DE2601867A1

DE2601867A1 - Gewisse oximcarbonatverbindungen und methode zur bekaempfung des wachstums von sulfat reduzierenden bakterien

Info

Publication number: DE2601867A1
Application number: DE19762601867
Authority: DE
Inventors: Don Robert Baker
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-22
Also published as: AU1033376A; NO141406C; NZ179768A; AR215427A1; EG11864A; JPS5195021A; DK20876A; PL100802B1; RO77422A; ES444439A1; CA1058199A; BR7600311A; FR2297841A1; NO141406B; PH11401A; NL7600493A; SE7600485L; NO760132L

Description

Stauffer Chemical Company, . Westport

(Connecticut, USA)

Gewisse Oximcarbonatverbindungen und Methode zur Bekämpfung des Wachstums, von Sulfat, reduzierenden Bakterien

Diese Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, insbesondere bestimmte Ketooximcarbonate und deren Verwendung zur Bekämpfung des Pilz- und Bakterienwachstums. Die Erfindung betrifft zudem eine Methode zur Bekämpfung des Wachstums von Sulfat reduzierenden Bakterien.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die Formel I

^C1CH2\ f

.C=N-O-C-O-R

ClCH^

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II

ClCH^

X=NOH

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mit einer Verbindung der Formel III

Il
HaI-C-O-R (III)

worin Hai Chlor oder Brom ist und R die oben definierte Bedeutung hat j umsetzt.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart einer Base wie Pyridin und in Lösung in einem Lösungsmittel für die umzusetzenden Verbindungen vorgenommen. Zeitweilig muss gekühlt werden, um die Umsetzung unter Kontrolle zu halten. Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach Standard-Verfahren aus der Reaktionsmischung isoliert und gereinigt werden.

Die Verbindung der Formel

N-OH

ClCH₂-C-CH₂Cl

kann hergestellt werden, indem man 1,3-Dichloraceton

Cl-CH₂-C-CH₂Cl

mit Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrobromid im Ueberschuss in Aethanol und Wasser umsetzt. Die Reaktion erfolt unter Erhitzen am Rückfluss während mehreren Stunden. Das gewünschte Endprodukt lässt sich in üblicher Weise aufarbeiten.

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Beispiel' 1 T,3~Dichloracetonoxim

63j 5 g (O₅50 MoI) 1,3-Dichlorpropanon wurden in 250 ml Aetnanol und 25 ml Wasser mit 69,5 g (1,00 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid vereinigt und während vier Stunden am Rückfluss erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde darauf in 500 ml Wasser gegossen. Die wässrige.Lösung wurde darauf drei Mal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformauszüge wurden vereinigt und mit wasserfreiem MgSO₁. getrocknet. Nach dem Verdampfen des Chloroforms blieben 66,3 g (93»6 % der Theorie) 1,3-Dichloracetonoxim als Rückstand zurück.

ClCH^

X=NOH ClCH;

^l2

=· 1,5044.

Beispiel 2

1, 3~Dichloractonoxim-0-methylcarbonat

14,1 g (0,1 Mol) 1,3-Dichloracetonoxim und 10,1 g (0,13 Mol) Chlorameisensäuremethylester wurden in 200 ml Benzol zusammen-"gegeben. Die Mischung wurde unter Kühlung auf 13 bis l4°C während 20 Minuten mit 18,1 ml (0,13 Mol) Triäthylamin aufgerührt. Darauf wurde das erhaltene Gemisch zwei Mal mit je 100 ml Wasser ausgewaschen. Die Benzolphase wurde dann mit wasserfreiem MgSO^ getrocknet und eingedampft, wobei 9₃7 g 1,3-Dichloracetonoxim-O-methylcarbonat erhalten wurden.

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ClCH

C=NOC-OCH.

= 1,4722.

In der nachstehenden Tabelle I sind einige ausgewählte Verbindungen aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Jeder Verbindung ist eine Nummer zugeordnet, die in den nachstehenden-Ausführungen
stets verwendet wird.

