DE69318127T2

DE69318127T2 - Entschlackung von Vergasern durch controliertes Erhitzen und Derivatisieren

Info

Publication number: DE69318127T2
Application number: DE69318127T
Authority: DE
Inventors: Donald Duane Brooker; Dick Yee Jung; Jerrold Samuel Kassman; Allen Maurice Robin; James Kenneth Wolfenbarger
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-12-30
Also published as: CA2110536A1; JPH06322379A; CA2110536C; US5338489A; EP0606773B1; DE69318127D1; ES2114596T3; EP0606773A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Entschlackung von Partialoxidationsreaktoren. Genauer gesagt wird Schlacke unter sorgfältig kontrollierten Temperatur- und Derivatisierungsbedingunget, wirkungsvoll aus Vergasungsvorrichtungen entfernt.

Beschreibung verwandter Information

Erdöl, Kohle und andere organische Bodenschätze werden verwendet, um Brennstoffe herzustellen, wie etwa für Transport, Heizung und Energieerzeugung, sowie als Ausgangsmaterialien, um Materialien herzustellen, die in die meisten Fertigungsprodukte eingehen, einschließlich Bekleidung, Lebensmittel, Autos, Gebäude und andere Handelsgüter. Abnehmende Ressourcen haben im allgemeinen, und insbesondere in den Vereinigten Staaten, zu ansteigender Verwendung von organischen Ausgangsmaterialien geführt, die von geringerer Qualität sind und aus unreineren Quellen stammen, wie etwa Rohöl mit schwererer und schlechterer Qualität. Diese unreinen Ausgangsmaterialien müssen in stärkerem Maße raffiniert oder einem Upgrading unterworfen werden als leichteres Erdöl, um Produkte mit annehmbaren Eigenschaften herzustellen. Ein übliches Upgrading-Verfahren, das Verkokung genannt wird, gewinnt wertvolle Kohlenwasserstoffprodukte aus Rückstandsölen oder anderen Erdölproduken niedriger Qualität. Verkokung erzeugt kohlenstoffhaltige Nebenprodukte, die Koks genannt werden. Koks, Rückstandsöle und Nebenprodukte, die aus schwerem Rohöl erzeugt werden, sind im allgemeinen unrein, wobei sie relativ hohe Gehalte an Verunreinigungen enthalten, wie etwa Schwefel und verschiedene Metalle wie Vanadium, Nickel und Eisen.
Im Gegensatz zu Koks hoher Reinheit, der verwendet werden kann, um Elektroden herzustellen, besitzt unreiner Koks aufgrund der Verunreinigungen geringen Wert. Unreiner Koks, sowie andere kohlenstoffhaltige Materialien, die Metallverunreinigungen enthalten, können jedoch als Ausgangsmaterial für Reaktionen mit Partialoxidation verwendet werden, die Mischungen aus Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Gas erzeugen, die Synthesegas oder einfach Syngas genannt werden. Syngas ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Unmenge von nützlichen organischen Verbindungen oder kann als ein sauberer Brennstoff verwendet werden, um Energie auf eine umweltgerechte Weise zu erzeugen.
Partialoxidation von unreinem Koks oder anderen verunreinigten Materialien erzeugt Schlacke-Nebenprodukt, das sich auf der Innenfläche des Partialoxidationsreaktors sammelt. Die Schlackeablagerungen bauen sich im Reaktor oder Auslaß bis zu einem Niveau auf, das wirkungsvolle Partialoxidation verhindert, was eine Abschaltung erforderlich macht, um Schlacke aus dem Partialoxidationsreaktor zu entfernen, was als Entschlakkung bezeichnet wird.
Schlackeablagerung kann durch den Zusatz von Materialien vermieden werden, die die Ablagerung fester Schlacke verhindern, wie etwa Flußmittel, die Schlackeverfestigung verhindern, ader Waschmittel, die helfen, Schlacke aus dem Reaktor auszutragen Diese Additive verhindern Schlackeaufbau im allgemeinen durch Vermischen mit den Metallverunreinigungen, um Schlackebildung oder ihre Fähigkeit, Ablagerungen im Reaktor aufzubauen, zu verhindern. Die Verwendung dieser Additive kann insofern nachteilig sein, als die Menge an festem Nebenprodukt der Partialoxidationsreaktion erhöht und der Nebenprodukt-Rückgewinnungs wert durch Verdünnung der Konzentration wertvoller Schlackekomponenten, wie etwa Vanadium, gesenkt wird. Die Additive können auch die Partialoxidationsreaktion nachteilig beeinflussen, wie etwa durch Verringerung der Reaktionseffizienz. Die Verwendung solcher Additive ist z.B. in U.S. Patent No. 4,952,380 (Najjar et al.) und den darin aufgelisteten Patenten beschrieben.
Entschlackung ist begrenzt durch die Natur der Schlacke und anderen Komponenten oder Aspekte des Patialoxidationsreaktors. Aufgrund des hohen Schmelzpunktes der festen Schlacke kann sie nicht einfach dadurch entfernt werden, daß sie erhitzt wird, bis sie schmilzt, da Reaktormaterialien solchen hohen Temperaturen im allgemeinen nicht standhalten können. Schlacke, die zu einer anderen Form mit einem niedrigeren Schmelz- oder Sublimationspunkt derivatisiert werden kann, stellt eine Möglich keit zur Schlackeentfernung zur Verfügung. Reines Derivatisieren der Schlacke und Erhitzen des Reaktors, um fließfähige, derivatisierte Schlacke zu erzeugen, wird jedoch im allgemeinen deriviatisierte Schlacke erzeugen, die im Reaktorauslaß fest wird und diesen blockiert, wodurch Schlackeentfernung durch mechanische Mittel erforderlich wird. Alternativ beschreibt U.S. Patent No. 4,525,176 (Koog et al.) eine Entschlackungstechnik unter Verwendung einer verfahrbaren Brenneranordnung, um die Schlackeentfernung zu steuern und das Blockieren des Reaktorauslasses zu vermeiden.
Entschlackung kann den Reaktor auch beschädigen. Refraktorisches Material, das verwendet wird, um den Reaktorbehälter zu isolieren, kann korrodiert, erodiert oder in anderer Weise durch geschmolzene Schlacke und insbesondere derivatisierte Schlacke, wie fünfwertige Vanadate, angegriffen werden. Beschädigtes oder verlorengegangenes refraktorisches Material muß ersetzt werden und erfordert die Abschaltung des Reaktors.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Schlacke aus Partialoxidationsreaktoren, die vier Stufen umfassen. Stufe (1) umfaßt das Unterbrechen einer Partialoxidationsreaktion, die feste Schlacke in einem Partialoxidationsreaktor abgeschieden hat. Stufe (2) umfaßt die Zugabe von wenigstens einem Derivatisierungsmittel zum Reaktor, das mit der Schlacke reagiert, um derivatisierte Schlacke mit einem niedrigeren Verflüssigungspunkt herzustellen. Stufe (3) umfaßt die Bereitstellung einer Temperatur im Reaktor, bei der derivatisierte Schlacke fließfähig wird und den Reaktor durch einen Auslaß verläßt. Stufe (4) umfaßt die Steuerung der Entschlackungsgeschwindigkeit durch Regulieren des Gehaltes an Derivatisierungsmittel und des Temperaturniveaus im Reaktor, um zu verhindern, daß Schlacke den Auslaß füllt.
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas werden ebenfalls zur Verfügung gestellt, die sieben Stufen umfassen. Stufe (1) umfaßt das Einführen von freien Sauerstoff enthaltendem Gas und organischem Ausgangsmaterial, das schlackeabscheidendes Material enthält, in einen Reaktor. Stufe (2) umfaßt das Umsetzen des Ausgangsmaterials und Gas durch eine Partialoxidationsreaktion, um Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgas enthaltendes Synthesegas herzustellen, das den Reaktor durch einen Auslaß verläßt, und Schlacke, die sich im Reaktor sammelt. Stufe (3) umfaßt die Gewinnung des Synthesegases. Schlacke wird durch die folgenden Stufen entfernt. Stufe (4) umfaßt das Unterbrechen der Partialoxidationsreaktion. Stufe (5) umfaßt das Zugeben wenigstens eines Derivatisierungsmittels zum Reaktor das mit der Schlacke reagiert, um derivatisierte Schlacke mit einem niedrigeren Verflüssigungspunkt herzustellen. Stufe (6) umfaßt das Bereitstellen einer Temperatur im Reaktor, bei der derivatisierte Schlacke fließfähig wird und den Reaktor durch den Auslaß verläßt. Stufe (7) umfaßt die Steuerung der Entschlackungsgeschwindigkeit durch Regulieren des Gehaltes an Derivatisierungsmittel und des Temperaturniveaus im Reaktor, um zu verhindern, daß Schlacke den Auslaß füllt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die beigefügte Zeichnung zeigt eine schematische Figur einer Ausführungsform dieser Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es besteht ein Bedürfnis nach Entfernung von Schlacke aus Partialoxidationsreaktoren in einer Art und Weise, die den Reaktorauslaß nicht blockiert oder keine Additive erfordert, die entweder die Reaktionseffizienz oder den Rückgewinnungswert der Schlacke senken können. Es wäre wünschenswert, wenn die Entschlackung unter Verwendung existierender Reaktor- und Brennerkonstruktion mit minimierter Unterbrechung der Synthesegasproduktion durchgeführt werden könnte. Diese Erfindung erreicht die Entschlackung eines Partialoxidationsreaktors ohne die Notwendigkeit von Additiven oder zusätzliche oder alternative Vorrichtungen, wodurch sowohl eine Beschädigung des Reaktors&sub9; als auch eine geringere Reaktionseffizienz vermieden wird, während der Schlackerückgewinnungswert maximiert wird.
Partialoxidationsreaktionen umfassen im allgemeinen das Umsetzen organischer Verbindungen mit Sauerstoff (O&sub2;) unter Bedingungen, die die Bildung von partiell, im Gegensatz zu voll ständig, oxidierten Materialien begünstigen. Partialoxidation kann verwendet werden, um Syngas herzustellen, das eine Mischung aus Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) ist. Ein allgemeiner Ausdruck für die Syngasproduktion durch Partialoxidation ist in Gleichung 1 angegeben.
O&sub2; + 2HC T H&sub2; + 2CO

