzter Harnstoff vorliegt. Es geht aber aus der genannten Druckschrift auch hervor, daß selbst bei Verwendung eines beträchtlichen Harnstoffüberschus- ses eine weit weniger als 10O%ige Adduktbiidung erfolgt. Es ist insbesondere auch auf Grund der die vorher gewürdigten Druckschriften betreffenden Darlegungen klar, daß solche Produkte zur Verwendung in Futtermitteln völlig ungeeignet sind, so daß von dieser

v-, Verwendung in der US-Patentschrift 29 85 641 auch keine Rede ist.

So ist die Herstellung von die im Hinblick auf die Fütterung gewünschte Zusammensetzung aufweisenden, also Harnstoff und Fettsäuren beziehungsweise

3(> Fettsäure/Fett-Gemische in nahezu gleichen Mengenanteilen enthaltenden und von Ballaststoffen freien Adduktpräparaten in trockener, nicht zusammenklebender, körniger oder pulveriger Form durch die bekannten Verfahren überhaupt nicht möglich.

ji Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren und eine Vorrichtung, durch welche die Herstellung von solchen zur Einstellung des Eiweißspiegels und Energieniveaus von Futtermitteln in beliebi-

4(i gern gewünschtem Verhältnis brauchbaren pflanzliche und/oder tierische Fettsäuren oder Fettsäure/Fett-Gemische (genauer: Fettsäure/Neutralfett-Gemische) und Harnstoff in nahezu gleichen Mengenanteilen enthaltenden, jedoch von Ballaststoffen freien, nicht zusam-

a; menklebendcn, festen, körnigen oder pulverigen, gut schüttbaren und beliebig mischbaren Präparaten mit hohem Nährwert, welche ohne Zusatz von jeglichen Trägern, Verdünnungsmitteln beziehungsweise sonstigen Fremdstoffen allein die genannten Fettsäuren und

w gegebenenfalls Fette sowie Harnstoff in Form von Molekülverbindungen (die auch als Addukte bezeichnet werden können) enthalten, erreicht wird, zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gerade vom Gesichtspunkt der Fütterung ideale Gewichtsver-

Y-, hältnisse von Harnstoff zu Fettsäure von etwa 60 :40 bis 40:60 aufweisende reine, von Ballaststoffen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und Zersetzungsprodukten praktisch freie 100%ige Addukte in Form von trockenen körnigen oder pulverigen nicht zusammen-

bii klebenden Produkten durch ein verfahrenstechnisch einfaches Verfahren hergestellt werden können, wenn der Harnstoff in Form einer mit einer zur Sicherstellung der flüssigen Aggregatzustandes ausreichenden Menge Wasser in der Wärme jbei 60 bis 140°C) bereiteten

tv-, Lösung (beziehungsweise Schmelze im Falle der Gegenwart nur einer geringen Menge Wasser) und die auf die zum Schmelzen erforderliche I emperami(35 bis 105 Ό erwärmte Fettsäure (be-Mehnnpsu. nw H:n. s< >

erwärmte Fettsäure/Fett-Gemisch) in einen beziehungsweise einem solchen Zerstäubungsraum zerstäubt werden, in welchem die zerstäubten Körper während einer zur Kristallisation ausreichenden Zeit in einem Luftstrom verbleiben, so daß die jeweils für sich bereiteten und erwärmten Harnstofflösung und Fettsäureschmelze (beziehungsweise Fettsäure/Fett-Schmelze) nur unmittelbar vor dem Zerstäuben oder gerade während des Zerstäubens miteinander in Berührung kommen. So geht die Adduktbildungsreaktion schnell vonstatten und bei Einheiten des obigen Gewichtsverhältnisses von etwa 60 :40 bis 40 : 60 wird am Boden des Zerstäubungsraumes ein solches trockenes körniges oder pulveriges und eine lockere Struktur aufweisendes !OOR/oiges Addukt, in welchem weder die Hygroskopizität des Harnstoffes noch der fettartige klebene Charakter des Fettmaterials zur Geltung kommt, abgeschieden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren aus getrennten festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten durch Vereinigen von Harnstoff, gegebenenfalls in Form einer erwärmten Lösung in Wasser, mit einer Schmelze von 1 oder mehr erwärmten Fettsäuren beziehungsweise einem erwärmten Fettsäure/Fett-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Fettsäure von etwa 40 : 60 bis 60 :40, bezogen auf den reinen Harnstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß jeweils für sich eine Lösung von Harnstoff mit bis zu 45% Wasser oder eine Schmelze von Harnstoff mit einer Temperatur von 60 bis 140⁰C und eine Schmelze der Fettsäure beziehungsweise Fettsäuren oder des Fettsäure/Fett-Gemisches mit einer Temperatur von 35 bis 105⁰C hergestellt werden, diese unmittelbar vor einem Zerstäuben oder gerade während eines Zerstäubens miteinander in Berührung gebracht werden und die zerstäubten Teilchen in einem Luftstrom bis zu ihrem Auskristallisieren sich fortbewegen gelassen werden.

