DE2603006A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-aethylbenzylamin - Google Patents

Description

Primäre Amine wie a-Äthylbenzylamin sind von großer Wichtigkeit für die chemische Industrie. a-Äthylbenzylamin ist von besonderer Wichtigkeit als industrielles Lösungsmittel.

In der Literatur sind zahlreiche "Verfahrsn zur Herstellung von primären Aminen angegeben. Z.B. ist bekannt, daß Ketone durch Behandlung mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in primäre Amine übergeführt werden können. Diese Reaktion ist als reduktive Aminierung bekannt. Während der Mechanismus dieser Reaktion noch nicht aufgeklärt ist, kann er die Hydrierung einer als Zwischenprodukt auftretenden Iminverbindung umfassen. Im allgemeinen kann die Reaktion angegegeben werden durch die folgende Gleichung:

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H₂

R₉CO + IJH, -ΐ>Η₉0 + R₉ClH v R₉CHHH₉

<■ ■> <L <L ^pt oder ^^λ * ^d

Wahrend der reduktiven Aminierung konkurrieren jedoch, ■bestimmte liebenreaktionen um das Keton. Das Keton kann nicht nur mit dem vorhandenen Ammoniak reagieren sondern auch mit dem -primären Amin ,sowie dieses gebildet wird, unter Bildung eines sekundären Amins. Außerdem kann das Keton in Gegenwart von Viasserstoff und Katalysator zu dem primären Alkohol reduziert werden. Der gesamte Einfluß der Konkurrenzr'jaktionen führt zu einer Verminderung der Ausbeute an primärem Amin und erhöht die Schwierigkeiten und Kosten bei der Abtrennung von primärem Amin hoher Reinheit aus dem Reaktionsprodukt.

Es ist bekannt, daß oc-Äthylbenzylamin aus Propiophenon hergestellt werden kann durch reduktive Aminierung mit Hilfe von Platin-oder Fiekel-KataIysatoren in der oben beschriebenen Weiee. So hergestelltes a-Ä'thylbenzylamin ist jedoch immer mit α-Äthylbenzylalkohol, Schiff'scher Base und sekundären Aminen verunreinigt, die die Ausbeute wesentlich herabsetzen und die Schwierigkeit und Kosten bei der Abtrennung des primären Amins erhöhen.

Die Erfindung betrifft ein neues V_e^iaⁿ^sn zur Herstellung von a-Äthylbenzylamin durch eisenaktivierte katalytisch^ reduktive Aminierung von Propiophenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Propiophenon und Ammoniak ,in einem geeigneten Lösungsmittel dafür, mit Viasserstoff in Gegenwart eines mit Eisen aktivierten Katalysators unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen umsetzt.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der bevorzugten Weise werden Propiophenon und Ammoniak in einem geeigneten kalten Lösungsmittel gelöst, das vorher in einem Trockeneis-Methäiiol-Bad gekühlt worden ist unter Bildung einer Reaktionslösung. Derartige geeignete Lösungsmittel umfassen Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexan, Benzol und ähnliche. Das bevorzugte Lösungsmittel aufgrund der geringen Kosten ist Methanol. Diese Reaktionslösung und ein mit Eisen aktivierter Katalysator werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das unter Druck erhitzt werden kann, wie einen Autoklaven. Die Luft in dem Reaktionsgefäß wird verdrängt _{ vorzugweise durch Ausspülen mit Sticksstoff. und anschließend mit Wasserstoff bevor oder nachdem die Reaktionslösung in das Gefäß gegeben worden ist. Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen und dann durch geeignete Maßnahmen auf eine Reaktionstemperatur erhitzt, die ausreicht, um die reduktive Aminierung des Propiophencns in Gegenwart des mit Eisen aktivierten Katalysators und Wasserstoffes zu beschleunigen. Wenn die Reaktionstemperatür erreicht ist, wird Wasserstoff in den Autoklaven geleitet und erzeugt dort einen Druck. Die Reaktion wird fortgeführt unter Rühren bzw. Bewegen des Inhaltes bei erhöhter Reaktionstemperatur und Zufuhr von weiterem Wasserstoff, die erforderlich ist, um den gewünschten Druck in dem Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, bis kein weiteres a-Äthylbenzylamin gebildet wird und-das Propiophenol verbraucht ist. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 10 bis 20 Stunden vollständig.