Gleichung 1. Syngassynthese durch Partialoxidation

In Gleichung 1 stellt HC ein oder mehrere Materialien dar, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten. Partialoxidation wird üblicherweise auch als Vergasung bezeichnet, da typischerweise flüssiges und/oder festes Ausgangsmaterial verwendet wird, um Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgas herzustellen.
Das Ausgangsmaterial für die Partialoxidation ist ein oder mehrere Materialien, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten. Im allgemeinen ist das Ausgangsmaterial ein oder mehrere organische Verbindungen, die eine Quelle für Wasserstoff und Kohlenstoff für die Partialoxidationsreaktion bereitstellen. Fluider kohlenwasserstoffhal tiger Brennstoff, was eine Zusammensetzung bedeutet, die aus einer oder mehreren Verbindungen aus Wasserstoff und Kohlenstoff in einem fluiden Zustand besteht, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Fluid kann entweder gasförmig, flüssig oder fließfähiger Feststoff sein. Typische fluide kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe schließen unter anderem einen der folgenden oder Mischungen davon ein: Erdölprodukte, einschließlich Destillaten und Rückst;nden, wie etwa Rohöl, reduziertes Rohöl, Benzin, Naphtha, Kerosin, roher Erdölasphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, umlaufgasöl, Reifenöl, aus Kohle gewonnenes Öl, Lignit, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie etwa Benzol-, Toluol- und Xylol-Fraktionen), Kohleteer, Furfuralextrakt von Koks oder Gasöl; oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien, einschließlich Kohlehydraten, Celluloseerzeugnis- sen, Aldehyden, organischen Säuren, Alkoholen, Ketonen, oxidiertem Heizöl; Abfallflüssigkeit und Nebenprodukte aus chemischen Prozessen, die oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien enthalten; gasförmige Kohlenwasserstoffe und Mischungen, einschließlich Erdgas, Raffineneabgasen und anderen Gasströmen, die Wasserstoff und/oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z.B. Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen; Abgase, einschließlich organischen Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffverbindungen; und ähnliche Materialien. Ein weiteres Ausgangsmaterial ist festes kohlenstoffhaltiges Material, was eine Zusammensetzung bedeutet, die aus einem oder mehreren festen Kohlenstoffverbindungen besteht. Typisches festes kohlenstoffhaltiges Material schließt unter anderem eines der folgenden oder Mischungen davon ein: Kohle, wie etwa Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle; Koks aus Kohle; Lignit, aus Kohleverflüssigung gewonnener Rückstand; roher Rückstand aus Erdöldestillations- und crackprozessen; Ölschiefer; Teersand; Erdölkoks; Asphalt; Teer; teilchenförmiger Kohlenstoff (Ruß); konzentrierter Klärschlamm; Tank- und Teichsediment; Trennerschlamm; Luftflotationsfeststoffe; und ähnliche Materialien. Bevorzugte Ausgangsmaterialien schließen Nebenprodukte niedriger Qualität aus der Raffination von schwerem Rohöl ein, insbesondere Koks und Rückstandsöle.
Kohlenstoffhaltiges oder anderes Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist, kann auf jede geeignete Art und Weise fließfähig werden. Im Falle von einigen Teeren, Asphalt und Teersand kann es möglich sein, sie als Flüssigkeiten zu verwenden, indem sie auf Temperaturen bis zu ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Ausgangsmaterial, das große Mengen Wasser enthält, kann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt vorgetrocknet werden, der geeignet ist, um das Vermahlen und/oder Aufschlämmen zu erleichtern, wie etwa von 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, abhängig von der Natur des Ausgangsmaterials. Festes kohlenstoffhaltiges Material wird im allgemeinen in Teilchenform bereitgestellt, wie etwa durch Vermahlen, vorzugsweise auf eine Teilchengröße, die durch ein ASTM E11-70 Sieve Designation Standard (SDS) 1.4 mm Alternative No. 14 hindurchpaßt. Ein Suspensionsmedium, wie etwa ein Aufschlämmungsmittel, in dem das feste Ausgangsmaterial suspendiert oder mitgerissen wird, kann verwendet werden. Das Suspensionsmedium kann jedes (alle) Material(ien) sein, das (die) zum Fließfähigmachen von festem Ausgangsmaterial wirksam sind. Typische Suspensionsmedien schließen unter anderem eines oder mehrere der folgenden ein: Wasser; flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material, einschließlich sauerstoff-, schwefeloder stickstoffhaltigen organischen Flüssigkeiten; Kohlendioxid; Dampf; Stickstoff; Recycle-Synthesegas; und ähnliche Materialien. Der Feststoffgehalt des Ausgangsmaterials im Suspensionsmedium kann jede wirksame Menge sein, typischerweise im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise von 45 bis 70 Gew.-%, abhängig von den Eigenschaften des Feststoffes und des Suspensionsmediums. Das feste kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise als eine pumpbare Aufschlämmung in einem Suspensionsmedium bereitgestellt. Typischerweise wird vermahlenes festes kohlenstoffhaltiges oder anderes Material mit einem Suspensionsmedium in einem Aufschlämmungsherstellungstank aufgeschlämmt, in dem die Aufschlämmung bis zu einer gewünschten Konzentration hergestellt und danach mittels einer Auf.schlämmungszuführpumpe zum Partialoxidationsreaktor gepumpt wird Das feste kohlenstoffhaltige Material kann auch als ein trokkenes Beschickungsmaterial bereitgestellt werden, wie etwa fließfähig gemacht oder suspendiert in einem gasförmigen Material, wie etwa Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder recycletem Synthesegas. Wenn das Ausgangsmaterial flüssig oder gasförmig ist, ist kein Suspensionsmedium oder Mitreißgas erforderlich.
Fluide kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe und feste kohlenstoffhaltige Materialien können getrennt oder zusammen verwendet werden und können mit jedem anderen Material kombiniert werden. Anderes Material, das als Ausgangsmaterial zugefügt werden kann, schließt alle anderen organischen Verbindungen ein, unter anderem einschließlich festem Abfallmaterial, wie etwa Müll und benefizierten Müll, oder andere kohlenstoffhaltigen Materialien. Wenn kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial ohne Wasserstoff verwendet wird, kann eine Quelle für Wasserstoff wie Wasser oder Dampf als Ausgangsmaterial für die Partialoxidationsreaktion zugegeben werden.
Ein Teil oder die Gesamtheit des Ausgangsmaterials enthält schlackeabscheidendes Material, was ein oder mehrere Elemente oder Verbindungen bedeutet, die unter Partialoxidationsreaktionsbedingungen feste Schlacke erzeugen, die sich im Partialoxidationsreaktor sammeln kann. Das schlackeabscheidende Material im Ausgangsmaterial liegt typischerweise als Unreinheit oder Verunreinigung vor. Das schlackeabscheidende Material kann abhängig vom Ausgangsmaterial und der Quelle seiner Unreinheiten variieren. Typischerweise ist schlackeabscheidendes Material hauptsächlich der nicht kohlen(wasser)stoffhaltige Teil des Ausgangsmaterials, was die anderen Elemente und Ver bindungen als nur Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, bedeutet. Das schlackeabscheidende Material kann einen Teil des kohlenstoffhaltigen Teils des Ausgangsmaterials in dem Maße einschließen, wie Wasserstoff oder Kohlenstoffe in Schlackeabscheidungen vorhanden ist. Das schlackeabscheidende Material umfaßt eine schlackebildende Komponente, die ein Element oder eine Verbindung ist, die, allein oder in Kombination mit anderem Material im Reaktor, wie etwa Sauerstoff oder Schwefel, im Partialoxidationsreaktor Schlacke bildet. Typische schlackebildende Elemente schließen unter anderem eines der folgenden oder Mischungen davon ein: Übergangsmetalle, wie etwa Vanadium, Eisen, Nickel, Tantal, Wolfram, Chrom, Mangan, Zink, Cadmium, Molybdän, Kupfer, Cobalt, Platin oder Palladium; Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie etwa Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium - oder Barium; oder andere einschließlich Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium oder Galhum. Bevorzugte schlackebildende Elemente sind diejenigen, die Schlacke erzeugen, die während der später diskutierten Entschlackung derivatisiert werden kann, wie etwa Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram und insbesondere Vanadium.
Die Menge an schlackebildenden Elementen im Ausgangsmaterial kann jede Menge sein, die darin wirksam ist, Schlackeabscheidungen während der Partialoxidation zu erzeugen. Das Ausgangsmaterial enthält typischerweise bis zu etwa 5, vorzugsweise von 0,001 bis 1 und am bevorzugtesten von 0,01 bis 0,5 Gew.-% an schlackebildenden Elementen. Die Menge an schlackeabscheidendem Material und schlackebildenden Elementen kann signifikant zwischen Ausgangsmaterialien variieren, ebenso wie für ein bestimmtes Ausgangsmaterial, abhängig davon, wie die schlackeabscheidenden Unreinheiten bereitgestellt werden. Zum Beispiel wird Erdölkoks einen höheren Gehalt an schlackeabscheidendem Material aufweisen, wenn die Verkokercharge mehr verunreinigtes Material enthält, wie etwa Schlamm oder aD.dQ-re verunreinigte Abfallströme.
Freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann jedes Gas sein, das Sauerstoff in einer Form enthält, die geeignet ist zur. Reaktion während des Partialoxidationsverfahrens. Typische freien Sauerstoff enthaltende Gase schließen unter anderem eines oder mehrere der folgenden ein: Luft; mit Sauerstoff angereicherte Luft, was bedeutet, daß diese mehr als 21 Mol-% Sauerstoff aufweist; im wesentlichen reinen Sauerstoff, was mehr als 95 Mol-% Sauerstoff bedeutet; und anderes geeignetes Material. Im allgemeinen enthält das freien Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff plus andere Gase, die aus der Luft stammen, aus der Sauerstoff hergestellt worden ist, wie etwa Stickstoff, Argon oder andere Inertgase.
Andere Materialien können dem Vergasungsausgangsmaterial oder -verfahren fakultativ zugeeetzt werden. Alle geeigneten, einschließlich bekannter, Additive können bereitgestellt werden, wie etwa Fluß- oder Waschmittel, Temperaturmoderatoren, Stabilisatoren, viskositätsverringernde Mittel, Spülmittel oder Inertgase.
Das Verhältnis von Ausgangsmaterial zu freien Sauerstoff enthaltendem Gas, sowie allen fakultativen Komponenten, kann irgendeine Menge sein, die darin wirksam ist, Syngas herzustellen. Typischerweise beträgt das Atomverhältnis von Sauerstoff, im freien Sauerstoff enthaltenden Gas, zu Kohlenstoff, im Ausgangsmaterial, von 0,6 bis 1,6, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4. Wenn das freien Sauerstoff enthaltende Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff ist, kann das Verhältnis von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,9 betragen. Wenn das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist, kann das Verhältnis von 0,8 bis 1,6, vorzugsweise etwa 1,3 betragen. Wenn Wasser oder ein anderer Temperaturmoderator verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis von Temperaturmoderator zu Kohlenstoff im Ausgangsmaterial im Bereich von bis zu 2 liegen, vorzugsweise von 0,2 bis 0,9 und am bevorzugtesten etwa 0,5. Die relativen Anteile von Ausgangsmaterial, Sauerstoff und jeglichem Wasser oder anderen Temperaturmoderator in den Eintragsströmen werden sorgfältig reguliert, um einen wesentlichen Teil des Kohlenstoffs im Ausgangsmaterial zu derivatisieren, im allgemeinen mit Einzeldurchgangsumsätzen von 75 bis 100, und vorzugsweise von 85 bis 98, Gewichtsprozent des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffoxiden wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und eine geeignete autogene Reaktionszonentemperatur aufrechtzuerhalten.
Das Einsatzmaterial, einschließlich Ausgangsmaterial, freien Sauerstoff enthaltendem Gas und allen anderen Materialien, wird dem Partialoxidationsreaktor zugeführt. Jedes wirksame, einschließlich bekannter, Mittel kann verwendet werden, um das Ausgangsmaterial in den Reaktor zuzuführen. Im allgemeinen werden das Ausgangsmaterial und Gas durch einen oder mehrere Einlässe oder Öffnungen im Reaktor zugegeben. Typischerweise werden das Ausgangsmaterial und Gas zu einem Brenner geleitet, der im Reaktoreinlaß angeordnet ist. Jede wirksame Brennerkonstruktion kann verwendet werden, um die Zugabe oder Wechselwirkung von Ausgangsmaterial und Gas im Reaktor zu unterstützen, wie etwa ein Ringbrenner, beschrieben in U.S. Patent No. 2,928,460 (Eastman et al.), US. Patent No. 4,328,006 (Muenger et al.) oder US. Patent No. 4,328,008 (Muenger et al.). Alternativ kann das Ausgangsmaterial in das obere Ende des Reaktors durch eine Öffnung eingeführt werden. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird typischerweise mit hoher Geschwindigkeit durch entweder den Brenner oder eine separate Öffnung, die das Sauerstoffgas direkt in den Ausgangsmaterialstrom abgibt, in den Reaktor eingeführt. Durch diese Anordnung werden die Eintragsmaterialien in der Reaktionszone innig vermischt, und es wird verhindert, daß der Sauerstoffgasstrom direkt auf die Reaktorwände auftrifft und diese beschädigt.
Jede wirksame, einschließlich bekannter, Reaktorkonstruktion kann verwendet werden. Typischerweise kann ein vertikaler, zylindrisch ausgebildeter Stahldruckbehälter verwendet werden. Beispielhafte Reaktoren und damit zusammenhängende Vorrichtungen sind offenbart in U.S. Patent No. 2,809,104 (Strasser et al.), US. Patent No. 2,818,326 (Eastman et al.), US. Patent No. 3,544,291 (Schlinger et al.), US. Patent No. 4,637,823 (Dach), US. Patent No. 4,653,677 (Peters et al.), U.S. Patent No. 4,872,886 (Henley et al.), US. Patent No. 4,456,546 (Van der Berg), US. Patent No. 4,671,806 (Stil et al.), US. Patent No. 4,760,667 (Eckstein et al.), US. Patent No. 4,146,370 (van Herwijner et al.), US. Patent No. 4,823,741 (Davis et al.), US. Patent No. 4,889,540 (Segerstrom et al.), U.S. Patent No. 4,959,080 (Sternling) und U.S. Patent No. 4,979,964 (Sternling). Die Reaktionszone umfaßt vorzugsweise eine mit refraktorischem Material ausgekleidete Freiflußkammer mit Abwärtsströmung mit einem mittig angeordneten Einlaß am oberen Ende und einem axial fluchtenden Auslaß im Boden.
Das refraktorische Material kann jedes wirksame Material für einen Partialoxidationsreaktor sein. Das refraktorische Material kann vorgefertigt und eingebaut werden, wie etwa Schamottesteinmaterial, oder kann im Reaktor ausgebildet werden, wie etwa plastisches Keramikmaterial. Typisches refraktorisches Material schließt unter anderem eines der folgenden oder Mischungen davon ein: Metalloxide, wie Chromoxid, Magnesiumoxid, Eisen (II)-oxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Titandioxid oder z.B. Phosphorverbindungen. Die relative Menge an refraktorischen Materialien kann jeder wirksame Anteil sein.
Die Partialoxidationsreaktion wird unter allen wirksamen Reaktionsbedingungen durchgeführt, und vorzugsweise den minimalen Bedingungen, die darin wirksam sind, eine gewünschte Menge an Ausgangsmaterial zu Syngas zu derivatisieren. Reaktionstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 900ºC bis 2.000ºC, vorzugsweise von 1.200ºC bis 1.500ºC. Drücke liegen typischerweise im Bereich von 1 bis 250, vorzugsweise von 10 bis 200 Atmosphären. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 und normalerweise von 1 bis 10 Sekunden.
Die Partialoxidationsreaktion wird unter hochreduzierenden Bedingungen für die Syngaserzeugung durchgeführt. Im allgemeinen beträgt die Sauerstoffkonzentration im Reaktor, berechnet als Partialdruck, während der Partialoxidation weniger als etwa 10&supmin;&sup5;, und typischerweise von 10&supmin;¹² bis 10&supmin;&sup8; Atmosphären
Wenn das Eintragsmaterial erst einmal in den Reaktor eingetreten ist, findet unvollständige Verbrennung in der Reaktionskammer statt, um einen Produktstrom zu erzeugen, der hauptsächlich Wasserstoff (H&sub2;), Kohlenmonoxid (CO), Dampf (H&sub2;O) und Kohlendioxid (CO&sub2;) enthält. Andere Gase, die oft vorhanden sind, schließen Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), Carbonylsulfid (COS), Methan (CH&sub4;), Ammoniak (NH&sub3;), Stickstoff (N&sub2;), flüchtige Metalle und andere Inertgase, wie etwa Argon (Ar), ein. Die Produktzusammensetzung wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Eintragsmaterialien und Reaktionsbedingungen variieren. Typischerweise enthält das Produkt die hauptsächlichen gasförmigen Komponenten und Konzentrationen, wie angegeben in Tabelle 1, in Volumenprozent auf Trockenbasis, bezogen auf die Verwendung von freien Sauerstoff enthaltendem Gas, das entweder im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Luft ist. TABELLE 1 Typisches Produktgas (Volumendrozent)
Das Produkt, das den Reaktor verläßt, enthält nicht-gasförmige Nebenprodukte, die in Menge und Art in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials variieren. Das nichtgasförmige Nebenprodukt ist typischerweise teilchenförmiges Material, im allgemeinen Kohlenstoff und anorganische Asche Der größte Teil des nicht-gasförmigen Nebenproduktes wird im Produktstrom mitgerissen und aus dem Reaktor ausgetragen. Ein Teil des nicht-gasförmigen Nebenproduktes kommt mit den Innenflächen des Reaktors in Kontakt und kann an der Oberfläche als Schlacke festkleben. Schlacke ist im wesentlichen geschmolzenes mineralisches Material, d.h. Asche, Nebenprodukt des schlackeabscheidenden Materials im Ausgangsmaterial. Schlacke kann auch Kohlenstoff enthalten, wie etwa Ruß.
