DE2604486B2

DE2604486B2 - Verfahren zur Gewinnung des Aluminiums eines aluminiumhaltigen Minerales

Info

Publication number: DE2604486B2
Application number: DE2604486A
Authority: DE
Inventors: Edward Max Adolf Langley Vale Epsom Downs Surrey Willhoft (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-02-05
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1980-12-11
Also published as: SE415573B; SE7601198L; NO141747B; JPS5735252B2; FI760282A; DE2604486C3; FI60721B; NO760366L; GB1472683A; FI60721C; FR2300138B1; DE2604486A1; NO141747C; JPS51108616A; FR2300138A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Aluminium enthaltenden Chlorierungsproduktes aus einem aluminiumhaltigen Mineral durch Erhitzen eines innigen Gemisches aus einem festen karbonisierbaren organischen Material und dem aluminiumhaltigen Mineral zur Karbonisierung des organischen Materials, Chlorieren des festen Rückstandes aus dem Karbonisierungsschritt sowie Abtrennen des Chlorierungsproduktes.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 39 37 786 bekannt Dieses ist auf eine Reihe von in der Natur vorkommenden Stoffen anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eiri&oigs beschriebenen Art zu schaffen, welches insbesondere eine Gewinnung von Aluminium aus Abfallprodukten gestattet

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß das karbonisierbare organische Material ein faseriges Zellulosematerial ist

Das Verfahren kann auf einen breiten Bereich von aluminiumhaltigen Mineralien Anwendung Finden, insbesondere solche, in denen Aluminium in Kombination mit Sauerstoff und/oder Kieselerde enthalten ist Das Verfahren kann somit Anwendung finden auf Aluminiumoxyde, beispielsweise wasserhaltige Oxyde wie Bauxit und Aluminosilikate, beiipielswe'ie aluminiumhaltige Gläser und Tonerdemineralien wie Kaolinit, Montmorillonit, Bentonit, Halloysit, Allophati und Glimmer. Das aluminiumheltige Mineral ist vorzugsweise fein zerteilt, um ein inniges Vermischen mit dem karbonisierbaren organischen Material zu ermöglichen, wobei Teilchengrößen bis hinab zu 20 Mikron und in besonderen Fällen bis 10 Mikron bevorzugt werden. Das Mineral kann, falls dies beabsichtigt ist, vor dem Karbonisierungsschritt kalziniert werden.

Das organische Material sollte ein solches sein, welches ohne vollständige Verflüchtigung karbonisiert werden kann, wobei allerdings eine gewisse Erzeugung von flüchtigem Material akzeptiert werden kann und sogar insofern erwünscht sein kann, als dieses bei der Verteilung der feinen Kohleteilchen in dem aluminiumhaltigen Material nützlich sein kann. Das karbonisierbare organische Material befindet sich vorzugsweise in fein/erteilter Form, so daß bei der Karbonisierung auch eine feinzerteilte Form der Kohle erhalten wird, die sich in innigem Kontakt mit dem aluminiumhaltigen Material befindet In dem weiten Bereich geeigneter Zellulosematerialien sind beispielsweise zu erwähnen: Papier, Holzmehl, Sägestaub, Borke, Holzknotenstücke, Torf, zerkleinertes Zuckerrohr, Stroh und Abfallstoffe aus vielen Nahrungsmittelherstellungsverfahren, beispielsweise Kaffee- und Teeabfälle.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Verarbeitung von Papierschlamm und wird im folgenden im Zusammenhang damit erläutert Papierschlamm ist der

ίο Ausfluß aus Papierhsrstellunjsverfahren und besteht aus einem verdünnten Brei aus organischen Fasern pflanzlichen Ursprungs, gewöhnlich Zellulosefasern, und aus nichtfaserartigen Füllstoffen oder Beschwerungsmitteln. Die organischen Fasern in dem Schlamm sind extrem fein, da sie durch die Drähte bei der Papierherstellung hindurchgelaufen sind, und bilden bei der Karbonisierung eine sehr feinzerteilte Kohle. Die Füllstoffe oder Beschwerungsmittel können einen hohen Anteil von aluminiumhaltigen Mineralk.*i enthal-

ten, beispielsweise Tonerden wie Bentonit und Porzellanerde. Papierschlamm kann somit ein karbonisierfähiges organisches Material in Form von organischen Fasern und ferner ein aluminiumhaltiges Mineral enthalten, und Papierschlamm, der diese beiden Stoffe enthält, kann direkt in dem eiflndungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen. Zusätzliche karbonisierbare Materialien, wie zerfetztes Abfallpapier, und/oder ein aluminiumhaltiges Mineral können dem Papierschlamm zugefügt werden und durch einfache Mischtechnik in diesen eingearbeitet werden. Papierschlamm kann bis zu 10 Gew.-% Feststoffe enthalten, gewöhnlich liegt der Anteil jedoch bei etwa 0,1 bis 0,5%o (100 bis 500 Teile auf eine Million) des Abwassers bei dessen Verlassen der Papiermühle.