Tabelle I

Verbindung Nr.	Rest R ■	* Herstellung siehe Beispiel 2
1* 2 3 ■ ■ l\	Methyl Aethyl n-Butyl Hexyl

In Vitro Versuch

Der nachfolgende Versuch belegt die Verwendbarkeit der Verbindungen zur Verhinderung des Pilz- und Bakterienwachstums. Mit diesem Test werden die bakteriziden und fungiziden Eigenschaften einer Verbindung gemessen, die in Kontakt mit wachsenden Bakterien oder Pilzen steht. Der Test wird durchgeführt, indem man zwei 30 ml Versuchsgläser teilweise mit Malzextrakt

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und ein 30 ml Versuchsglas mit Nährbouillon füllt. Darauf wird die Versuchsverbindung in einer bestimmten Konzentration, die in Teilen pro Million ausgedrückt wird, zugegeben und mit der Nährlösung gemischt. Eine wässerige Suspension der Sporen des gewünschten Pilzes oder von Zellen der gewünschten Bakterien (1 Organismus pro Versuchsglas) wird zugesetzt. Die Versuchsgläser werden dann geschlossen und während einer Woche bebrütet, worauf die Versuchsgläser kontrolliert und das Resultat festgestellt wird. In Tabelle II sind die Resultate aufgeführt, die mit verschiedenen Verbindungen in diesem Test gefunden wurden, wobei die Konzentration der Versuchsverbindung, bei der das Wachstum des Versuchsorganismus teilweise gehindert wird, in Klammern angegeben wird. In diesen Fällen wurde eine vollständige Hinderung des Wachstums bei der nächsthöheren Konzentration festgestellt.

Tabelle II

Konzentration der Versuchsverbindung das Wachstum verhindert wird.

in ppm, bei welcher

Verbindung Nr.	Aspergillus niger	Penicillium italicum	Escherichia coli	Staphylococcus aureus
1 2	(.25) .125 .125	(.25) (.125) (D	VVV UI UI Ul O O O	ro ro UI UI UI

Sulfat reduzierende Bakterien sind Anaerobier, d.h. sie können in Abwesenheit von freiem Sauerstoff gedeihen. Sie werden als Sulfat reduzierend beschrieben, da sie in der Lage sind, über ihren Metabolismus Sulfationen, welche sich im Wasser befinden zu Schwefelwasserstoff zu reduzieren. Zudem sind diese

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Bakterien resistent oder entwickeln eine Resistenz gegenüber vielen Bakteriostatika und bakteriziden Mitteln. Oft entwickeln sich Sulfat reduzierende Bakterien derart schnell, besonders unter feuchten Bedingungen und in einem - salzigen Milieu, dass die Konzentration bekannter bakterizider Mittel wie beispielsweise Chlor, die für die Bekämpfung erforderlich ist, derart hoch liegt, dass dieses selber ungeschützte Stahlausrüstungen korrodieren.

Zu den Sulfat reduzierenden Bakterien gehören die Spezies Desulfovibrio desulfuricans, Desulfovibrio orientis, Clostridium nigrificans. Von diesen ist die erste die am meisten verbreitetste.

Unter "Industriewässer" wird Frischwasser, leicht salziges Wasser, Meerwasser oder konzentrierte Sole verstanden, welche in der Industrie verwendet werden, oder bei verschiedenen industriellen Prozessen anfallen und welche infolge ihrer Herkunft)der Art der Speicherung oder Verwendung als Nährmedium für Sulfat reduzierende Bakterien dienen.

Industrien, bei denen Industriewasser Verwendung findet, sind beispielsweise metallurgische Prozesse, bei denen Schneideöle verwendet werden, die Latex-Farbenherstellung und -Aufbewahrung, die Erdölausbeutung inbegriffen die Abgabe von Wasser unter der Erdoberfläche, das man Bohrlöchern entzogen hatte, sowie Wasser, das man zwecks weiterer Oelentnahme in die Bohrlöcher gepumpt hatte, Sperrflüssigkeiten, welche aus toten Schichten beim Absperren von gruppenweise zusammengefassten Bohrlöchern zum Auspumpen der letzten Reste verwendet werden, sowie bei Neutralschlamm-Bohrverfahren. Im allgemeinen wachsen Sulfat reduzierende Bakterien überall in Industriewässern, welche ruhig liegen oder nur sehr langsam fliessen.

Die Schadwirkung des Wachstums dieser Bakterien ist enorm.