Die Schlackezusammensetzung wird in Abhängigkeit von der Art des schlackeabscheidenden Materials im Ausgangsmaterial, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren, die die Schlackeabscheidung beeinflussen, variieren. Typischerweise besteht Schlacke aus Oxiden und Sulfiden von schlackebildenden Elementen. Zum Beispiel enthält Schlacke, die aus unreinem Koks oder Rückstand erzeugt ist, üblicherweise siliciumhaltiges Material, wie etwa Glas und kristalline Strukturen, wie etwa Wollastinit, Gehlenit und Anorthit; Vanadiumoxid, im allgemeinen in einem reduzierten Zustand, wie dem dreiwertigen Vanadiumtrioxid (V&sub2;O&sub3;); Spinell, wie etwa mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel AB&sub2;O&sub4; dargestellt wird, worin A Eisen und Magnesium ist und B Aluminium, Vanadium und Chrom ist; Sulfide von Eisen und/oder Nickel; und metallischen Eisen und Nickel. Schlacke mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur im Reaktor kann schmelzen und aus dem Reaktor, wie etwa durch den Auslaß, der am Boden des Reaktors angeordnet ist, als geschmolzene Schlacke abfließen.
Das Gasprodu kt, geschmolzene Schlacke oder anderes Nebenprodukt, das aus dem Reaktor abfließt, kann auf jede wirksame, einschließlich bekannter, Weise bearbeitet werden. Produktstrom, der die Reaktionszone verläßt, wird im allgemeinen mit jedem geeigneten, einschließlich bekannter, Verfahren, wie etwa beschrieben in den zuvor angegebenen Patenten, auf jede gewünschte Temperatur abgekühlt, um die Produktstromverarbeitung und -handhabung zu unterstützen. Typischerweise wird der Produktstrom direkt und/oder indirekt abgekühlt, wie etwa durch Quenchkühlung oder Strahlungs/Konvektionskühlung. Beim direktem Abkühlen durch Quenchkühlung wird das Produktgas in einem Quenchbehälter abgekühlt oder quenchgekühlt, der vorzugsweise direkt unterhalb des Reaktorbehälters angeordnet ist, im allgemeinen indem der Produktstrom durch wassrige Flüssigkeit im Quenchbehälter hindurchgeleitet wird. Bei Strahlungskühlung oder indirekter Kühlung verläßt der Produktstrom die Reaktionszone und tritt in einen Strahlungs- oder Konvektionskühler ein, wie etwa durch Wärmeaustauschfläche, die aus einer Reihe von verbundenen Röhren besteht, die Wasser oder Dampf enthalten.
Nicht-gasförmiges Nebenprodukt, wie etwa geschmolzene Schlakke, die aus dem Reaktor abfließt, kann in einer Quenchkammer oder einem Schlacketopf gesammelt werden. Schlacke, die sich in einer Quenchkammer oder einem anderen unter Druck stehenden Behälter sammelt, kann in eine Schleuse oder einen anderen Behälter z.B. periodisch ausgetragen werden.
Schlacke mit einem höheren Schmelzpunkt als die Temperatur im Reaktor baut sich im allgemeinen im Reaktor als ein Feststoff auf, typischerweise auf der Oberfläche der refraktorischen Auskleidung des Reaktors. Schlackeablagerungen nehmen zu, wenn die Reaktion fortschreitet. Die Geschwindigkeit, mit der sich Schlacke sammelt, kann in Abhängigkeit von der Konzentration an schlackeabscheidendem Metall im Ausgangsmaterial, Reaktionsbedingu,ngen, Verwendung von Waschmitteln, Reaktorkonfiguration und -größe oder anderen Faktoren, die die Schlackeansammlung beeinflussen, in breitem Umfang variieren. Die Schlackemenge baut sich bis zu einem Niveau auf, bei dem die Entfernung der Schlacke erwünscht ist. Obgleich die Entfernung von Schlacke jederzeit durchgeführt werden kann, wird die Partialoxidationsreaktion typischerweise so lange wie möglich durchgeführt, um die Syngasproduktion zu maximieren.
Wenn Entschlackung gewünscht wird, wird die Partialoxidationsreaktion in irgendeiner wirksamen Weise abgebrochen, typischerweise durch Unterbrechen der Zugabe von Ausgangsmaterial. Vor der Entschlackung kann es wünschenswert sein, im Reaktor verbliebenes Produktgas zu entfernen. Dies kann mit allen wirksamen Mitteln durchgeführt werden, wie etwa durch Auspumpen, d.h. Drucksenkung, des Reaktors oder vorzugsweise durch Spülen, d.h. Ausspülen, des Reaktors mit einem Intergas wie Stickstoff oder Dampf. Entschlackung kann jederzeit durchgeführt werden, wie etwa unmittelbar oder nach einem beliebigen Zeitraum im Anschluß an die Partialoxidationsreaktion. Vor oder nach der Entschlackung kann der Reaktor z.B. inspiziert, repariert oder gewartet oder andere Operationen durchgeführt werden, wie etwa Austausch der Brenner, Vorbehandlung der Schlacke, Einstellen der Reaktortemperatur oder jede andere gewünschte Aktivität.
Entschlackung beruht auf Derivatisieren wenigstens eines Teils der abgeschiedenen Schlacke von einem festen Metall und einer festen Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt zu einem geschmolzenen Derivat mit einem niedrigeren Schmelzpunkt. Die Art der Entschlackungsderivatisierung, d.h. Reaktion, die eintritt, variiert in Abhängigkeit von der Schlackezusammensetzung. Das Entschlackungsverfahren nutzt die Eigenschaften der Schlackekomponenten. Schlacke, die aus den schlackebildenden Komponenten im Ausgangsmaterial gebildet ist, enthält im allgemeinen Metall oder Metallverbindungen in einem reduzierten Zustand, aufgrund der hochreduzierenden Bedingungen, unter denen Schlacke während der Partialoxidationsreaktion gebildet wird. Typische Schlackeabscheidungen weisen unter anderem eines oder mehrere der folgenden auf: Oxide und Sulfide von übergangsmetallen, insbesondere Metallen der Gruppe VB, VIB und VIIB, wie Vanadium, Chrom, Mangan, Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram, im allgemeinen in einem reduzierten, typischer weise zwei-, drei- oder vierwertigen Zustand, wie etwa Vanadiumtrioxid (V&sub2;O&sub3;), Chromsesguioxid (Cr&sub2;O&sub3;), Manganoxid (Mn&sub3;O&sub4;), Tantaltrioxid (Ta&sub2;O&sub3;), Wolframdioxid (WO&sub2;) oder -disulfid (WS&sub2;) und dergleichen.
Die Schlacke wird derivatisiert, was bedeutet, daß die Schlacke eine chemische Reaktion mit einem Derivatisierungsmittel durchläuft, um derivatisierte Schlacke zu erzeugen, was chemische Derivate bedeutet, die das Reaktionsprodukt von Schlacke mit dem Derivatisierungsmittel sind. Derivatisierungsmittel unterscheiden sich von anderen Schlackebehandlungsmitteln, wie etwa Wasch- oder anderen Mitteln, die die Schlacke physikalisch oder chemisch komplexieren oder sich mit dieser kombinieren, um sie aus dem Reaktor zu waschen oder abfließen zu lassen. Das Derivatisierungsmittel verbindet sich chemisch, d.h. reagiert, mit Schlackeelementen, um chemische Derivate mit niedrigeren Verflüssigungspunkten zu erzeugen. Beispielhafte Schlacke und entsprechende derivatisierte Schlacke sind, zusammen mit Schmelztemperaturen, in Tabelle II angegeben. TABELLE II Schlackesdezies und Schmelztemderatur
Das Derivatisierungsmittel ist jedes Material, das mit der Schlacke reagiert, um derivatisierte Schlacke mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zu bilden. Typischerweise kann das Denvatisierungsmittel, wenn die Schlacke in einer reduzierten Form vorliegt, ein Oxidationsmittel sein, das mit der Schlacke reagiert, um oxidierte Schlacke mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die ursprüngliche Schlacke zu erzeugen. Oxidierte Schlacke ist typischerweise Metalloxid mit einem höheren Oxidationszustand als die Form des Metalls in der ursprünglichen Schlacke. Das Derivatisierungsmittel kann eine Kombination von Materialien sein, wie etwa Oxidationsmittel und Alkalimetall oder -halogenid, die beide mit der Schlacke reagieren, um Schlackederivate mit niedrigeren Schmelzpunkten zu bilden. Typische Derivatisierungsmittel schließen unter anderem eines der folgenden oder Mischungen davon ein: Oxidationsmittel, wie etwa freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie zuvor für die Partialoxidationsreaktion beschrieben, oder ein Material, das freien Sauerstoff enthaltendes Gas bereitstellen kann, wie etwa Kohlendioxid; Halogenierungsmittel, wie etwa reaktive Komponenten, die Chlor, Fluor oder Brom enthalten, wie z.B HCl und Cl&sub2;. Ein bevorzugtes Derivatisierungsmittel ist Sauerstoff (O&sub2;).
Die Temperatur im Reaktor während der Entschlackung wird eingestellt, um die derivatisierte Schlacke zu schmelzen. Die Reaktortemperatur wird daher im allgemeinen oberhalb des Schmelzpunktes der derivatisierten Schlacke gehalten. Diese minimale Temperatur kann in Abhängigkeit von der besonderen Art der derivatisierten Schlacke oder anderen Bedingungen variieren, wie etwa Druck oder Schlackezusammensetzung, die das Schmelzen der derivatisierten Schlacke beeinflussen. Die Reaktortemperatur wird im allgemeinen oberhalb etwa 300ºC gehalten, vorzugsweise von 700ºC bis 1.600ºC und am bevorzugtesten von 900º bis 1.500ºC. Der Druck im Reaktor während der Ent schlackung kann ähnlich sein wie oder geringer als derjenige, der während der Partialoxidation bereitgestellt wird, wie oben angegeben, wie etwa atmosphärischer Druck.