Vorteilhafterweise werden als Fettsäuren beziehungsweise Fetisäure/Fett-Gemisch Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit einer geraden Kohlenstoffatomzahl von 14 bis 22 beziehungsweise von solchen sich ableitende Fette verwendet.

Das Zerstäuben kann mittels Luftdruck oder Flüssigkeitsdruck durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird gleichzeitig mit dem Zerstäuben mittels Flüssigkeitsdruck zum Zerstäubungsgut ein Luftstrom eingeblasen.

Es ist von besonderem Vorteil, kontinuierlich zu arbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus zwei heizbaren Behältern zur Bereitung beziehungsweise Aufnahme der Harnstofflösung oder -schmelze beziehungsweise Fettsäure- oder Fettsäure/Fett-Schmelze, einer diese Behälter mit einem Zerstäuber unmittelbar oder über ein zwischengeschaltenes Reaktionsrohr verbindenden Rohrleitung, einem durch Luftoder Flüssigkeitsdruck betätigten Doppelweg- beziehungsweise Einwegzerstäuber und einem Zerstäubungsraum mit einer mehrmals größeren Höhenabmessung als seine Breitenabmessung, wobei der Zerstäuber am oberen Teil des Zerstäubungsraumes mit nach unten gerichteter Zerstäubung oder am unteren Teil des Zerstäubungsraumes mit nach oben gerichteter Zerstäubung angeordnet ist, welche dadurch gekennzeich net ist, daß das vor den Zerstäuber geschaltete Reaktionsrohr aus einem von einem Heiz- beziehungs weise Kühlmantel umgebenen Reaktionsraum mi einem Verhältnis der Längsabmessung zum Durchmes > scr von 10:1 bis 50 : 1, in dessen Innerem Lcnkplatter angeordnet sind, besteht.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Lenkplatten in einen

Abstand von ^bis .,des Durchmessers und gegeneinan-

in der um einen Winkel von 60 bis 90° verdreh! angeordnet sind, so daß durch sie der freie Querschniti

auf bis "seiner ursprünglichen Abmessung verringert wird. Damit wird in einem solchen Reaktionsrohr die

sches, bezogen auf den freien Querschniti, auf das 3- bis 6fache erhöht.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Reaktionsrohres der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der

.¹Ii Fig. 4 schematisch dargestellt. In dieser ist der Reaktionsraum 2 von einem Heiz- beziehungsweise Kühlmantel 1 umgeben, und in ihm befinden sich Lenkplatten 3.

Das Vermischen des erwärmten, flüssigen Harnstoffes und der erwärmten, flüssigen Fettsäure (beziehungsweise des erwärmten Fettsäure/Fett-Gemisches) miteinander kann aber auch unmittelbar vor dem Zerstäuben in einem vor den Zerstäuber geschalteten geschlossenen Raum erfolgen. Dieser kann gegebenen-

JO falls ein zur Durchführung der Adduktbildungsreaktion bei gesteuerter Temperatur und Verweildauer geeignetes Reaktionsrohr von an sich bekannter Konstruktion und Ausführung sein.
Zum Zerstäuben des so erhaltenen flüssigen Gemi-

j5 sches kann irgendein bekannter durch unmittelbaren Druck betriebener und einen sogenannten Einwegzerstäuberkopf aufweisender oder mittels Druckluft betriebener und einen sogenannten Doppelwegzerstäuberkopf aufweisender Zerstäuber verwendet werden. Es

4(i sei bemerkt, daß durch entsprechende Wahl der Art der Zerstäubung beziehungsweise des angewandten Drukkes auch die Korngröße beziehungsweise Korngrößenverteilung des zerstäubten Produktes gesteuert werden kann.