Die Reaktion wird verfolgt, indem in periodischen Zeitabständen Proben aus dem Reaktionsgefäß entnommen und die entstehenden Produkte gasehromatographisch untersucht werden. Ein weiterer Hinweis darauf, daß die Reaktion vollständig ist, wird angezeigt durch einen

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statischen Wasserstoffdruck in dem Reaktionsgefäß.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, das Reaktionsgefäß wird .geöffnet und der Inhalt ausgegossen. Zu diesem Zeitpunkt besteht der Inhalt im wesentlichen aus dem mit Eisen aktivierten Katalysator und einer Lösung von a-Äthylbenzylamin. Die Lösung von a-Äthylbenzylamin wird von dem Katalysator auf irgendeine geeignete Weise z.B. durch Abfiltrieren oder Dekantieren abgetrennt. Das α-Äthylbenzylamin wird von der Lösung durch Destillation unter Atmosphärendruck abgetrennt.

Der mit Eisen aktivierte KataIysator,wie er erfindungsgemäß angewandt wird, besteht im wesentlichen aus einem Gemisch eines Katalysators und Eisen. Beispiele für derartige geeignete Katalysatoren sind Raney-iJiickel, Raney-K:obalt, mit Zirkon aktiviertes ifickel, Platin, Palladium und ähnliche. Es ist bevorzugt Raney-Miickel zu verwenden. Der Aktivator Eisen kann in Form eines Granulats oder Pulvers angewandt werden. Es kann irgendein reines (good grade) Eisen angewandt werden, wie elektrolytisch reduziertes analytisch reines Eisen. Jeder der oben erwähnten Katalysatoren und Eisen sind bekannt und im Handel erhältlich.

Die Menge des mit Eisen aktivierten Katalysators, die angewandt wird, kann so gering sein· v/ie 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Propiophenons. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, ungefähr 9 bis ungefähr 25 Gew.-$ Katalysatorgemisch anzuwenden, da bessere Reaktionsgeschwindigkeiten leicht bei diesem bevorzugten Mengenbereich erzielt werden. Der Vorteil der erzielt wird, wenn der mit Eisen aktivierte Katalysator in Mengen von .mehr als ungefähr 30 Gew.-$ verwendet wird, ist gering.

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Das Verhältnis von Katalysator zu Eisen "beträgt ungefähr 0,20 bis ungefähr 2,0, "bezogen auf die jeweiligen Gewichte des Katalysators und Eisens. In dem geeigneten Bereich reicht die Menge des Aktivators Eisen aus, um die Reduktion von Propiophenon _tzu dem primären Alkohol zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß das Eisen die Ketiminbildung fördert und dadurch die Reduktion von Propiophenon zu oc-Ä thy rbenzy la lkohol unterdrückt.

Bisher ha.ben alkoholische Aufschlämmungen von Raney-JTickel-Katalysatoren eine spezielle Handhabung erfordert. Es ist bekannt, das Raney-Metall-Katalysatoren pyrophor sind. Wenn der Katalysator an der Luft:trocknet, kommt der Raney-Metall-Katalysator leicht zum Rotglühen und stellt eine Feuergefahr für brennbare Substanzen dar. Das hat zu feesonderen Problemen geführt, wenn solche Katalysatoren in Reaktoren zum diskontinuierlichem Arbeiten gegeben und das Produkt daraus entfernt worden ist. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgernäß angewendeten mit Eisen aktivierten RaneymetaH-KataIysatoren nicht-pyrophor sind. Diese Eigenschaft ist auffallend und vermeidet eine der Hauptgefahren bei der Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung.