Wärme kann dem Reaktor mit jedem wirksamen Mittel zur Verfügung gestellt werden. Im allgemeinen kann Wärme innerhalb des Reaktors durch Verbrennen von Brennstoff im Reaktor erzeugt werden. Alterntiv kann Wärme extern erzeugt und direkt oder indirekt zugeführt werden, wie etwa durch Konvektion oder Zuleiten heißer Gase, wie Verbrennungsprodukten oder erhitztem Inertgas, um den Reaktor zu erhitzen. Typischerweise werden Brennstoff und Oxidationsmittel zugegeben und Wärme durch Verbrennen, d.h. Aufbrennen, des Brennstoffes erzeugt. Wenn das Derivatisierungsmittel ein Oxidationsmittel ist, kann die Konzentration an Derivatisierungsmittel im Reaktor durch Zugabe von mehr Oxidationsmittel, als durch Brennstoffverbrennung verbraucht wird, bereitgestellt werden. Das überschüssige Oxidationsmittel ist dann für die Schlackeumwandlung verfügbar.
Der Brennstoff zur Einstellung der Temperatur während der Entschlackung kann jedes Material sein, das darin effektiv ist, bei Verbrennung Wärme zu erzeugen, um die für die Entschlakkung notwendige Temperatur zur Verfügung zu stellen. Typische Brennstoffe schließen unter anderem einen der folgenden oder Mischungen davon ein: fluider kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff oder festes kohlenstoffhaltiges Material, wie zuvor beschrieben für die Partialoxidationsreaktion; und ähnliche Materialien. Bevorzugte Brennstoffe schließen leichte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Propan, Naphta ein. Um eine Komplikation der Entschlackungsbedingungen zu vermeiden, ist der Brennstoff vorzugsweise ein sauberes Brennmaterial, wie etwa Erdgas oder Methan oder ein anderes Material, das gasförmige Produkte erzeugt, die die Entschlackung nicht stören.
Andere Materialien können fakultativ bei der Entschlackung einbezogen werden. Alle gewünschten, einschließlich bekannter, Additive können verwendet werden, wie etwa z.B. ein oder mehrere Verdünnungsmittel, Waschmittel, Flußmittel, Neutralisierungsmittel. Typische Verdünnungsmittel schließen Temperaturmoderatoren ein, wie zuvor für die Partialoxidationsreaktion beschrieben. Typische Wasch- oder Flußmittel schließen diejenigen ein, die zuvor für die Partialoxidationsreaktion beschrieben sind. Neutralisierungsmittel kann zugegeben werden, um die Azidität der Schlacke einzustellen, wie etwa um die korrodierende Wirkung der derivatisierten Schlacke auf Reaktorkomponenten während der Schlackerückgewinnung zu verringern. Typische Neutralisierungsmittel schließen Basen ein, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Ammoniak und Ammoniumhydroxid
Die Zugabe von Derivatisierungsmittel und das Einstellen der Reaktortemperatur ohne angemessene Berücksichtigung von Faktoren, die die Entschlackung beeinflussen, wird keine wirksame Entschlackung bewirken. Sofern nicht sorgfältig vermieden, wird geschmolzene Schlacke schneller zum Reaktorauslaß fließen, als Schlacke durch den Auslaß hindurchgehen kann, und dadurch den Auslaß füllen. Wenn der Auslaß mit Schlacke, gefüllt ist, kann Wärmeverlust am Auslaß bewirken, daß die Schlacke, einschließlich derivatisierter Schlacke im Auslaß fest wird, wodurch der Auslaß blockiert wird. Feste Schlacke, die den Auslaß blockiert, würde im allgemeinen Entfernung mit mechanischen Mitteln erforderlich machen, was eine teure, vollständige und langwierige Reaktorabschaltung verursacht
Wärmeverlust am Reaktorauslaß tritt durch Strahlung und direkten Kontakt mit kälteren Temperaturen außerhalb der Reaktionskammer auf. Typischerweise führt der Reaktorauslaß zu einer Kühlkammer, wie etwa einer Quenchkühlkammer oder einem Strahlungskühler. Die Wärmemenge, mit der der Reaktorauslaß beaufschlagt wird, muß den Wärmeverlust wenigstens ausgleichen, ansonsten wird die Auslaßtemperatur absinken. Wenn die Auslaßtemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der derivatisierten Schlacke liegt, wird die Schlacke im Auslaß fest werden und diesen verstopfen. Die Reaktorauslaßtemperatur muß hoch genug sein, daß geschmolzene Schlacke durch den Auslaß hindurchgeht und in diesem nicht fest wird. Die Auslaßtemperatur kann mit jedem wirksamen Mittel kontrolliert werden, wie etwa durch Isolieren oder andere den Wärmeverlust reduzierende Mittel, durch Beauf schlagen mit Wärme mit irgendwelchen Mitteln, wie etwa einem kontinuierlichen Durchfluß von heißem Gas durch den Auslaß
Der Gehalt an Derivatisierungsmittel und die Höhe der Temperatur im Reaktor werden während der Entschlackung sorgfältig reguliert. Der Gehalt an Derivatisierungsmittel im Reaktor ist jede Menge, die darin wirksam ist, die Schlacke zu derivatisieren und die Menge an fließfähig gemachter Schlacke so zu kontrollieren, daß der Auslaß nicht mit Schlacke gefüllt wird. Die Menge an Derivatisierungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art des Derivatisierungsmittels oder Schlacke, Temperatur, Reaktorkonfiguration, Auslaßwärmeverlust oder anderen Faktoren, die das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Entschlackung beeinflussen, variieren.
Die Konzentration des Derivatisierungsmittels kann als der Partialdruck von fluidem Derivatisierungsmittel im Reaktor angegeben werden. Im allgemeinen ist der Partialdruck von Derivatisierungsmittel, das derivatisierte Schlacke liefert, abhängig von der Temperatur. Der minimale Partialdruck von Sauerstoff, PO2, in Atmosphären, den Vanadiumpentoxid liefert, als eine Funktion der Temperatur, T in Grad Kelvin, ist z.B. in Gleichung 2 angegeben.
Log PO2 = -6658/T + 2,859
Gleichung 2: O&sub2;-Partialdruck gegen Temperatur
Eine niedrigere Konzentration an Derivatisierungsmittel ist daher erforderlich, um Schlacke bei niedrigeren Temperaturen in ihrem derivatisierten Zustand zu halten. Der Partialdruck des Derivatisierungsmittels kann während der Entschlackung allmählich ansteigen und kann in einem Bereich von anfänglich bis zu vielen Atmosphären, am Ende der Entschlackung, vorzugsweise von anfänglich 0 bis 3,04 bar (0 bis 3) und am bevorzugtesten von anfänglich 0 bis 0,51 bar (0 bis 0,5 Atmosphären) liegen. Die Konzentration an Derivatisierungsmittel im Reaktor kann in Abhängigkeit von der bereitgestellten Menge an anderen Materialien variieren.
Derivatisierungsmittel und Brennstoffe können dem Reaktor mit allen wirksamen Mitteln zugeführt werden, wie etwa durch einen in der Partialoxidationsreaktion verwendeten Brenner. Vorzugsweise wird der Brenner des Partialoxidationsverfahrens bei der Entschlackung verwendet, obgleich der Prozeßbrenner durch einen weiteren Brenner ersetzt werden kann, wie etwa einen Vorheizbrenner für Partialoxidation oder einem spezialisierten Brenner für die Entschlackung. Der Prozeßbrenner kann im Anschluß an die Partialoxidation gespült werden, wie etwa mit einem Inertgas wie Stickstoff, und gereinigt, wie etwa mit einer Wassercharge.
Die Brennstoffmenge, die erforderlich ist, hängt ab von der Wärmeverlustmenge, Reaktorgeometrie, Betriebsbedingungen, wie etwa Temperatur und Druck, Chargentemperaturen und -zusammensetzung sowie Schlackezusammensetzung und Abscheidungsstelle Die Menge an Brennstoffoxidationsmittel kann geringer, gleich oder größer sein als die stöchiometrische Menge für vollständige Brennstoffverbrennung. Wenn das Oxidationsmittel als Derivatisierungsmittel verwendet wird, übersteigt die Menge an Oxidationsmittel die Menge, die benotigt wird, um den Brenn stoff während der Entschlackung zu verbrennen. Wenn Brennst:off verwendet wird, beträgt die molare Menge von Oxidationsmittel zu Brennstoff während der Entschlackung im allgemeinen wenigstens θ, was die molare Menge an Oxidationsmittel bedeutet, die für stöchiometrische Verbrennung benötigt wird, vorzugsweise von 1,0001xθ bis 40xθ und am bevorzugtesten von 1,01xθ bis 4xθ.
Schlackeabscheidungen im Reaktor oder Auslaß können unter Verwendung aller wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel überwacht werden. Das Überwachen des Schlackeaufbaus ist wichtig, um zu bestimmen, wann Entschlackung erforderlich ist. Schlackeabscheidungen können auch während der Entschlackung überwacht werden, um das Voranschreiten und den Abschluß der Entschlackung zu messen. Schlackeabscheidungen können visuell mit allen wirksamen Mitteln beobachtet werden. Zum Beispiel kann ein Inspektionsrohr in eine Reaktoröffnung eingebracht und positioniert werden, um einen Blick auf die Reaktorwände und/oder den Auslaß zu liefern. Visuelle Beobachtung kann auch unter Verwendung einer Faseroptik durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Lichtleitfaser vom Brenner anvisiert werden, um Licht nachzuweisen, das von Schlacke oder refraktorischem Material im Reaktorauslaß oder in einem anderen Bereich abstrahlt. Schlackedicke im Auslaß kann z.B. unter Verwendung von Nuklear- oder Sonardetektion gemessen werden, wo Variationen im Detektionssignal Veränderungen in der Schlackedicke anzeigen. Variationen in Temperaturmessungen, wie etwa unter Verwendung von Thermoelementen an verschiedenen Stellen entlang der Reaktorwände oder dem Auslaß, können ebenfalls Mittel zum Nachweis von Schlackeabscheidungen bereitstellen. Schlakkeabscheidungen im Reaktorauslaß können auch durch Nachweis von Druckveränderungen im Reaktor überwacht werden. Zunehmende Schlackeabscheidungen im Reaktorauslaß können den Durchfluß durch den Auslaß einschränken, was sich durch einen Druckaufbau im Reaktor zeigt. Dementsprechend können Druckabfälle im Reaktor eine Befreiung von Schlackeabscheidungen, die den Reaktorauslaß versperren, anzeigen.