4-; Hinsichtlich der Bildung des gewünschten körnigen beziehungsweise pulverigen, trockenen und nicht zusammenklebenden Produktes spielt auch der an den Zerstäuber sich anschließende und für die die zerstäubten Körner fortbewegende Luftströmung einen genü-

-,n gend langen Weg sicherstellende Zerstäubungsraum, in welchem die Körner im Luftstrom entsprechend auskristallisieren, eine wichtige Rolle. Dieser Zerstäubungsraum ist im allgemeinen ein genügend (mehrere Meter) lang dimensionieter Zylinder, an dessen oberem oder unterem Ende der Zerstäuber angeordnet ist und so die Zerstäubung nach unten oder oben erfolgen kann; die nach unten fallenden zerstäubten Körner sammeln sich in trockenem Zustand am Boden des zylindrischen Zerstäubungsraumes an, von wo das erhaltene Produkt kontinuierlich entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich also von den zur Herstellung von als Futtermittelzusatz verwendbaren festen Harnstoff/Fettsäure-Adduktpräparaten verwendeten Verfahren in erster Linie darin, daß die beiden Bestandteile des Adduktes, nämlich der Harnstoff und die Fettsäure (beziehungsweise das Fettsäure/Fett-Gemisch) ausschließlich in flüssiger Phase ohne feste Trägerstoffe und unter Vermeidung

von jeglichen anderen Fremdstoffen außer der zur Verflüssigung des Harnstoffes in der Wärme verwendeten geringen Wassermenge miteinander umgesetzt werden, wobei die genannten beiden Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40:60 bis 60:40 verwendet werden, da überraschenderweise gerade dieses Gewichtsverhältnis, welches im Hinblick auf die Fütterung optimal ist, es ermöglicht, daß durch unter den beschriebenen Bedingungen erfolgendes Zerstäuben unmittelbar ein festes, körniges oder pulveriges und aus getrennten Körnern bestehendes trockenes Produkt, welches den Harnstoff und die Fettsäure sowohl hinsichtlich der Einstellung des Eiweißwertes und des Energieniveaus des Futtermittels als auch hinsichtlich der Verwertung des Harnstoffes durch die Wiederkäuer im günstigsten Mengenverhältnis enthält, erhalten wird. Davon hat der Stand der Technik abgelenkt, indem aus der US-Patentschrift 37 48 319 und der deutschen Auslegeschrift 22 64 226 in völligem Gegensatz dazu hervorgeht, daß nur mit einem beträchtlichen Harn-Stoffüberschuß (mehr als 2,5 Gew.-Teilen Harnstoff je Gewichtsteil Fettsäure) zum Einarbeiten in Futtermittel überhaupt in Frage kommende Produkte erhalten werden können, und nach der US-Patentschrift 29 85 641 selbst mit beträchtlichen Harnstoffüberschüssen dies nicht einmal gelang. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es ermöglicht, diesen sogar überlegene Produkte trotz des erhöhten Fettsäureanteiles herzustellen. Damit konnte bei der Verwendung in Futtermitteln gleichzeitig ein erhöhter zulässiger Ammoniakspiegel in den Wiederkäuern bei Ermöglichung der Verwendung einer höheren Menge der Harnstoff/Fettsäure-Addukte erreicht werden.

i£in weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es kontinuierlich mit einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann, die Verfahrensbedingungen auch hinsichtlich der Schonung der Materialien günstig sind und das erhaltene Produkt ein reines. 100%iges Addukt, welches trotz seines hohen Fettsäuregehaltes keine freie Fettsäure beziehungsweise kein freies Fett enthält, ist. Ebenfalls den günstigen Verfahrensbedingungen ist es zuzuschreiben, daß das Produkt auch keine oxydative Schädigung zeigt, was durch seine niedrige Peroxydzahl bewiesen ist.

