DE2604140A1

DE2604140A1 - Verfahren und duesensystem zum vergasen von fluessigen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2604140A1
Application number: DE2604140A
Authority: DE
Inventors: Otto A Dr Ambros; Karl Dr Ing Brotzmann
Original assignee: Eisenwerke Gesellschaf Maximilianshuette mbH
Current assignee: Kloeckner CRA Patent GmbH
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1977-08-18
Also published as: SU680634A3; JPS5755751B2; JPS5295707A; DE2604140B2; DE2604140C3

Description

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Sulzbach-Rosenberg, J.2. A^j (> My/S.

VERFÄHREN UND DÜSENSYSTEM ZUM VERGASEN VON FLÜSSIGEN KOHLENWASSERSTOFFEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vergasen von flüssigen Kohlenwasserstoffen.unterschiedlicher Viskosität bis hin zu pastenartigen Substanzen, insbesondere von Schwerölfraktionen, und ein Düsensystera für die Durchführung des Verfahrens.

Bei der Destillation von Erdöl fällt, neben den gut absetzbaren, leichtflüchtigen Fraktionen, auch Schweröl an. Die Verwertung dieser Fraktion ist für die Wirtschaftlichkeit der gesamten Mineralöl-Industrie von entscheidender Bedeutung. So weit sich das schwere Heizöl nicht direkt in Kraftwerken und entsprechenden Industrieanlagen verheizen läßt, wird es zu Bitumen oder Asphalt weiterverarbeitet oder nach einem besonderen Verfahren der Vakuumdestillation zu tiefersiedenden Fraktionen vercrackt. /

Beispielsweise stellt das Hydrocracking eine moderne Ausführungsfrom dieses Prozesses dar. Allerdings bewegt sich dieses Verfahren, wegen der teuren Investition für die erforderlichen Anlagen und des hohen WasserstoffVerbrauches, bei seiner Durchführung _f an der Grenze der Wirtschaftlichkeit.

Die Rentabilität der Raffinerien und ihre kontinuierliche Auslastung werden weitgehend von der Verwendung der Schwerölfraktion, einer Mischung der bei hoher Temperatur sieden-

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den Erdölbestandteile, bestimmt. Es hat aus diesem Grund weltweit nicht an Versuchen gefehlt, diese Produkte als Aus gangsmaterial für andere chemische Prozesse einzusetzen, beispielsweise bei metallurgischen Verfahren und für die chemische Synthese. Dabei traten jedoch verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, die eine großtechnische Anwendung der meisten Prozesse bisher scheitern ließen. Die Ursache dafür ist in erster Linie die starke Rußbildung bei der Vergasung von schwerem Heizöl nach den bekannten Verfahren. Der Rußbildung konnte bisher nur durch Inkaufnahme eines höheren Oxidationsgrades der aus den Schwerölfraktionen erzeugten Reduktionsgase begegnet werden.

Weiterhin bereitete es insbesondere Probleme, das Rohöl bzw. die daraus erzeugten Gase, hinreichend zu entschwefeln. Eine ausreichende Entschwefelung ist aber für die uneingeschränkte Nutzung dieser Gase erforderlich, allein schon um dem Gebot zur Reinhaltung der Umwelt gerecht zu werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, die es ermöglichen, im großtechnischen Rahmen flüssige Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Viskosität, bis hin zu pastenartigen Substanzen, insbesondere jedoch Schwerölfraktionen, zu vergasen und dabei ein Gas zu erzeugen, das insbesondere einen kleinen Schwefelgehalt und einen geringen Oxidationsgrad aufweist.

Diese Aufgabe läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch lösen, daß die zu vergasende, kohlenwasserstoffenthaltende Substanz unter die Oberfläche eines Eisenbades geleitet und dem Eisenbad gleichzeitig der für die Vergasung

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erforderliche Sauerstoff zugeleitet wird. Die Zufuhr der zur Vergasung kommenden flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Sauerstoffs, bzw. der sauerstoffhaltigen Medien, wird dabei kontinuierlich oder pulsierend über beliebig lange Zeiträume durchgeführt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Gas besteht im wesentlichen aus ¥asserstoff und Kohlenmonoxid. Die CO₂-, H₃O- und CH^-Gehalte liegen im allgemeinen unter 1 %. Die Entschwefelung erfolgt bei dem Verfahren nach der Erfindung in an sich bekannter Weise durch eine kalkhaltige Schlacke, die mit dem Eisenbad in Verbindung steht, beispielsweise darauf schwimmt.