Die Überwachungsmittel können zusammen mit anderen Mitteln verwendet werden, wie etwa Spülen mit Inertgas zum Kühlen und Schützen des Monitors vor der hohen Temperatur im Reaktor.
Brennstoff kann dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die, wenn er verbrannt wird, die gewünschte Temperatur im Reaktor erzeugt. Brennstoff kann auf jede wirksame Art und Weise zugeführt werden, wie etwa kontinuierlich oder intermittierend, um die gewünschte Reaktortemperatur zu liefern. Die Geschwindigkeit kann in Abhängigkeit von der Art des Brennstoffes, der Reaktorgröße, dem Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff und anderen Faktoren, die die Brennstoffanforderung beeinflussen, variieren. Brennstoff wird üblicherweise so zugeführt, daß die Wärmeleistung, die aus der Verbrennung freigesetzt wird, bis zu etwa 1.000, vorzugsweise von 0,01 bis 10 und am bevorzugtesten von 0,1 bis 2 Megawatt beträgt.
Die Temperatur während der Entschlackung kann innerhalb des Reaktors in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren, wie etwa Reaktorkonfiguration und Materialien, Schlackeabscheidungen, Gasströmungsgeschwindigkeit oder anderen Faktoren, die Temperaturvariationen bewirken. Die Temperatur im Reaktor kann an der Innenfläche niedriger sein als in.der Mitte der Reaktionskammer und weiter vom Brenner oder von der Flamme entfernt oder näher am Reaktorauslaß abnehmen. Die Temperatur an der Innenfläche ist vorzugsweise geringer als die Temperatur, die signifikanten Verlust an refraktorischem Material erzeugen würde. Typischerweise beträgt die Temperatur an der Oberfläche weniger als etwa 1.600ºC und vorzugsweise von 600ºC bis 1.500ºC.
Ein Verfahren zum Kontrollieren der Entschlackung umfaßt den Aufbau eines Temperaturgradienten, was einen Bereich von Temperaturen bedeutet, innerhalb des Reaktors. Eine Art von Temperaturgradient hat eine niedrigere Temperatur am Auslaß, wobei die Temperatur weiter vom Auslaß weg ansteigt. Bei einem vertikalen, zylindrisch ausgebildeten Reaktor mit einem Brenner nahe dem oberen Ende des Reaktors und dem Auslaß zentriert am Boden des Reaktors wäre der Temperaturgradient axial, was bedeutet, daß er entlang der Achse des Reaktors ausgerichtet ist, bei dem die Temperatur höher im Reaktor und vom Bodenauslaß entfernt ansteigt. Ein axialer Temperaturgradient nutzt die Beziehung in Gleichung 2, daß niedrigere Temperaturen die Bildung derivatisierter Schlacke bei niedrigeren Derivatisierungsmittelkonzentrationen, ausgedrückt als Partialdruck im Reaktor, bereitstellen, um die Entschlackung zu kontrollieren. Durch Starten der Entschlackung mit wenig oder keinem Derivatisierungsmittel und allmählichem Steigern des Derivatisie rungsmittels während der Entschlackung kann derivatisierte Schlacke anfänglich an oder nahe dem Auslaß gebildet werden und bildet sich allmählich weiter vom Auslaß weg zum Bereich höherer Temperatur des Reaktors hin. Diese Technik kann darin wirksam sein, zu verhindern, daß Schlacke den Auslaß während der Entschlackung blockiert.
Das Entschlackungsverfahren kann verwendet werden, um im wesentlichen alle Schlackeabscheidungen oder irgendeinen gewünschten Anteil davon zu entfernen. Vorzugsweise wird eine maximale Schlackemenge entfernt, um die Schlackerückgewinnung und die Dauer des anschließenden Vergasungsprozesses, bevor weitere Entschlackung notwendig wird, zu maximieren. In einigen Vergasungssystemen kann es wünschenswert sein, eine Schutzschicht oder Abscheidung aus Schlacke auf den Reaktorwänden beizubehalten, um die Lebensdauer des refraktorischen Materials zu verlängern und als Wärmeisolierung zu dienen
Derivatisierte Schlacke, die den Reaktor verläßt, kann nichtderivatisierte Schlacke mit sich führen und tut dies im allgemeinen. Das rückgewonnene Schlackeprodukt aus der Entschlackung kann daher eine ähnliche Zusammensetzung wie die ursprüngliche Schlacke aufweisen, wobei aber ein Teil oder die Gesamtheit der schlackebildenden Komponenten oder des damit assoziierten Materials sich im derivatisierten, wie etwa oxidierten, Zustand befindet. Typischerweise enthält die rückgewonnene Schlacke Metalle und/oder Metallverbindungen, wie sie sich in den Schlackeabscheidungen finden und daraus gewonnen sind, wie zuvor beschrieben. Die rückgewonnene Schlacke wird im allgemeinen eine signifikante Konzentration an wertvollem Metall aufweisen, wie etwa Vanadium oder andere Metalle der Gruppe VB, VIB und VIIB, die unter Verwendung aller wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel gereinigt und rückgewonnen werden können.
Die Schlacke, die den Reaktor verläßt, kann mit allen wirksamen, einschließlich bekannter, Mitteln gesammelt werden. Zum Beispiel kann Schlacke in einem Quench- oder Kühlbehälter unterhalb des Reaktorauslasses oder in einem Schlacketopf, was einen Behälter zur Aufnahme von Schlacke direkt oder indirekt aus dem Reaktorauslaß bedeutet, zurückgehalten werden. Typischerweise wird Schlacke im Quench- oder Kühlbehälter gesammelt und periodisch in einen Schlacketopf oder eine Schleuse ausgetragen. Wenn Schlacke in einem wassrigen Medium gesammelt wird, wie etwa einem Quenchbehälter oder einem Schlacketopf, der Wasser enthält, kann ein Teil der Schlackekomponenten den pH des Wassers verändern. Ein Neutralisierungsmittel kann be reitgestellt, werden, entweder direkt zum Wasser oder indirekt, wie etwa als Teil der Vergasungscharge, um mittlere pH-Niveaus in den Schlackewässern aufrechtzuerhalten.
Die Entschlackung kann z.B. periodisch wiederholt werden, wann immer Schlackeabscheidung sich erneut in einem Maße aufbaut, wo Entfernung erwünscht ist.
In einer typischen Ausführungsform, wie dargestellt in Fig. 1, besteht ein Partialoxidationsreaktor 1 aus einem zylindrisch ausgebildeten Stahldruckbehälter 2, der mit refraktorischen Materialien 3 und 4 ausgekleidet ist. Das refraktorische Bodenmaterial 5 fällt zum Auslaß 6 hin ab. Brenner 7 tritt durch Einlaß 8 am oberen Ende des Reaktors 1 hindurch. Ein Inspektionsrohr 91 das einen Sichtweg enthält, der umgeben ist von einem ringförmigen Spülgasdurchlaß, ist durch den Reaktor hindurch angeordnet, um Schlackeabscheidungen im Reaktor und Auslaß 6 zu beobachten. Der Reaktor ist auch mit einem Pyrometer und Thermoelementen, die nicht dargestellt sind, ausgestattet, um die Reaktortemperatur zu überwachen. Für Partialoxidation wird Ausgangsmaterial durch Leitung 10 zu einem inneren ringförmigen Durchlaß 11 in Brenner 7 zugeführt. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch Leitungen 12 und 13 zum zentralen Durchlaß bzw. zum äußeren Ringdurchlaß 14 bzw. 15 zugeführt. Die Partialoxidationsreaktion wird bei Temperaturen von 1.200ºC bis 1.500ºC und bei Drücken von 10,13 bis 202,65 bar (10 bis 200 Atmosphären) durchgeführt. Das Ausgangsmaterial reagiert mit dem Gas in Reaktionskammer 16, wodurch Synthesegas und Nebenprodukte erzeugt werden, einschließlich Schlalackedie sich auf der Innenfläche 17 des Reaktors 1 und des Auslasses 6 ansammelt. Synthesegas und fluide Nebenprodukte verlassen den Reaktor durch Auslaß 6, um in eine Kühlkammer oder einen Kühlbehälter, der nicht dargestellt ist, zur weiteren Verarbeitung und Rückgewinnung einzutreten.
Nach dem Unterbrechen der Partialoxidationsreaktion, wie etwa durch Unterbrechung der Chargenzugabe, wird der Reaktor 1 mit Stickstoff gespült. Nach dem Reinigen der Aufschlämmungszufuhrleitung 10 und des inneren Ringdurchlasses 11 mit Wasser wird Brennstoff durch Leitung 12 zugeführt und Sauerstoff wird durch Leitung 10 und 13 zugeführt und durch Brenner 7 hindurchgeleitet und in Reaktionskammer 16 verbrannt. Die Menge an Oxidationsmittel ist anfänglich geringer als stöchiometrisch, bis die gewünschte Entschlackungstemperatur von zwischen 900ºC bis 1.200ºC erreicht ist. Die Entschlackung kann gestartet werden durch Hinzugeben von Derivatisierungsmittel, wie überschüssigem, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, durch Leitung 11 in den Reaktor. Der überschüssige Sauerstoff reagiert mit der abgeschiedenen Schlacke 17, um derivatisierte Schlacke mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zu erzeugen. Die Schlacke fließt die Reaktorfläche hinunter und durch Auslaß 6 zur weiteren Verarbeitung und Rückgewinnung aus dem Reaktor heraus.
Die folgenden Beispiele stellen beispielhafte Ausführungsformen dieser Erfindung dar, ohne daß beabsichtigt ist, ihren Schutzumfang zu beschränken. Alle Prozentanteile, die in der Offenbarung und den Ansprüchen angegeben sind, sind in Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Beispiel 1: Vergasung mit Entschlackung