Ferner wird zur Erfindungshöhe ausgeführt:

Zwar war die Herstellung von pulverartigen Mischungen durch Kristallisieren von entsprechenden Lösungen oder Schmelzen während eines Zerstäubens allgemein bekannt, bei den im vorliegenden Fall verwendeten Mischungen aus Harnstoff und Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen war jedoch bei deren speziellen Eigenschaften auf Grund des Standes der Technik zu erwarten, daß in diesem Fall auch dieses Verfahren nicht zum gewünschten Erfolg führt. Fettsäuren und Fette sind nämlich Stoffe, von denen, insbesondere wegen ihres klebrigen Charakters, zu erwarten war, daß sie in den erfindungsgemäß festgelegten hohen Mengenanteilen in Kombination mit Harnstoff ohne Hilfsstoffe auch durch Zerstäuben nicht zu pulverartigen Mischungen aufgearbeitet werden könnten. Daß dies durch einfaches Mischen von wäßrigen Harnstofflösungen und geschmolzenen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäure/Fett-Gemischen in den erfindungsgemäß festgelegten Mengenverhältnissen, welche die Voraussetzung für die Verwendbarkeit in Futtermitteln sind, ohne Zusatzstoffe nicht gelang, geht aus dei ungarischen Patentschrift 1 62 126 hervor, nach welcher die erhaltenewäßrige Masse, in welcher beim Abkühlen das Harnstoff/Fettsäure-Addukt gebildet wird, mit einem porösen verdaubaren Trägermaterial, wie Rapsgrieß, zu vermischen und zu trocknen ist. Es bestand also die Auffassung, daß ein Harnstoff/Fettsäure- beziehungsweise Harnstoff/Fettsäure-Gemisch mit einem günstigen Zusammensetzungsverhältnis, welches zur Verwendbarkeit in Futtermitteln erforderlich ist, nur mit Hilfe eines Hilfsstoffes zu einem brauchbaren Produkt führe.

Andererseits hätte auch die Anwendung der Zerstäubung und des Auskristallisierens in einem Luftstrom auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 22 64 226 verwendeten Mischungen keine brauchbaren Produkte geliefert, insbesondere da kein 10%iges Harnstoff/Fettsäure-Addukt hätte erzielt werden können. Dies zusammen mit der bereits genannten Tatsache, daß bei der Verwendung der Fettsäuren und Fette in den erfindungsgemäß festgelegten hohen Mengenanteilen, insbesondere wegen ihres klebrigen Charakters, nicht zu erwarten war, daß ohne Hilfsstoff ein qualitativ befriedigendes oder gar ausgezeichnetes Produkt hergestellt werden könne, zeigt die große Erfindungshöhe des Gegenstandes des Schutzbegehrens, wobei die Zerstäubung und das Auskristallisieren nicht lediglich ihnen eigene verfahrenstechnische Wirkungen haben, sondern überraschenderweise im Gegensatz zum ohne ihre Anwendung durchgeführten Mischen mit denselben Harnstoff/Fettsäuren- beziehungsweise Harnstoff/Fettsäure/Fett-Zusammensetzungen ohne Hilfsstoffe beziehungsweise sonstige Ballaststoffe überhaupt die Erzielung mit den für Fütterungszwecken unerläßlichen guten Produkteigenschaften ermöglichen.

Im obigen Zusammenhang sei noch einmal hervorgehoben, daß die Harnstoff/Fettsäure-Addukie keine solche Zusammensetzungen der Bestandteile, in welchen diese in bezug aufeinander inert sind, sind. Zwischen den Bestandteilen ist ein Zusammenwirken, welches die Adduktbildungsreaktion herbeiführt, so daß das sich bildende Addukt solche Eigenschaften, welche von den Eigenschaften der einzelnen Bestandteile abweichen, aufweist. Ferner ist die physikalische Struktur des Adduktes wichtig. Der Harnstoff ist hygroskopisch, die Fettsäure und die Fette haben einen fettartigen, klebenden Charakter, das hergestellte Addukt ist dagegen weder hygroskopisch, noch klebend, die physikalische Struktur desselben ist die eines trockenen, körnigen Produktes von lockerer Struktur. Ein weiteres wichtiges Merkmal des hergestellten Adduktes ist, daß dieses keinen freien Harnstoff enthält. Diesbezüglich wurden Untersuchungen mit einem Röntgenbeugungsuntersuchungsgerät durchgeführt, um festzustellen, ob die erfindungsgemäß hergestellten Addukte die charakteristischen Banden des freien Harnstoffes enthalten oder nicht Bei diesen Untersuchungen konnte in den erfindungsgemäß hergestellten Addukten kein freier Harnstoff nachgewiesen werden. Auch dies ist ein Beweis, daß die Adduktbildung 100%ig vonstatten geht