Vorzugsweise läßt man den Schlamm sich absetzen, konzentriert ihn beispielsweise auf 20 bis 25 Gew.-% Feststoffgehalt und trocknet ihn dann auf 90 bis 95 Gew.-% Feststoffgehalt zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Im nächsten Schritt des Verfahrens wird der Papierschlamm oder das sonstige Gemisch aus aluminiumhaltigem Mineral und karbonisierfähigem organischem Material erhitzt, um das vorhandene organische Material zu karbonisieren. Das Gemisch kann vor der Karbonisierung beispielsweise durch Kugelbildung oder Brikettierung in Form gebracht werden. Die Karbonisierung kann vollständig in einer nichtoxydierenden Atmosphäre ausgeführt werden, die beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd sein kann, es ist aber auch möglich, eine begrenzte Menge an Sauerstoff oder Gas mit molekularem Sauerstoff zuzuführen um einen Teil des organischen Materials zu verbrennen und Wärme für die Karbonisientngsreaktion zuzuführen. In letzterem Falle ist es natürlich erforderlich, eine ausreichende Menge des organischen Materials zu verwenden, so daß es möglich ist, einen Teil davon zu verbrennen, während ein ausreichender Betrag für die Karbonisierung zurückbleibt. Die Karbonisierungstemperatur hängt natürlich von dem verwendeten organischen Material

Μ ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 500 bis 1000⁰C und vorzugsweise von 750 bis 900"C, Das organische Material wird bei der !Carbonisierung in feinzerteilte Kohle umgewandelt, die in dem aluminiumhaltigen Mineral verteilt ist, und bildet einen großen (,-, Grenzschicht-Kontaktbereich zwischen dem aluminiumhaltigen Mineral und dem Kohlenstoff. Der Oberflächenbereich und das Reaktionsvermögen des Kohlenstoffes sind viele Male größer als diejenigen von

pulverförmiger Kohle, die bisher verwendet wurde.

Der feste Rückstand aus der Karbonisierungsreaktion wird dann chloriert, beispielsweise durch Hindurchleiten von Chlorgas (welches nicht rein zu sein braucht und beispielsweise Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten kann) durch das karbonisierte Material bei erhöhter Temperatur. Die Reaktionstemperatur kann bis etwa 1500⁰C angehoben werden, liegt jedoch vorzugsweise etwas niedriger als die Karbonisierungstemperatur, beispielsweise im Bereich von 500 bis 800⁰G Die Hauptprodukte der Chlorierungsreaktion sind gasförmig bei der Reaktionstemperatur und bestehen aus dem aluminium- und chlorgashaltigen Produkt, Kohlenstoffoxyden und Phosgen zusammen mit Chlorgas, welches nicht reagierte, und kleineren Beträgen von Verunreinigungen einschließlich Siliziumtetrachlorid und Ferrichlorid. Die Chlorierungsprodukte können sich bei verschiedenen Chlorierungstemperaturen ändern, beispielsweise werden größere Mengen an Silizium te trachlorid bei höheren Chlorienrejstemperaturen erzeugt Die Chlorierungsreaktion kaan in jeglicher geeigneten Vorrichtung ausgeführt werden, beispielsweise ein Drehrost, Wirbelbett oder indirekt beheiztes System. -

Die chemische Form des Aluminium und Chlorgas enthaltenden Chlorierungsproduktes kann von den Bedingungen der Chlorierungsreaktion abhängen. Das gewöhnliche Chlorierungsprodukt ist Aluminiumchlorid, es können sich jedoch auch andere. Produkte ergeben, beispielsweise Aluminiumoxychlorid, Aluminiumhydroxychlorid und gemischte Chloride, wie beispielsweise Natrium-Aluminiumchlorid oder Kalium-Aluminiumchlorid.

Die während des ChlorierucgsschrLces ablaufenden Reaktionen enthalten gleichzeitige Oxydation und Reduktion. Bei Verwendung eines alui. ihiumhaltigen Minerals wie Tonerde und Erzeugung von Aluminiumchlorid können zwei mögliche Reaktionsschemata wie folgt zusammengefaßt werden:

(A) Al₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2ACl₃ + 3CO

und

(B) 2Al₂O₃+ 3C+ 6Cl₂ = 4AlCl₃+ 3CO₂

Das erste (A) kann als »Kohlenmonoxid«-Weg und das zweite (B) als »Kohlendioxid«-Weg bezeichnet werden. Welcher Weg am besten eingeschlagen wird, hängt von den Umständen einer gegebenen Situation ab, da viel von der Wahl und Form der Anfangsmaterialien und von den Energieerfordernissen abhängen kann. Die Wahl des Arbeitsganges beeinflußt die theoretischen Mengen der Anfangsmaterialien, die für die stöchiometrische Umwandlung der Aluminiumwerte in dem aluminiumhaltigen Material in Aluminiumchlorid erforderlich sind. Bei der Berechnung der Relati/anteile der Anfangsmaterialien muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß das organische Material gewöhnlich bei der Karbonisierung einen großen Gewichtsverlust erfährt, während das aluminiumhaltige Mineral vergleichsweise nicht beeinflußt wird. Beispielsweise erfährt Zellulose bei der !Carbonisierung einen etwa fünffachen Gewichtsverlust. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren wird berechnet, daß die theoretischen Mengen (Gewichtsteile) der Ausgangsmaterialien und des Erzeugnisses für die verschiedenen Arbeitswege folgende sind, wenn Zellulose und Porzellanerde verwendet werden:

Zellulose Porzellanerde Aluminiunichlorid
(Trockengewicht)

Weg (A)
Weg (B)

1,45
2,9

0,89
1,79

ίο Es ist möglich, einen Oberschuß des organischen Materials über die stöchiometrischen Erfordernisse hinaus zu verwenden. Wenn dies geschieht, so bleibt der nach der Karbonisierung und Chlorierung verbleibende überschüssige Kohlenstoff in dem festen Rückstand der Chlorierungsreaktion übrig und liegt in hochaktiver Form vor, da er während der Chlorierung und ebenfalls durch Feuchtigkeit aktiviert wurde (entweder durch Feuchtigkeit, die durch Umlaufprodukte der Verbrennung oder Karbonisierung eingeführt wurde, oder gebundene Feuchtigkeit, die von der Tonerde während der letzten Schritte der Karbonisierung freigelassen wurde). Derartige Aktivkohle kann zweckmäßigerweise zurückgewonnen werden.

Aluminiumchlorid kann von anderen Produkten der Chlorierungsreaktion getrennt werden, indem es in Äthanol aufgelöst wird, die sich daraus ergebende Lösung durch ein Bett aus aktiver Holzkohle geleitet wird und das gereinigte. Aluminiumchlorid aus der Äthanollösung zurückgewonnen wird. Statt dessen kann es von den anderen Erzeugnissen durch fraktionierte Destillation getrennt werden oder durch Sublimierung der kondensierten Dämpfe, die von der Reaktionszone ausgehen.

Das mit dem Verfahren nach der vorliegenden

j5 Erfindung gewonnene Aluminiumchlorid hat eine Vielzahl von Anwendungen als Katalysator in der organischen Chemie, insbesondere bei Polymerisationsreaktionen und organischer Synthese. Femer ist es eine zweckmäßige Zwischenstufe bei der Erzeugung von Aluminium und kann ferner Anwendung in der Pharmazeutik finden.

Der feste Rückstand aus der Chlorierungsreaktion ist an Aluminiumionen erschöpft und kann daher Anwendung als festes Absorptionsmittel und als Ionenaustauschmaterial Finden. Es kann ferner als Bestandteil eines Bindemittels Anwendung finden. Der darin enthaltene aktive Kohlenstoff kann, falls dies beabsichtigt ist, getrennt zurückgewonnen werden.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel

so erläutert:

Beispiel

Porzellanerde und Zellulosefasern in einem Gewichtsverhältnis von 1 :5 enthaltender Papierschlamm wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 Gew.-% getrocknet Der getrocknete Papierschlamm wird dann in eine rohrförmige Heizkammer eingegeben, die aus passivem Aluminiumoxyd gebildet ist und sich innerhalb eines elektrisch beheizten Ofens befindet Das Rohr kann mit Metall überzogen sein, um Sauerstoffdiffusion in die Reaktionszone zu reduzieren, oder kann aus Quarz oder Graphit hergestellt sein. Nach der Eingabe des feetrockneten Materials wird an einem Ende des b5 Rohres ein Einlaß zur Einführung von Gas und am anderen Ende ein Auslaß für die Produkte der Karbonisierungs- und Chlorierungsreaktionen angebracht. Die Temperatur des Ofens wird nach und nach

auf 800° C erhöht und bei 800° C während einer Stunde gehalten, während ein Stickctoffstrom durch das Rohr geleitet wird. Das durch die Karbonisierung der Zellulosefasern erzeugte flüchtige Material wird kondensiert und beseitigt Die Temperatur wird dann nach und nach auf 550°C abgesenkt, und es wird Chlorgas durch das Rohr bei etwa 1 Liter pro Minute geleitet, bis die Chlorierung abgeschlossen ist Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Änderung der Temperatur gesteuert werden. Die flüchtigen Produkte der Chlorierungsreaktion werden als Blasen durch Äthanol geleitet und durch ein Bett aus aktiver Kohle geführt Schließlich wird das Äthanol von dem gereinigten Aluminiumchlorid durch fraktionierte Destillation getrennt

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Gewinnung eines Aluminium enthaltenden Chlorierungsproduktes aus einem aluminiumhaltigen Mineral durch Erhitzen eines innigen Gemisches aus einem festen karbonisierbaren organischen Material und dem aluminiumhaltigen Mineral zur Karbonisierung des organischen Materials, Chlorieren des festen Rückstandes aus dem Karbonisierungsschritt sowie Abtrennen des Chlorierungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß das karbonisierbare organische Material ein faseriges Zellulosematerial ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosematerial getrockneter Papierschlamm ist.