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform zur Herstellung von Synthesegas und zur Entschlackung der Vergasungsvorrichtung. Das Ausgangsmaterial umfaßt Erdölkoks. Eine Koksauf schlämmung wird hergestellt, indem Koks durch einen Metalldetektor und eine magnetische Trennvorrichtung geführt wird, um Metallobjekte zu entfernen, bevor er einer Hammermühle zugeführt wird, die den Koks zerbricht. Der zerbrochene Koks wird einer Stabmühle zugeführt, wo er mit Wasser zermahlen wird, um eine wässrige Aufschlämmung mit etwa 62 % Feststoffen in Form von Teilchen, die kleiner als 40 Mesh sind, herzustellen. Elementaranalyse, Aschegehalt und spezifischer Brennwert (GHV) der Koksaufschlämmung, bestimmt unter Befolgung der Standardverfahren ASTM-D-3173, D-3174, D-3177, D-3178, D-3179, D-3286, D-3682 und D-3683, sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III Koks- und Koksascheanalysen
Partialoxidation wird durchgeführt unter Verwendung einer Vorrichtung, wie dargestellt in Fig. 1. Der Reaktor ist zur Temperaturmessung unter Verwendung refraktorischer Thermoelemente und eines Infrarotverhältnispyrometers ausgerüstet. Die Thermoelemente sind oben, in der Mitte und unten auf der Wand der Reaktionskammer angeordnet und das Pyrometer ist in der Mitte auf der Wand der Reaktionskammer angeordnet.
Die Koksaufschlämmung wird im Partialoxidationsreaktor durch einen inneren Ringdurchlaß des Brenners mit einer Geschwindigkeit von 18 Metern pro Sekunde (m/s) zugeführt. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas, mit 99,75 Vol.-% Sauerstoff und 0,25 Vol.-% Argon, wird durch den zentralen Durchlaß und den äußeren Ringdurchlaß des Brenners in Geschwindigkeiten von 104 bzw. 165 m/s zugeführt.
Die Partialoxidationsreaktion wird unter Verwendung eines Verfahrens durchgeführt, das ähnlich ist zu demjenigen, das in U.S. Patent No. 3,620,698 (Schlinger) beschrieben ist, und dem Verfahren, wie es beschrieben ist für (und der Vorrichtung, wie sie dargestellt ist in) Fig. 1. Nach dem Vorheizen des Reaktors wird das Ausgangsmaterial dem Reaktor zugeführt und Partialoxida,tion wird bei Temperaturen, bezogen auf die Gasaustrittstemperatur, von 1.415ºC bis 1.526ºC und bei stationären Drücken von 35,46 bis 50,66 bar (35 bis 50 Atmosphären) durchgeführt. Produktgas verläßt den Reaktor durch den Auslaß mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 m/s. Die mittlere Zusammensetzung des Syngasproduktes und andere Prozeßparameter sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Leistung des Partialoxidationsprozesses
Nach etwa 160 Stunden wird diese Reaktion durch Unterbrechung der Zugabe von Ausgangsmaterial und Sauerstoff unterbrochen Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf etwa 38ºC abgekühlt, um direkte Beobachtung der Schlackeabscheidung zu ermöglichen. Etwa 308 kg Schlacke sind im Reaktor abgeschieden, einschließlich im Auslaß, was etwa 25 % der während der Reaktion erzeugten Asche entspricht. Unregelmäßige Schlackeabscheidungen auf den Reaktorwänden verschieben den Querschnitt der Reaktionskammer von 0 bis zu 65 %. Der Auslaß wird vor der Entschlackung von Schlackeäbscheidungen befreit.
Erdgas, mit einer Zusammensetzung, wie angegeben in Tabelle V, wird als Brennstoff für die Entschlackung verwendet und dem zentralen Brennerdurchlaß mit einer Geschwindigkeit von etwa 110 m/s zugeführt. TABELLE V Erdgaszusammensetzung
Die Aufschlämmungszuführleitung und der Brennerdurchlaß werden mit einer Wassercharge gereinigt. Luft, die zum Verbrennen des Brennstoffes verwendet wird, wird beiden Brennerringdurchlässen mit jeweils etwa 61 m/s zugeführt. Vor der Entschlackung wird der Reaktor unter reduzierender Atmosphäre auf etwa 1.300ºC vorgeheizt und auf etwa 13,17 bar (13 Atmosphären) unter Verwendung einer Luft-Brennstoff-Mischung mit von 65 bis 99 Mol-% des für vollständige Brennstoffverbrennung benötigten Sauerstoffs unter Druck gesetzt. Die Entschlackung wird gestartet, indem über 3 1/2 Stunden die Luftströmungsgeschwindigkeit langsam angehoben wird, während die Brennstoffrate gesenkt wird. Der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor wird von 0, üblicherweise weniger als 0,001 bar (0,001 Atmosphären) bis auf eine berechnete Konzentration von 0,51 bar (0,5 Atmosphären) angehoben. Der überschüssige Sauerstoff reagiert mit dem festen Vanadiumtrioxid in der Schlacke, um geschmolzenes Vanadiumpentoxid als derivatisierte Schlacke zu erzeugen, die, zusammen mit anderer Schlacke, durch den Reaktorauslaß in einen Quenchbehälter, der Quenchwasser enthält, hindurchtritt. Die rückgewonnene Schlacke wird periodisch in einer Schleuse gesammelt. Der pH des Quenchwassers fällt von 5,7 vor der Entschlackung auf 2,2. Der Brenner wird entfernt und der Reaktor visuell inspiziert. Kleine Mengen Schlacke werden im abfallenden Bodenabschnitt und im Auslaß des Reaktors beobachtet, wobei die übrigen Wände im wesentlichen sauber sind. Der Brenner wird wieder eingebaut und die Entschlackung mit denselben Luft- und Brennstoffraten von etwa 0,071 bzw. 0,0055 m³/s für weitere drei Stunden bei etwa 1.232ºC fortgesetzt. Alle Schlacke wird entfernt, mit Ausnahme einer geringen Menge an Schlacke am Auslaß Im wesentlichen wird die gesamte im Reaktor abgeschiedene Schlacke zurückgewonnen.