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wurde aus 82 kg Harnstoff durch Zugabe von 28 g Wasser bei einer Temperatur von 102⁰C eine Lösung bereitet, und dieser wurden 50 kg einer als Nebenprodukt der Fettsäureherstellung erhaltenen, sogenannten »Goudronw-Fettsäureschmelze, welche auch 0,1 Gew.-% eines Emulgiermittels und 0,02 Gew.-% eines

Antioxydationsmittels enthielt, mit einer Temperatur von 80⁰C zugemischL Dieses Gemisch wurde dann mit Hilfe eines mit Luft unter einem Druck von 1,7 atm betriebenen sogenannten Doppelwegzerstäubers von oben nach unten in einen zylinderförmigen Zerstäubungsraum mit senkrechter Achse und einer Höhe von 6 m und einem Durchmesser von 1,3 in zerstäubt. Zum Zerstäuben der obigen Menge des flüssigen Harnstoff/ Fettsäure-Gemisches waren 25 Nm³ Luft erforderlich. Das abgefallene trockene feste Produkt sammelte sich am Boden des Zerstäubungsraumes an. Es wurden 135 kg leicht zu Staub zerfallendes Produkt mit einer Peroxydzahl von 5,3. welches unmittelbar verpackt werden konnte, erhalten.

Die Qualität des Produktes wurde mittels eines dynamischen mikrokalorimetrischen Verfahrens (DSC) kontrolliert Die während des Erwärmens des Produktes mit einem Registriermikrokalorimeter aufgenommene Kurve ist die obere Kurve der Fig. 1. Der anfängliche gerade Abschnitt der Kurve zeigt, daß das Produkt kein unter 100⁰C schmelzendes Material, also keine freie Fettsäure und kein freies Fett enthielt, und die Doppelspitze zwischen 120 und 135° C entspricht dem reinen Addukt und dem durch thermische Zersetzung des Adduktes gebildeten Harnstoff. Die untere Kurve, das heißt die Kurve des mit dem auf die Wärmewirkung hin zersetzten Produkt wiederholten Versuches, zeigt die Gegenwart von Harnstoff und freier Fettsäure, welche durch irreversible thermische Zersetzung des Adduktes gebildet wurden, an.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus einer unter Zugabe von 1 kg Wasser zu 65 kg Harnstoff bereiteten Schmelze von 135°C und 65 kg einer »Coudronw-Fettsäureschmelze von 80° C verwendet wurde.

Auch das so erhaltene Produkt war ein leicht zu Staub zerfallendes Addukt von guter Qualität, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise kontrolliert wurde.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, an Stelle der »Goudron«-Fettsäure wurden jedoch 50 kg einer Talgfettsäureschmelze von 80° C verwendet.

Das gewonnene Produkt war nach dem Abkühlen in einem leicht zu Slaub zerfallenden Zustand und konnte unmittelbar verpackt werden.

Der Adduktcharakter des gewonnenen Produktes wurde durch ein differentialmikrokalorimetrisches Verfahren (DSC) kontrolliert Die in der F i g. 2 zwischen 120 bis 135°C auftretende Doppelspitze beweist die gute Qualität des Produktes. Die Peroxydzahl desselben betrug 4,8.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, an Stelle der »Goudron«-Fettsäure wurden jedoch 65 kg einer Talgfettsäureschmelze von 80°C verwendet Die Qualität des gewonnenen Produktes war der des Produktes des Beispiels 2 gleich.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde in

derselben Vorrichtung mit denselben Gewichtsverhält-

^r> nissen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des mit Luft betriebenen Doppelwegzerstäubers ein ohne Zerstäubungsluft durch Druck betriebener sogenannter Einwegzerstäuberkopf verwendet wurde.