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In der Erdölproduktion beispielsweise verstopfen diese wachsenden Bakterien die Wasserzüführungen zu den Bohrlöchern und verursachen die Korrosion von Eisen'- und Stahlrohren und Ausrüstungsgegenständen, was teure Betriebsunterbrüche zwecks Reinigung erforderlich macht. Indem diese Bakterien das OeI als ihre Kohlenstoffquelle benützen, sind sie in der Lage Sulfationen zu Schwefelwasserstoff (saures Gas) zu reduzieren, welcher seinerseits mit Eisen zu Eisensulfid reagiert, das schwarze suspendierbare Partikel bildet. Diese Partikel verstopfen die Einspritzsysteme und die einstmals wasserdurchlässigen OeI führenden Formationen. Die Bakterien sind oft die einzige Ursache von Punkt-Korrosion an der Bohrausrüstung einerseits indem sie die Kathoden depolarisieren oder indem sie den korrosiven Schwefelwasserstoff bilden, doch meistens beschleunigen sie die Korrosion. Siehe A.W. Baumgartner, "Sulfate-Reducing Bacteria ... Their Role in Corrosion and Well Plugging", presentation at West Texas Oil Lifting Short Course, Texas Technological College, Lubbock, Texas, April 21 - 22, i960.

Salzwasser beispielsweise Sole oder Meerwasser wird häufig bei der primären oder sekundären Erdölgewinnung besonders in Küstengebieten verwendet, sowie auch als Absperrflüssigkeit beim Abpumpen der letzten Oelreste aus verbundenen Bohrlöchern. Salzhaltiges Wasser beschränkt die Auswahl an -bakteriziden Mitteln, welche gegenüber Sulfat reduzierenden Bakterien wirksam sind, da viele derartige Mittel beispielsweise Amine, quarternäre Verbindungen, Imidazoline in Salzlösung ausgefällt werden. Andere, beispielsweise Silber- und Quecksilberverbindungen wie Phenylquecksilberacetat werden durch die Sulfide ausgefällt, die ein Folgeprodukt des Metabolismus der Bakterien sind.

Das Problem einer effektiven Bekämpfung des Bakterienwachstums in Salzsolesystemen wird zudem noch kompliziert durch die

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Tatsache, dass die Salzlösung gewisse Stoffe, welche an.sich das Bakterienwachstum hindern, aus der Lösung entfernt und damit das Bakterienwachstum zusätzlich fördert.

In einer Metallverarbeitenden Anlage hat beispielsweise das Abstellen der Anlage während dem Wochenende das Wachstum von Sulfat reduzierenden Bakterien in den Schneideöltanks ermöglicht, was zu einer untragbaren Geruchentwicklung von Schwefelwasserstoff führte, sowie zu einem Produktionsverlust während der Zeit während der die Schneideöle ausgewechselt und die Tanks gereinigt wurden. Ein bakterizides Mittel zur Bekämpfung von Sulfat reduzierenden Bakterien in industriellen Wässern muss verschiedene Bedingungen erfüllen. Es muss nicht nur in der Lage sein, das Bakterienwachstum rasch und wirksam zu unterbinden, es muss zudem die Bekämpfung der Bakterien zu niedrigen Kosten ermöglichen. Zudem muss es mit den industriellen Wässern verträglich sein. Es darf im besonderen nicht durch Salzlösungen ausgefällt werden oder mit anderen in diesen Gewässern enthaltenen Stoffen reagieren und damit Verstopfungen verursachen. Es darf auch die Filter nicht verstopfen beispielsweise diejenigen die verwendet werden um sekundäres OeI vom darin enthaltenen Wasser zu trennen. Das bakterizide Mittel muss gegenüber Mensch und Haustieren ungiftig sein, welche unter Umständen gespeichertes Wasser trinken. Der Anteil des Mittels, der im Rohöl bleibt, das man durch Abtrennen vom mit dem Mittel behandelten Wasser erhält, darf die Crack-Katalyten nicht vergiften, die man bei der Erdölraffinierung verwendet. ·

Es ist bekannt, dass die Wirksamkeit einer Verbindung als., bakterizides Mittel gegen Sulfat reduzierende Bakterien nicht vorher gesagt werden kann. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass bakterizide Imidazoline, quarternäre Verbindungen, chlorierte Phenole, Amine und Glutaraldehyd sehr unterschiedlich wirksam gegenüber derselben oder verschiedenen Sulfat