Beispiel 2C: Vergleichsentschlackungsversuch

Unter Verwendung von ähnlichen Vergasungsbedingungen wie denjenigen, die in Beispiel 1 angegeben sind, erzeugt eine Partialoxidation von Koks Schlackeabscheidungen im Reaktor. Entschlackung wird versucht, indem der Brenner entfernt wird und man Luft in den Reaktor eintreten läßt, was die Temperatur auf etwa 1.093ºC abkühlt. Ein Vorheizbrenner wird verwendet, um die Temperatur auf etwa 1.200ºC anzuheben, um Schlackefließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Der Auslaß füllt sich mit Schlakke, die fest wird, was mechanische Entfernung erforderlich macht.

Claims

1. Ein Verfahren zur Entfernung von Schlacke aus Partialoxidationsreaktoren, welches umfaßt:

(1) Unterbrechen einer Partialoxidationsreaktion, die feste Schlacke in einem Partialoxidationsreaktor abgeschieden hat;

(2) Zugeben wenigstens eines Derivatisierungsmittels, das ein freien Sauerstoff enthaltendes oder erzeugendes Material ist, zum Reaktor, das mit der Schlacke reagiert, um derivatisierte Schlacke mit einem niedrigeren Verflussigungspunkt herzustellen;

(3) Bereitstellen einer Temperatur im Reaktor, bei der derivatisierte Schlacke fließfähig wird und den Reaktor durch einen Auslaß verläßt; und

(4) Kontrollieren der Entschlackungsgeschwindigkeit durch Regulieren des Gehaltes an Derivatisierungsmittel und des Temperaturniveaus im Reaktor, um zu verhindern, daß Schlacke den Auslaß füllt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schlacke eine Metallverbindung umfaßt, die zu einem Metallderivat mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die Metallverbindung derivatisiert wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallverbindung dreiwertige Vanadiumverbindungen ist und das Derivat fünfwertige Vanadiumverbindungen ist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktor erhitzt wird, indem Oxidationsmittel mit einem Brennstoff im Reaktor umgesetzt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Oxidationsmittel das Derivatisierungsmittel ist und eine Konzentration im Reaktor aufweist, die bereitgestellt wird durch Zugabe von mehr Oxidationsmittel, als durch Brennstoffverbrennung verbraucht wird.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration an Derivatisierungsmittel im Reaktor während der Entschlackung ansteigt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Derivatisierungsmittelkonzentration von ursprünglich 0 bis zu einem Partialdruck von wenigstens 0,51 bar (0,5 Atmosphären) ansteigt.

8. Ein Verfa,hren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktortemperatur am Auslaß niedriger ist.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Auslaß sich am Boden des Reaktors befindet und eine Temperatur aufweist, die von 50ºC bis 500ºC niedriger ist als die Temperatur nahe dem oberen Ende des Reaktors.

10. Ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, welches umfaßt:

Zugabe von freien Sauerstoff enthaltendem Gas und fluidem organischen Ausgangsmaterial, das schlackeabscheidendes Material enthält, zu einem Reaktor;

Umsetzen des Ausgangsmaterials und Gases durch eine Partialoxidationsreaktion, um Synthesegas herzustellen, das Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgas enthält, die den Reaktor durch einen Auslaß verlassen, und Schlacke, die sich im Reaktor sammelt;

Gewinnen des Synthesegases; und

Entfernen der Schlacke mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.