Die im Beispiel 1 angegebene Menge wurde während 15

ίο Minuten zerstäubt.

Die Temperatur des am Boden des Zerstäubungsraumes angesammelten Produktes betrug 50°C; nach dem Abkühlen wurde ein leicht zu Staub zerfallendes Produkt das gut zu verpacken war und dessen Qualität mit der des Produktes des Beispiels 1 übereinstimmte, erhalten.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 5 beschrieben vorgegangen, in den Zerstäubungsraum wurden jedoch 15 Minuten lang 2000 Nm^J Luft als Kühlmittel eingeblasen. Das am Boden des Zerstäubungsraumes angesammelte Produkt hatte eine Temperatur von 30°C. Die Qualität des Produktes stimmte mit der des Produktes des Beispiels I überein.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsjo bedingungen, jedoch mit dem im Beispiel 2 angegebenen Gemisch wiederholt. Das Produkt war ein trockenes pulveriges Addukt, dessen Qualität mit der des Produktes des Beispiels 2 übereinstimmte.

_J5 Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde in derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen, jedoch mit dem im Beispiel 3 angegebenen Gemisch wiederholt. Als Produkt wurde ein mäßig fließendes pulveriges Addukt guter Qualität erhalten.

Beispiel 9

In einem Behälter wurde aus 82 kg Harnstoff und 20 kg Wasser eine Lösung mit einer Temperatur von 105°C bereitet. In einem anderen Behälter wurden 83 kg »Goudron«-Fettsäure, weiche 0,1 Gew.-% eines Emulgiermittels und 0,02 Gew.-% eines Antioxydationsmittels enthielten, bei einer Temperatur von 50⁰C geschmolzen. Der eine Saugstutzen einer zweiköpfigen Pumpe wurde an den Harnstoffbehälter und der andere Saugstutzen dieser Pumpe an den Fettsäureschmelzebehälter angeschlossen. Die Druckstutzen der beiden Pumpenköpfe wurden mit einem 10 m langen und einen Innendurchmesser von 12,5 mm aufweisenden Rohr verbunden, an welch letzteres ein zum Vermischen der Harnstofflösung mit der Fettsäure und Durchführen der Adduktbildungsreaktion dienendes Reaktionsrohr angeschlossen wurde. Es wurde das in der Fig.4 dargestellte Reaktionsrohr verwendet. Die Länge des Reaktionsraumes war 0,55 m und sein Innendurchmesser betrug 38 mm; in ihm waren Lenkplatten mit einer

~ des Innenquerschnittes des Reaktionsrohres ausma-

_b5 chenden Oberfläche um 60° gegeneinander verdreht mit Zwischenräumen von 15 mm angeordnet An die Austrittsöffnung des Reaktionsrohres war ein mit Luft unter einem Druck von 1,7 atm betriebener Zweiweg-

zerstäuber angeschlossen, welcher das vom Reaktionsrohr ankommende Gemisch in einen zylinderförmigen Zerstäubungsraum mit senkrechter Achse und einer Höhe von 6 m und einem Innendurchmesser von 1,3 m von oben nach unten zerstäubte.

Die Zuführpumpe wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit des Gemisches der in gleichen Anteilen zugespeisten beiden Flüssigkeiten im Reaktionsrohr 10 Sekunden betrug. Das völlige Zuspeisen und Zerstäuben der obigen Materialmengen nahm 1 Stunde in Anspruch, und zum Zerstäuben des flüssigen Reaktionsgemisches waren 25 Nm¹ Luft erforderlich. Das abgefallene feste Produkt sammelte sich am Boden des Zerstäbungsraumes an. Es wurden 160 kg festes Produkt erhalten, welches nach dem Abkühlen ein leicht zu Staub zerfallendes reines Harnstoff/Fettsäure-Addukt mit einer Peroxydzahl von 4,6, das leicht verpackt werden konnte, war. Die Qualität wurde durch ein dynamisches mikrokalorimetrisches Verfahren kontrolliert. Die Form der in der Fig. 3 dargestellten Kurve und die zwischen 120 bis 135°C auftretende Doppelspitze zeigen, daß das Produkt ein reines Addukt, weiches keine freie Fettsäure beziehungsweise kein freies Fett enthielt, war.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde mit unveränderten Materialmengen wiederholt, an Stelle der 10 m langen Leitung wurde jedoch die Harnstofflösung und die Fettsäureschmelze durch eine 2,2 m lange Leitung unmittelbar in das vor dem Zerstäuberkopf angeordnete Reaktionsrohr befördert, in welchem die Verweilzeit des Harnstoff/Fettsäure-Reaktionsgemisches 6 Sekunden betrug.

