DE2606162A1

DE2606162A1 - Lumineszenzstoffe

Info

Publication number: DE2606162A1
Application number: DE19762606162
Authority: DE
Inventors: Donnavon David Shaffer; Arthur Leo Smith
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1976-09-02
Also published as: US3977991A; GB1532274A; JPS5232872B2; CA1063797A; JPS51109293A; IT1065313B; BE838843A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauenland · Dn.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen

Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 · Cecilienallee 76 · Telefon 432732

16. Februar 1976 30 458 B

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Lumineszenzstoffe¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphore (Leuchtstoffe) oder Lumineszenzstoffe, die für Bildschirme von Kathodenstrahlröhren verwendet werden können.

Von Mangan-aktivierten Strontiumsulfid-Phosphoren ist es bekannt, daß sie Emitter von sichtbarem grünen Licht bei ultravioletter Anregung sind. Diese Phosphore sind auch kathodolumineszent.

Aufgabe der Erfindung ist es, Leuchtstoffe zu schaffen, die die gegenwärtig eingesetzten, grün-emittierenden Phosphore in vielen Anwendungsbereichen, bei denen photolumineszente oder kathodolumineszente Phosphore benötigt werden, ersetzen, und bessere Wirkungsgrade sowie die Fähigkeit besitzen, die Farbe "nach Maß" zu emittieren,. Zur Lösung dieser Aufgabe bestehen die neuen Phosphore im wesentlichen aus Strontiumsulfid mit einem Gehalt von etwa 100 bis 3750 ppm (vorzugsweise 400 bis 600 ppm) Mangan und etwa 50 bis 1000 ppm (vorzugsweise 100 bis 300 ppm) Magnesium. Der hier verwendete Ausdruck "ppm" bedeutet Gewichtsteile des angegebenen Elements pro Million Gewichtsteile Strontiumsulfid,, Die Wirkung des Zusatzes von Magnesium zu Mangan-aktiviertem Strontiumsulfid-Phosphor besteht darin, die CIE-Farbemissionskoordina£en, von etwa χ = 0,323 und

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ORIGINAL INSPECTED

y = 0,650 für Phosphore ohne Zusatz von Magnesium zu Werten von ungefähr χ = 0,370 und y = 0,611 für Phosphore mit der maximalen Menge an zugesetztem Magnesium zu verschieben. Die Lumineszenzwirksamkeit wird mit steigenden Mengen an zugesetztem Magnesium innerhalb der durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagenen Grenzen verbessert. Die Verringerung der Konzentration an Mangan in den neuen Phosphoren innerhalb der bezeichneten Grenzen verschiebt die CIE-Koordinaten in die gegenüber den durch Zusatz von Magnesium erhaltenen Koordinaten entgegengesetzte Richtung,,

Die Phosphore werden am besten durch ein Dreifach-Brennverfahren hergestellt, das ein Brennen der Ausgangsmischung von gereinigtem Strontiumsulfat bei etwa 900 bis 1000⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre, ein anschließendes erneutes Brennen der Mischung bei etwa 1000 bis 1100⁰C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre und ein weiteres erneutes Brennen der Mischung bei etwa 1100 bis 1200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre umfaßt. Die nach diesem Verfahren hergestellten neuen Phosphore sind sowohl bei Kathodenstrahl- als auch Ultraviolett-Anregung wirksame Emitter.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in welchem die CIE-Farbkoordinaten der Kathodolumineszenz einer großen Anzahl Leuchtstoffproben ohne Rücksicht auf die Mangan- und Magnesiumkonzentrationen aufgetragen sind;

Fig. 2 ist ein Diagramm, in welchem die x-Farbkoordinate der Kathodolumineszenz gegen die Mangankonzentration von Phosphorproben mit verschiedenen Magnesiuinkonzentrationen aufgetragen istj und

Fig. 3 ist ein Diagramm, in welchem die kathodolumineszenten Spitzenwirksamkeiten über der Mangankonzentration von Phosphorproben mit verschiedenen Magnesiumkonzentrationen aufgetragen sind.