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reduzierenden Bakterienarten waren und demzufolge war es nicht möglich die Wirksamkeit .eines bestimmten Bakterizids auf Grund der Wirksamkeit eines anderen Bakterizids vorher zu sagen. Es sei hier beispielsweise auf "Sulfate-Reducing Bacteria: Their Relation to the Secondary Recovery of Oil", Sicence Symposium, St. Bonaventure University October 23 *- 24, 1957, insbesondere Seite 64 verwiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Sulfat reduzierenden Bakterien sowie der mit dem Bakterienwachstum verbundenen Verschmutzung der industriellen Wässer, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Bakterien mit einer wirksamen Menge einer der folgenden Verbindungen

1,3-Dichloracetonoximacetat

;=N0-C-CH₃

ClCH₂

l>3^Dichloracetonoximpropionat

ClCH₀

² (

in Kontakt bringt.

Wie in US-Patent 3 733· 419 beschrieben, ist bekannt, dass diese Verbindungen zur Bekämpfung des Wachstums aerobischer Bakterien geeignet sind. Die erforderliche Menge zur wirksamen Bekämpfung des Bakterienwachsturnes in den industriellen Wässern hängt von der Verwendung dieser industriellen Wasser

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ab. In bei der Oelgewinnung verwendeten Bohrlochsole genügt Konzentration von 25 ppm oder weniger. Neutraler Bohrlochschlamm kann man mit Zusätzen von 50 ppm oder weniger dieser Verbindungen gegen das Wachstum von Sulfat reduzierenden Bakterien geschützt. Mengen von 150 ppm. und weniger schützen Schneideöle wirksam vor der Verschmutzung und der Ausbildung unangenehmer Gerüche. Allgemein gesagt sind die Verbindungen wirksam in Mengen von ca. 0,25 bis 10 000 ppm.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können direkt den industriellen Gewässern in geeigneten Tanks zugesetzt werden. Obwohl die erforderlichen Konzentrationen niedrig sind, müssen grosse Volumen behandelt werden, weshalb eine gute gleichmassige Durchmischung sehr erwünscht ist. Die geeignetste Methode der Zugabe besteht darin, dass man eine relativ geringe Menge einer hochkonzentrierten Lösung zubereiten. Diese Lösung kann dann mittels einer Dosierpumpe oder einer entsprechenden Vorrichtung in einen mit einem geeigneten Rührwerk versehenen Tank zugesetzt werden oder in durchfliessendes Wasser wo dieses an den Verwendungsort gepumpt wird. Die normale Trubulenz des fliessenden Wassers in den Leitungen genügt für ausreichende Mischung. Auf diese Art kann man den Zusatz genau dosieren und man erzielt eine gleichmassige Verdünnung des Mittels.

Falls gewünscht können irgendwelche der Vielzahl der bekannten Zusätze mit diesen aktiven Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese damit vereinbar sind. Es kann zweckmässig sein, dass man die Dispersion der Verbindung unterstützt, indem man ein konventionelles oberflächenaktives Mittel zusetzt, wenn man die konzentrierten Suspensionen oder Emulsionen, "wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen.zubereitet, die dann dem Wasser zudosiert werden. Geeignete Dispersionen kann man erhalten, indem man die Verbindungen zusammen mit

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oberflächenaktiven Mitteln wie Natrxumlaurylsulfat, aliphatische und aromatische Sulfonate, beispielsweise sulfoniertes Rizinusöl, oder verschiedene Alkarylsulfonate, beispielsweise das Natriumsalz von monosulfoniertem Nonylnaphthaiin, aufrührt.. Es können auch nichtionische Typen von Emulgiermitteln wie die höhermolekularen Alkylpropylglykoläther und die analogen Thioäther wie die Decyl-, Dodecyl- und Tetradecyl-polyglykoläther und Thjoäther, welche von 25 bis 75 Kohlenstoffatome enthalten können, verwendet werden. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der erhaltenen Emulsion soll ausreichend sein um die OeI- und Wasserphase miteinander gut zu dispergieren. Zur Herstellung einer Sprühemulsion sind von 0,02 bis 3 % des oberflächenaktiven Mittels als Zusatz erforderlich. Im allgemeinen sind in derartigen Formulierungen Zusätze von aktiven Mitteln in Mengen von 1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die aktive Verbindung, ausreichend obwohl deren Anteil über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den speziellen Umständen variiert werden kann. Bei der Herstellung wässriger Dispersionen kann es wünschbar sein, als Zusätze auch Netzmittel oder Feuchthaltemittel zu verwenden. Beispiele von Feuchthaltemitteln sind Glycerin, Diäthylglykol, PoIyättiylenglykol und ähnliche.