Die Reaktionslösung wird hergestellt durch Lösen von Propiophenon und Ammoniak in einem kalten Lösungsmittel, ' wie Methanol. Im allgemeinen variiert die Konzentration von Propiophenon von ungefähr 30 bis 60 ⁰Jo (Gew./Gew.), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung. Ammoniak wird in einer Menge von 3 bis 4 Mol Ammoniak/Mol Propiophenon angewandt. Ammoniak im Überschuß gegenüber der 'stöchiometrischen Menge ist erforderlich, um die Bildung des sekundären Amins zu vermeiden. Das Lösungs-

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mittel ist als inertes Verdünnungsmittel vorhanden und die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren. Es sollte jedoch nicht in einer solchen Menge angewandt werden, die die Rückgewinmmgskosten wesentlich erhöht. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die jeweiligen Mengen der Reaktionsteilnehmer, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden, weitgehend variiert werden können, je nach der Größe der für die kommersielle Herstellung angewandten Vorrichtung.

Die Reaktionstemperatur für die reduktive Aminierung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 100 und ungefähr 150⁰C. Innerhalb dieses Bereiches werden ausgezeichnete Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Reaktionstemperaturen wesentlich unter 10O⁰C verringern die Reaktionsgeschwindigkeit. Die obere Grenze für die Reaktionstemperaturen hängt von den Begrenzungen der angewandten Vorrichtung ab.

Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird Wasserstoff in den Autoklaven geleitet, um in dem Reaktionsgefäß einen Gesamtdruck von mindestens 21 kg/cm (300 p.s.i.) zu erreichen. Vorzugsv/eise liegt der Gesamtdruck zwischen ungefähr 24,6 bis 35,2 kg/cm . In dem bevorzugten Bereich werden ausgezeichnete Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Drücke, die wesentlich unter 21,1 kg/cm liegen, verringern die Reaktionsgeschwindigkeit. Die obere Grenze für den Druck ist nur durch die konstruktiven Begrenzungen der Ausrüstung gegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1

198,2 g.Propiophenon und 80 g Ammoniak -worden in 33.3»4 g Methanol, das vorher in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt war, unter Bildung der Reaktionslösung gelöst. Die Reaktionslösung und ein Katalysatorτ gemisch bestehend aus 8 g Raney-nickel (Grade 28 der W.R. Grace & Go., Davison Chemical Division) und 24 g Eisen (Grade Δ-22 mesh der Iron Specialties, Inc.) wurden in einen 1 -Lit-er-Parr-Autoklaven gegeben. Der . Autoklav wurde mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gespült. Er wurde dicht verschlossen und auf ungefähr 120 bis 125⁰G erhitzt. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht war, wurde Wasserstoff unter Druck eingeleitet/um den Autoklaven auf einen Gesamtdruck von 28,1 atü (400 psig.)zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes durch Einleiten von Wasserstoff in den Autoklaven bei der Reaktionstemperatur gerührt. Die Reaktion wurde verfolg^ indem in periodischen Zeitabständen Proben entnommen .und gaschromatographisch analysiert wurden. Die Reaktion war nach ungefähr 12 Stunden vollständig. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt zur Entfernung des Eatalysatorgemisciies von der Methanol-Lösung des Reaktionsproduktes filtriert. Das a-Athylbenzylamin wurde aus der methanolischen Lösung durch Destillation gewonnen. Das Produkt wurde gasehromatographisch analysiert und es zeigte sich, daß es 97»8 Gew.-5» a-Äthylbenzylamin, 1,9 Gew.-$ a-lthylbenzylalkohol, 0,25 Gew.-$ Schiff'scbeBase und kein sekundäres Amin enthielt.

■'' Ein Teil des mit Eisen aktivierten Katalysatorgemisches, das von der methanolischen Lösung des R_eaktionsproduktes abfiltriert worden war, wurde an der Luft getrocknet und erwies sich als nicht pyrophor. Diese Beobachtung war besonders überraschend und unerwartet, da" vorherige Versuche mit alkoholischen Aufschlämmungen von Raney-nickel ohne Eisen ergaben, daß der Katalysator pyrophor war und eine, spezielle Handhabung erforderte.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator ein Gemisch, umfassend 8-g Raney-/yickel (Grade 28 der W.R. Grace & Co., Davison Chemical Division) und 10 g reduziertes EisenElektrolytisch/analytisch rein mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh' der Mallinckrodt Chemical Works), verwendet wurde. Das Produkt wurde gaschromatographisch untersucht. Es enthielt: 95,9 Gew.-% a-Äthylbenzylainin, 0,92 Gew.-$ a-Äthylbenzylalkohol, 1,5 Gew.-$ Schiff ¹Sc-^eBase, 1,5 Gew.-% Propiophenon und kein sekundäres A_min.