Die Qualität des abgefallenen festen Produktes stimmte mit der des Produktes des Beispiels 9 überein.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde in derselben Vorrichtung mit derselben Anordnung wiederholt, an Stelle des Doppelwegzerstäuberkopfes

κι wurde jedoch ein Einwegzerstäuberkopf verwendet. Die in Beispiel 9 angegebene Materialmenge wurde während 15 Minuten zerstäubt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr betrug 2,5 Sekunden. Die Temperatur des abgefallenen festen

i) Produktes war 45°C und seine Qualität stimmte mit der des Produktes des Beispiels 9 überein.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise des Beispiels U wurde in :n derselben Vorrichtung unter denselben Zerstäubungsbedingungen wiederholt, in den Zerstäubungsraum wurden jedoch 200Ü Nm¹ Luft von 20⁰C als Kühlmittel eingeleitet. Die Temperatur des abgefallenen festen Produktes betrug 30⁰C und seine Qualität war der des : > Produktes des Beispiels 9 gleich.

Beispiel 13

Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde mit dem

Unterschied wiederholt, daß an Stelle der »Goudron«-

«I Fettsäure Talgfettsäure verwendet wurde. Unter sonst identischen Bedingungen wurde ein Addukt von ähnlich guter Qualität wie die der obigen Produkte erhalten.

4 Bliitl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Einstellung des Harnstoff- und Fettgehaltes von zur Fütterung von Wiederkäuern verwendbaren Futtermitteln brauchbaren, aus getrennten, festen Teilchen bestehenden Harnstoff/Fettsäure-Addukten durch Vereinigen von Harnstoff, gegebenenfalls in Form einer erwärmten Lösung in Wasser, mit einer Schmelze von 1 oder mehr erwärmten Fettsäuren beziehungsweise einem erwärmten Fettsäure/Feti-Gemisch in einem Gewichts verhältnis von Harnstoff zu Fettsäure von etwa 40 :60 bis 60 :40, bezogen auf den reinen Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils für sich eine Lösung von Harnstoff mit bis zu 45% Wasser oder eine Schmelze von Harnstoff mit einer Temperatur von 60 bis 140⁰C und eine Schmelze der Fettsäure beziehungsweise Fettsäuren oder des Fettsäure-Fett-Gemisches mit einer Temperatur von 35 bis 105⁰C herstellt, diese unmittelbar vor einem Zerstäuben oder gerade während eines Zerstäubens miteinander in Berührung bringt und die zerstäubten Teilchen in einem Luftstrom bis zu ihrem Auskristallisieren sich fortbewegen läßt

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus zwei heizbaren Behältern zur Bereitung beziehungsweise Aufnahme der Harnstofflösung oder -schmelze beziehungsweise Fettsäure- oder Fettsäure/Fett-Schmelze, einer diese Behälter mit einem Zerstäuber unmittelbar oder über ein zwischengeschaltetes Reaktionsrohr verbindenden Rohrleitung, einem durch Luft- oder Flüssigkeitsdruck betätigten Doppelweg- beziehungsweise Einwegzerstäuber und einem Zerstäubungsraum mit einer mehrmals größeren Höhenabmessung als seine Breitenabmessung, wobei der Zerstäuber am oberen Teil des Zerstäubungsraumes mit nach unten gerichteter Zerstäubung oder am unteren Teil des Zerstäubungsraumes mit nach oben gerichteter Zerstäubung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das vor den Zerstäuber geschaltete Reaktionsrohr (1, 2, 3) aus einem von einem Heiz- beziehungsweise Kühlmantel (1) umgebenen Reaktionsraum (2) mit einem Verhältnis der Längsabmessung zum Durchmesser von 10:1 bis 50 :1, in dessen Innerem Lenkplatten (3) angeordnet sind, besteht.