In Vitro Test mit Sulfat reduzierenden Bakterien

Mit diesem Test werden die bakteriziden Eigenschaften einer 'Verbindung bestimmt, die man in Kontakt/mit einem Sulfat reduzierenden Bakterium in diesem Fall Desulfovibrio de sulfuri cans bringt. Bei diesem Test geht man so vor, dass man die Versuchsverbindung zuerst in Aceton auflöst und eine 0,"5 /S-ige Lösung herstellt. Von dieser Lösung gibt man so viel in die Versuchsgläser, welche sterile Sulfat-API-Bouillon mit Trypton unter anaeroben Bedingungen enthalten, dass die Konzentration der Versuchsverbindung in diesen Nährlösungen 1, 5, 10 und 50 yg/ml beträgt. Darauf wird 0,5 ml einer Impflösung des wachsenden Organismus Desulfovibrio desulfuricans

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in die Versuchsgläser gegeben, worauf diese mit destilliertem Wasser auf 10 ml aufgefüllt werden. Die Versuchsgläser werden bei Raumtemperatur während 3 bis 5 Tagen bebrütet, bis unbehandelte Kontrollen Bakterienwachstum aufweisen, was auf Grund der Ausbildung von einer schwarzen Färbung in den Versuchsgläsern festgestellt werden kann. Nachstehend sind die minimalen Konzentrationen der Versuchsverbindungen zusammgefasst die erforderlich sind, um das Wachstum des Organismus zu verhindern.

Tabelle

Verbindung	Minimale das Wachstum_ver- .hindernde Konzentration /pg/ml/	* niedrigste getestete Konzentration
1,3-Dichloracetonoximacetat 1,3-Dichloracetonoximpropionat Verbindung Nr. 2	5 1* 5

Wie aus den Versuchsresultaten entnommen werden kann, sind die Verbindungen insbesonders als Bakterizide und Fungizide geeignet . Die Verbindungen können in verschiedener Art und bei Verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. Sie können mit geeigneten Trägerstoffen kombiniert und in Form von Stäuben, von Sprühmitteln und Aufschwemmungen eingesetzt werden. Die verwendet Menge wird von der Nützlichkeit abhängen. Die Häufigkeit der Anwendung wird von der mikrobiologischen Verwendungsart abhängen. Als Referenz wird auf US-Patent 3 300 375 verwiesen, in dem die Probleme, die mit der Bekämpfung des Wachstums von Sulfat reduzierenden Bakterien verbunden sind, sowie die Methoden zur Bekämpfung derselben beschrieben sind. . ' ·

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Claims

. P. a .t .e. η t. a η s ρ r ü c h e

1./ Verbindung der Formel I

C=N-O-C-O-R ^(I)>

ClCH₂

worin R einen Alkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1, worin R einen Methylrest bedeutet.

3· Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1, worin R einen Aethylrest bedeutet.

4. Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1, worin R einen n-Butylrest bedeutet.

5. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bakterien mit einer bakterizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I

C=N-O-C-O-R (ι),

ClCH₂-

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Kontakt bringt.

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6. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I

^C1CH2\ (J

C=N-O-C-O-R

ClCH₂-

7. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Sulfat reduzierenden Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfat reduzierenden Bakterien mit einer wirksamen Menge einer„Verbindung der Formel I

■ Ϊ

C=N-O-C-O-R (I),

ClCH₂

8. Vorfahren nach Patentanspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, dass R einen Aethylrest bedeutet.

9· Verfahren nach Patentanspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass das Bakterium zur Spezies Desulfοvibrio gehört.

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10. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums Sulfat reduzierender Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Bakterien mit einer wirksamen Menge der Verbindungen 1,3-Dichloracetonoximacetat oder 1,3-Dichloracetonoximpropionat in Kontakt bringt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1,3-Dichloracetonoximacetat ist.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1,3-Dichloracetonoximpropionat ist.

13. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bakterium zur Spezies Desulfovibrio gehört.

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