Die Erfindung läßt sich auf verschiedene Weise realisieren. Vorteilhafterweise werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die Schwerölfraktionen, durch eine oder mehrere unterhalb der Eisenbadoberfläche in der feuerfesten Zustellung des Reaktionsgefäßes angeordnete Düsen in das Eisenbad eingeleitet. Der Sauerstoff kann getrennt davon durch eine oder mehrere Düsen zugeführt werden. Der Kohlenstoffgehalt im Eisenbad wird vorzugsweise zwischen etwa bis etwa 3 % gehalten. Mit dieser Arbeitsweise wird ein Reduktionsgas erzeugt, dessen CO₃-J HqO- und CH^_-Gehalte extrem niedrig liegen. In .Sonderfällen kann ein extrem hoher Kohlenstoffgehalt im Eisenbad von etwa k % oder ein extrem niedriger Gehalt von etwa O.O5 % C eingestellt werden. Auf diese Besonderheiten wird im folgenden noch eingegangen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich in der Praxis als zweckmäßig herausgestellt, die Reaktionspartner, vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff, durch die gleiche Düse dem Eisenbad zuzuführen. Die Düse ist dabei entweder im Boden oder in der

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Seitenwand unterhalb der Eisenbadoberfläche im feuerfesten Mauerwerk des Eisenbadreaktors angeordnet. Bei einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung werden beispielsweise die Schwerölfraktion und technisch reiner Sauerstoff dem Bad innerhalb der gleichen Düse zugeführt. Bei größeren Gefäßen ist es sinnvoll, mehrere, im allgemeinen gleichmäßig beaufschlagte Düsen zu verwenden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der Energiebedarf vorzugsweise beim Prozeßablauf selbst gedeckt wird, da es technisch kaum lösbar ist, dem Eisenbad mit üblichen Methoden von außen Energie zuzuführen. Es hat sich zum Beispiel bei Schwerölfraktionen mit hohen Reaktionstemperaturen für die Vergasung gezeigt, daß der Vergasungsprozeß im Eisenbad nicht mehr exotherm abläuft und demzufolge eine Umsetzung von zusätzlicher Energie im Eisenbad erforderlich wird, um eine Abkühlung des Bades zu verhindern. Erfindungsgemäß werden dem Eisenbad zur Temperaturerhöhung und -steuerung, neben den zu vergasenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, feste Brennstoffe zugeführt, die bei ihrer Verbrennung mit Sauerstoff eine hohe Wärmetönung ergeben. Es kommen als Brennstoffe Metalle, z.B. Aluminium und/oder Silizium, infrage. Als besonders wirtschaftlich hat es sich erwiesen, dem Eisen bad eine zusätzliche Menge Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Koks, zuzugeben. Der Koks kann beispielsweise in Pulverform zusammen mit dem zu vergasenden Schweröl eingeleitet werden. Selbstverstandlxch kann er auch in stückiger Form dem Bad von oben zugegeben werden. In diesem Fall hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ihn soweit wie möglich vorzuheizen, um auf diese Weise die erforderliche Menge des Kokses herabzusetzen.

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Es liegt auch im Sinne der vorliegenden Erfindung, anstelle von reinem Sauerstoff Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft als Verbrennungsmittel zu verwenden. Selbstverständlich wird die verwendete Luft weitgehend vorgewärmt. Es hat sich in der Betriebspraxis beim Einsatz von vorgewärmter Luft als sinnvoll erwiesen, den Kohlenstoff im Bad weiter abzusenken. Es zeigte sich nämlich, daß bei niedrigeren Kohlenstoffgehalten im Bad von etwa 0.05 % das Reduktionsgas einen höheren CO_-Gehalt aufweist, so daß durch die Verbrennung des Bad kohlenstoffs zu CO₀ die Wärmebilanz des Verfahrens ausgeglichen wird.

Als interessanter Anwendungsfall für das unter Verwendung von vorgewärmter Luft erzeugte Reduktionsgas mit geringem

C0„-Anteil hat sich der Einsatz als Heizgas für Kraftwerke tu

herausgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf einfache Weise, über die Reaktion mit der Schlacke, einen wesentlichen Teil des Schwefels aus dem Schweröl zu entfernen. Dadurch läßt sich mit diesem Verfahren verhältnismäßig einfach ein weitgehend entschwefeltes, energiereiches Gas erzeugen, das als Heizgas vielfältig anwendbar ist und sich beispielsweise zum Verheizen in Kraftwerken eignet.