Das mit Eisen aktivierte Katalysatorgemisch, das von der methanolischen Lösung des Reaktionsproduktes abgetrennt worden war, erwies sich wieder als nichtpyrophor.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Katalysatorgemisch verwendet wurde, enthaltend 19,8 .g Raney-nickel (Grade 28 der W.R. Grace & Co., Davison Chemical Division) und 10 g Eisen (Grade A-22 mesh der Iron Specialties, Inc.). •Das Produkt wurde gaschromatographisch analysiert. Es enthielt: 95,8 Gew.-^ a-iithylbenzylamin, 0,96 Gew.-$ α-Äthylbenzylalkohol, 1,5 Gew.-$ Schiff'scfoeBase, 1,7 Gew.-$ Propiophenon und kein sekundäres Anain. Die getrocknete Katalysatoraufschlämmung war wieder nicht pyrophor.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 19,8 g Raney-Mickel (Grade 28 der W.R. Grace & Co., Davison Chemical Division) und kein Eisen verwendet wurde. Das Produkt wurde gaschromatographisch untersucht. Es enthielt:. 93,9 Gew.-^ a-Äthylbensylamin, 5,2 Gew.-^ a-Äthylbenzylalkohol,

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0,26 Gew.-$ Schiffsche Ba se, 0,4 Gew.-^ Propiophenon und kein sekundäres Amin. Dieses Beispiel zeigt, daß tei dem "bekannten Verfahren, "bei dem kein mit Eisen aktivierter Katalysator angewandt wird, die Ausbeute an dem gewünschten α-Äthylbenzylamin wesentlich verringert wird, während die Menge an unerwünschtem α-Äthy!benzylalkohol deutlich erhöht wird.

Der nicht mit Eisen aktivierte Raney-AJickel-Katalysator wurde von der methanolischen Lösung des Seaktionsproduktes abgetrennt und an der Luft getrocknet. Es wurde festgestellt, daß er pyrophor war.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Katalysatorgemisch verwendet wurde, enthaltend 8,0 g pulverförmiges mit Zirkon aktiviertes Hlekel auf Kieselgur. · (Girdler G-69 der Ghemetron Corporation, Chemetron Chemicals Division) und 10 g Eisen ( Grade A-22 mesh der Iron Specialties, Inc.). Das Produkt wurde gaschromatographisch untersucht. Es enthielt 96,6 Gew.-^ a-Äthylbenzylamin und 3,3 Gew.-$ a-Äthylbenzylalkohol.

PATENTAiiSPRÜ CIiE

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Claims (7)

Patentanspr ü c he

1. yVerfahren zur Herstellung von a-Äthylbenzylamin ~ärtrch Umsetzung eines G-emisches von Propiophenon und Ammoniak in einem geeigneten lösungsmittel mit Wasserstoff und einem Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, dadurch g ekennz ei ohne t, daß man als Katalysator einen mit Eisen aktivierten Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Eisen aktivierte Katalysator in einer Konzentration von mindestens ungefähr 5 Gew.-^₅ bezogen auf das Gewicht des Propiophenons,verwendet wird, wobeidas Verhältnis von Katalysator zu Aktivator Eisen, bezogen auf das relative Gewicht, ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens ungefähr 100⁰G beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, daß der Druck mindestens ungefähr 21,1 kg/cm" beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß die. Reaktionstemperatur ungefähr 100 "bis ungefähr 15O⁰C und der Druck ungefahr 24»6 bis ungefähr 35»2 kg/cm "beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Katalysator mit Eisen aktiviertes Raney-nickel, Raney-kobalt mit Zirkonium aktiviertes Nickel, Platin und/oder Palladium verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol verwendet.

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