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Die C IE-Far ^koordinaten der Kathodolumineszenz-Emission von Mangan-aktivierten Strontiumsulfid-Phosphoren können innerhalb gewisser Grenzen durch Änderung der Mangankonzentration in dem Phosphor variiert werden,, Die Farbkoordinaten können ferner duroh Zusatz von kleinen Anteilen an Magnesium zu den Mangan-aktivierten Strontiumsulfid-Phosphoren variiert werden. Die CIE-Farbemissionskoordinaten ändern sich linear bei Verwendung eines weiten Bereichs von Mangan- und Magnesiumgehalten, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird. Das System beginnt bei χ * 0,323 und y = 0,651 und endet bei χ = 0,370 und y = 0,611. Für jede Änderung von χ um eine Einheit ändert sich der y-Wert um etwa 0,85, oder umgekehrt ändert sich bei jeder Änderung von y um eine Einheit der x-¥ert um etwa 1,2«, In diesem Diagramm nimmt y ab, wenn χ größer wird.

Fig. 2 zeigt, wie geringe Mengen an zugesetztem Magnesium die Farbkoordinaten der Kathodolumineszenz-Emission von Mangan-aktivierten Strontiumsulfid-Phosphoren ändern. Fig. 3 zeigt, wie die kathodolumineszenten Spitzenwirksamkeiten der Phosphore in dem System durch kleine Mengen an zugesetztem Magnesium geändert werden» Durch Zusätze von unterhalb etwa 560 ppm g_önnen erhöhte Wirkungsgrade erzielt werden. Durch Kombinieren der in den Figuren gezeigten Parameter können, die neuen Phosphore zur Schaffung besserer Wirkungsgrade und Farbkoordinaten nach Maß durch sorgfältige Steuerung der Mangan- und Magnesiumkonzentrationen aufbereitet werden.

Grün-emittierende Mangan-aktivierte Strontiumsulfid-Phosphore sowie Mangan- und-Magnesium-aktivierte Strontiumsulfid-Phosphore mit hoher Farbsättigung und hoher Kathodolumine szenz-Wirksamkeit können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zu einem hochreinen Strontiumsulfat werden etwa 100 bis 3750 ppm Mangan als Lösung

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eines löslichen Mangansalzes, wie "beispielsweise Mangansulfat, und etwa O bis 1000 ppm Magnesium als Lösung eines löslichen Magnesiumsalzes, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, zugegeben, und die Mischung anschließend bei etwa 100 bis 200⁰G getrocknet. Die Mischung sollte im wesentlichen frei von Halogenid sein, da inkorporiertes Halogenid Phosphore liefert, deren kathodolumineszente Emissionen im sichtbaren Farbbereich desaturiert und die von geringerer Wirksamkeit als die neuen Phosphore sind. Es wurde gefunden, daß die folgenden Reihen von Brennstufen mit jeweils nachfolgender Abkühlung auf Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eine optimale Wirksamkeit des Produktes ergeben:

Erstes Brennen: 1 bis 2 Stunden bei etwa 900 bis 1000⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre;

zweites Brennen: 1 bis 2 Stunden bei etwa 1000 bis

1100⁰C in-eir anschließend

1100⁰C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre; und

drittes Brennen: 1 bis 2 Stunden bei etwa 1100 bis 1200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre.

Die kürzere Zeit und die niedrigeren Temperaturen an den Enden der Bereiche können für kleinere (5 bis 10 g) Ansätze angewandt werden. Ansätze von 200 g werden am besten bei den längeren Zeiten und höheren Temperaturen der Bereiche gebrannt. Das erste Brennen wird durchgeführt, um ein Strontiumsulfid so rein wie möglich zu erhalten. Die Reaktion läuft, auch unter optimalen Bedingungen so ab, daß eine geringe Menge an Oxid in dem Reaktionsprodukt zurückbleibte Das zweite Brennen hat den Zweck, das gesamte Oxid in Sulfid umzuwandeln und ein Sulfid-reiches Gitter auszubilden. Das dritte Brennen erfolgt, um einen Überschuß an Schwefel aus dem Gitter zu entfernen. Wäh-

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rend dieser Gitteränderungen scheint das Mangan zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit optimal in dem Gitter angeordnet zu werden. Beispielsweise werden nach dem ersten Brennen in einer Wasserstoffatmosphäre Wirkungsgrade zwischen 85 und 90 Prozent erreicht; nach dem zweiten Brennen in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erzielt man Wirkungsgrade von 90 Ms 95 Prozent und nach dem dritten Brennen in einer Stickstoffatmosphäre werden Wirkungsgrade von etwa 105 Ms 120 Prozent erhalten; diese Wirkungsgrade sind in relativen Einheiten angegeben.