Als ein besonderer Vorteil ist die Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen. Da das Verfahren kontinuierlich in geschlossenen Reaktionsräumen läuft, läßt sich beispielsweise die Gasreinigung mit den bekannten Mitteln in einfacher Weise durchführen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gas besteht im wesentlichen nur aus CO und H₂- Lediglich in dem beschriebenen Sonderfall, bei dem eine Tei!verbrennung des CO zu COn zum Ausgleich der Wärmebilanz zugelassen wird,

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nehmen die CO_-Gehalte Werte von einigen Prozent, normaler-

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weise bis maximal ca. 20 %, an. Bei üblicher Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Summe aller Gasverunreinigungen unter ■ 5 %■> vorzugsweise unter 1 %. Wegen des niedrigen C0„-, HO- und CH,-Gehaltes eignet sich das er-

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zeugte Gas besonders gut als Reduktionsgas für metallurgische Zwecke, z.B. für die Anwendung beim Hochofen-Prozeß oder bei der Direktreduktion von Eisenoxiden zur Erzeugung von Eisenschwamm.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Schwerölfraktionen, erzeugte Gas, im wesentlichen ein Gemisch aus CO und H , ist

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in der chemischen Industrie als Synthesegas für die Herstellung von beispielsweise Methanol und nach der katalytischen Konversion des CO in Wasserstoff und CO als billige Wasser-

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stoffquelle für die Ammoniaksynthese und die vielen bekannten Hydrierungen zu verwenden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von nichteinschränkenden Beispielen und von schematischen Darstellungen naher erläutert.

Die Zeichnungen zeigen

Figur 1 den vertikalen Schnitt durch ein Düsensystera, im wesentlichen bestehend aus drei konzentrischen Rohren;

Figur 2 den vertikalen Schnitt durch ein Düsensystem, im wesentlichen bestehend aus vier konzentrischen Rohren;

Figur 3 den vertikalen Schnitt durch ein Düsensystem, im wesentlichen bestehend aus drei Ringspalten mit großem Ringdurchmesser.

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Das in Figur 1 dargestellte Düsensystem weist ein inneres Rohr [l] auf, durch das die Schwerölfraktion geleitet wird. Durch den Ringspalt [2j, gebildet aus dem Innenrohr [l] und dem konzentrischen Rohr [3], wird Sauerstoff und durch den äußeren Ringspalt [4j, gebildet aus den konzentrischen Rohren [3] und [5], werden etwa 5 % Erdgas, bezogen auf die Sauerstoffmenge, eingeführt. Dieser Aufbau des Düsensystems und seine Anwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewährleisten einen betriebssicheren und konstanten Einsatz.

Die Einleitung von Schwerölfraktionen und Sauerstoff durch getrennte Düsen unterhalb der Eisenbadoberfläche, hat wegen der starken Kühlwirkung der Schwerölfraktion, zu Ansätzen im Bereich dieser Einleitungsdüse geführt. Die -Ansätze bestehen im wesentlichen aus erstarrtem Eisen. Bei der Durchführung des Verfahrens kann es wegen der Ansätze erforderlich sein, die Stahlbadtemperatur über den Wert zu erhöhen, der für den eigentlichen Vergasungsprozeß erforderlich ist.

Eine weitere Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Düsensystems zeigt Figur 2. Auch hier ist vorteilhafterweise das Düsensystem aus konzentrischen Rohren aufgebaut. So kann beispielsweise durch das Innenrohr [6] Sauerstoff, durch den folgenden Ringspalt [7] Schweröl, durch den darauffolgenden Ringspalt [8] Sauerstoff und durch den äußeren Ringspalt £9] wieder Schweröl, in das Eisenbad eingeleitet werden. Die Abmessungen dieser Ringspalte können zum Beispiel so gewählt werden, daß die Hauptölmenge im inneren Ringspalt [6] fließt, während die Ölmenge des äußeren Ringspaltes [9] wesentlich geringer ist und hauptsächlich nur zum Schutz des Düsensystems beiträgt. Im äußeren Ringspalt [9] kann z.B., wie bei dem zuvor erläuterten Düsensystem (Fig. l), auch ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff, z.B.

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Propan oder leichtes Heizöl, als Schutzmedium für die Düse eingeleitet werden. Mit einer derartigen Anordnung, bei der durch den inneren Sauerstoffstrahl eine besonders gute Aufteilung des Schweröls erfolgt, wird die Bildung von festen Ansätzen an der Düsenmündung vermindert.