Das vorstehende Verfahren zur Herstellung von Manganaktivierten Strontiumeulfid-Phosphoren (ohne Magnesiumgehalt), liefert Phosphore, deren CIE-Farbkoordinaten bis zu etwa 100 ppm Mangan im wesentlichen konstant sind. Oberhalb dieser Konzentration verschiebt die Anwesenheit von Mangan allmählich die Emissionsfarbkoordinaten. Die Farbkoordinaten eines nach diesem Verfahren ohne zugesetzes Magnesium hergestellten Phosphors haben die CIE-Farbkoordinaten von χ = 0,323 und y = 0,651. Diese hochgesättigte Emissionsfarbe ermöglicht bei der Verwendung in einer Farbfernseh-Bildröhre einen Anstieg von etwa Prozent in dem gesamten Farbbereich im Vergleich zu dem gegenwärtig eingesetzten Kupfer-aktivierten Zink-Cadmiumsulfid-Phosphor, dessen CIE-Farbemissionskorodinaten die Werte von χ = 0,354 und y = 0,591 besitzen.

Beispiele

Es werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen von Mangan als MnSO^-Lösung bei einer Konzentration von 0,001 g Mangan pro ml, und von Magnesium als MgSO.-Lösung bei einer Konzentration von 0,001 g Magnesium pro ml zu 5,5 g Strontiumsulfat SrSO. von hoher Reinheit gegeben. Man trocknet die Mischung bei 125⁰C, kühlt und

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mischt dann sorgfältig in einem Mörser» Von dieser Mischung wird ein Ansatz in einen 10 ml-Quarztiegel in loser Packung eingefüllt. Der Tiegel wird dann in einem 61 cm langen Quarz-Brennrohr 2 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei etwa 95O⁰C gebrannt, abgekühlt und die gebrannte Mischung dann erneut in einem Mörser gemischt. Anschließend wird die Mischung etwa 1 Stunde lang in einem Schwefelwasserstoff strom bei etwa 1100⁰C gebrannt, abgekühlt und dann die gebrannte Mischung mit einem Spatel durchmischt. Die Mischung wird erneut etwa 1 Stunde lang in einem Stickstoff strom bei etwa 1100⁰C gebrannt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Brennrohr hat ein geschlossenes und ein offenes Ende, Für jeden Brennvorgang wird der Tiegel mit dem lose gepackten Ansatz am geschlossenen Ende des Rohres untergebracht, das schließlich erhitzt wird. Das offene Ende des Rohres ist durch einen Gummistopfen verschlossen, der ein Eingangs- und ein Ausgangsrohr für das Einführen und das Abführen der Gase in und aus dem Rohr während der Synthese des Phosphors enthält. Nach jeder Brennstufe wird während des Abkühlens mit Stickstoff gespült.

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Tabelle

	Beispiel Nr₀	Mangan (ppm)	Magnesium	Wirkungs grad Spitze Visuell	91	CIE-Koordinaten χ y	0,645
	1	500	0	114	100 95	0,329	0,640 0,625
a> ο ta	2 3	600 1500	100 250	126 114	75	0,336 0,352	0,627
1838/	4	300	1000	92	0,351

Claims

2Bt)6 IB2

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York. N.Y, 10020 (V.St.A.)

Patentansprüche;

Leuchtstoff, dadurch gekennzeich -

net , daß er im wesentlichen aus Strontiumsulfid mit einem Gehalt von 100 bis 3750 ppm Mangan und 50 Ms 1000 ppm Magnesium besteht.

2„ Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet , daß er im wesentlichen aus Strontiumsulfid mit einem Gehalt von 400 bis 600 ppm Mangan und 100 bis 300 ppm Magnesium besteht.

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