Ein weiteres Düsensystetn zeigt Abbildung 3· Diese Ausgestaltung, gemäß der Erfindung, besteht darin, daß Öl und Sauerstoff über eine sogenannte Ringspaltdüse eingeleitet werden. In diesem Fall erfolgt die Zuführung des Sauerstoffs über einen Ringspalt [10 ], bei dem die Spaltbreite wesentlich kleiner ist als der Durchmesser des Ringes. Beispielsweise haben sich Düsen mit einem inneren Ringdurchmesser von 10 cm bewährt, bei denen die Ringspaltbreite etwa 3 mm beträgt. Bei einer derartigen Düse wird das Schweröl zu beiden Seiten [ll, 12] des Ringspaltes [io] zugegeben. Wobei es auch hier zweckmäßig ist, im inneren Ringspalt [12J die Schwerölmenge wesentlich höher zu wählen als im äußeren Ringspalt [ll]. Es kann, wie im Beispiel zuvor bereits beschrieben, auch vorteilhaft sein, im äußeren Ringspalt [ll] nur mit einer kleinen Menge einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung zu arbeiten und die gesamte, zu vergasende Schwerölmenge dem inneren Ringspalt [12] zuzuführen. Bei dieser Düsenausbildung hat es sich weiterhin bewährt, durch im Sauerstoffringspalt [ίο] angeordnete spiralförmige Leit- ■ ' flächen [l3] dem Sauerstoffstrahl einen starken Drall zu geben. Dies trägt zu einer schnellen Verwirbelung zwischen Sauerstoff und Schweröl, besonders mit dem Eisenbad, bei und bewirkt außerdem ein ruhiges Blasverhalten des Eisenbades. Durch die Anwendung dieser Düsenform (Fig. 3) gelingt es außerdem, die Anzahl der Düsen wesentlich zu reduzieren. So kann z.B. für einen Eisenbadreaktor, der etwa 100 000 Nm /h Reduktionsgas erzeugt und bei dem das Eisenbad etwa 50 t wiegt, die gesamte Menge des zu vergasenden Schweröls, in

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diesem Fall etwa 50 t/h, durch zwei Düsen zugeführt werden. Bei der Verwendung von einfachen konzentrischen Düsen, wie sie z.B. Figur 1 und 2 zeigen, benötigt man etwa 10 Düsen im Boden des Reaktionsgefäßes.

Es liegt selbstverständlich auch im Sinne der Erfindung, die zu vergasenden flüssigen Kohlenwasserstoffe vorzuheizen, um einen störungsfreien Transport zu den Düsensystemen und in deren Kanäle, z.B. der Ringspalte, zu gewährleisten. Insbesondere ist die Vorwärmung der hochviskosen Schwerölfraktionen erforderlich. Die Kohlenwasserstoffe von pastenartiger Konsistenz werden entweder auf Temperaturen vorgeheizt, bei denen sie wie Flüssigkeiten zu transportieren sind, oder durch besondere Transporteinrichtungen dem erfindungsgemäßen Düsensystem zugeleitet.

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Claims

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Patentansprüche

^l, Verfahren zum Vergasen von flüssigen Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Viskosität bis hin zu pastenartigen Substanzen, insbesondere von Schwerölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergasende, kohlenwasserstoffenthaltende Substanz unter die Oberfläche eines Eisenbades geleitet und dem Eisenbad gleichzeitig der für die Vergasung erforderliche Sauerstoff zugeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner kontinuierlich oder pulsierend über beliebig lange Zeiträume in das Eisenbad eingeleitet werden.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Vergasung erforderliche Sauerstoff als reiner Sauerstoff und/oder als ein sauerstoffenthaltendes Gas dem Eisenbad zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Kohlenwasserstoffe und der Sauerstoff durch getrennte, in der feuerfesten Ausmauerung angeordnete und mit der Ausmauerung gleichmäßig verschleißende Düsen eingeleitet werden.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Kohlenwasserstoffe und der Sauerstoff durch die gleiche, mindestens eine, im feuerfesten Mauerwerk unterhalb der Eisenbadoberfläche angeordnete Düse eingeleitet werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufheizen und zur Steuerung der Temperatur dem Eisenbad, unabhängig von den zu vergasenden, flüssigen Kohlenwasserstoffen, brennbare Feststoffe, beispielsweise Aluminium, Silizium, ungebundener Kohlenstoff, Kalziumkarbid, einzeln oder beliebige Mischungen davon, zugeführt werden.
7· Düsensystem zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Düsensystem aus mehreren, vorzugsweise konzentrisch angeordneten Rohren oder rohrähnlichen Körpern aufgebaut ist.
8. Düsensystem nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Zentralrohr und zwei konzentrischen Rohren besteht, wobei durch das Innenrohr Schweröl, durch den anschließenden Ringspalt Sauerstoff und durch den äußeren Ringspalt eine flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung eingeblasen wird.
9. Düsensystera nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß es aus vier konzentrisch angeordneten Rohren aufgebaut ist, wobei durch das Innenrohr Sauerstoff, durch den folgenden Spalt Schweröl, durch den dann folgenden Spalt wieder Sauerstoff und durch den äußeren Spalt ein flüssiges oder gasförmiges Schutzmedium, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, eingeleitet werden.

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10. Düsensystem nach Anspruch 7j gekennzeichnet durch einen konzentrischen Aufbau von Ringspalten und einen festen Düseninnenkern und daß die Ringspaltbreiten wesentlich kleiner als der Durchmesser des Ringes sind, wobei beispielsweise im inneren Ringspalt Schweröl, im folgenden Ringspalt Sauerstoff und im äußeren Ringspalt ein flüssiges oder gasförmiges Schutzmedium eingeleitet werden.

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