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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bakterien mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
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in welcher Z für eine-CHg oder-C Hg-Gruppe steht, in Kontakt gebracht wird.
Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien der Art Desulfovibrio.
Phiolen-Test in vitro
Der folgende Test beschreibt die Verwendbarkeit der Verbindungen für die Kontrolle von Bakterien, wobei Z = -CH3 die Verbindung (1) und Z =-CHg die Verbindung (2) ergibt. Dieser Test misst die bakteriziden Fähigkeiten einer Verbindung in Kontakt mit einem wachsenden Bakterium. Der Test wird durchgeführt, indem man zwei 1-Unzen-Phiolen mit Malz-Nährlösung und eine 1-Unzen-Phiole mit Nährlösung füllt.
Sodann wird die Testverbindung in einer gewissen Konzentration, ausgedrückt in ppm, bezogen auf die gesamte Lösungsmenge pro Phiole, den Phiolen beigegeben und mit der Nährlösung vermischt. Eine Wassersuspension der Zellen der gewünschten Bakterien (ein Organismus pro Phiole) wird zugegeben. Die Phiolen werden dann versiegelt und eine Woche inkubiert ; nach dieser Zeit werden die Phiolen untersucht und die Resultate aufgezeichnet. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der beiden Verbindungen, die nach dem Phiolen-Test in vitro getestet wurden, wobei eine teilweise Kontrolle der Testorganismen durch Klammern angezeigt ist.
In diesen Fällen wurde in der nächst höheren Konzentration eine vollständige Kontrolle beobachtet.
Tabelle
Konzentration (ppm) die das Wachstum hemmt
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<tb>
<tb> Verbindungs-Aspergillus <SEP> Penicillium <SEP> Escherichia <SEP> Staphylococcus <SEP>
<tb> nummer <SEP> niger <SEP> italicum <SEP> coli <SEP> aureus
<tb> 1 <SEP> (0,25) <SEP> (0,25) <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> (0,125) <SEP> 50 <SEP> 5
<tb>
Sulfatreduzierende Bakterien sind anaerob, d. h., sie können bei Abwesenheit freien Sauerstoffes gedeihen. Sie werden als sulfatreduzierend bezeichnet, da sie bei ihrem Lebensmetabolismus Sulfationen, die sich in den meisten Gewässern befinden, zu Hydrogensulfid reduzieren. Darüber hinaus sind diese Bakterien resistent, oder entwickeln Resistenz, gegen viele bakteriostatische und bakterizide Stoffe.
Häufig vermehren sich die sulfatreduzierenden Bakterien so schnell, insbesondere unter feuchten, nassen Bedingungen und in einer salzhaltigen Umgebung, dass die Konzentrationen bekannter bakterizider Stoffe, z. B. Chlor, die zur Kontrolle benötigt werden, so hoch werden, dass sie eine Korrosion ungeschützter Stahlausrüstungsgegenstände bewirken.
Die sulfatreduzierenden Bakterien umfassen im allgemeinen die Arten Desulfovibrio desulfuricans, Desulfovibrio orientis, Clostridium nigrificans. Von diesen ist die erstere am stärksten verbreitet.
Unter "Prozesswasser" ist frisches Wasser, leicht salziges Wasser, Meerwasser, oder konzentrierte Solen gemeint, die in verschiedenen Industrieverfahren verwendet werden oder daraus resultieren und die wegen ihrer Herkunft, Art der Lagerung oder Verwendung, als Kulturmedium für sulfatreduzierende Bakterien dienen.
Typische Industriebereiche, bei denen Prozesswasser Verwendung finden, sind metallurgische Verfahren, bei denen Schneidöle verwendet werden, die Herstellung und Lagerung von Latexfarbstoffen, die Gewinnung von Öl unter Einschluss der unterirdischen Anwendung von Wasser, welches von den Bohrlöchern abgezogen wird und Wasser das dazu benutzt wurde, Bohrlöcher für die sekundäre ÖlgewinnungmitDruokzu versehen, sowie die Anwendung von Verschlussflüssigkeiten in der Verschalung von Vielfachabschluss-Ölbohrlochsyste- men und neutralen Bohr-Schlammsystemen. Generell tritt in jedem Prozesswasser, das unbewegt oder nur schwach fliessend ist, Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien auf.
Die schädlichen Einflüsse des Wachstums dieser Bakterien sind überaus gross. In der Ölgewinnung z. B. bewirken die Bakterien ein Verstopfen der Injektionsbohrlöcher, die Korrosion von Eisen- und Stahlröhren und -ausrüstungsgegenständen, wodurch teure Unterbrechungen für die Reinigung notwendig werden. Indem die Bakterien das Öl als Kohlenstoffquelle verwenden, reduzieren sie die Sulfationen zu Hydrogensulfid
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das seinerseits mit Eisen reagiert und schwarze Teilchen suspendierten Eisensulfids bildet. Diese Teilchen verstopfen die Injektionssysteme und die einst wasserdurchlässigen öltragenden Schichten.
Die Bakterien sind oft der einzige Grund von narbenartigen Korrosionen der Bohrausrüstung, indem sie entweder als Kathodendepolarisator dienen oder korrosive Hydrogensulfide produzieren, häufiger aber beschleunigen sie die Korrosion. Dazu sei auf A. W. Baumgartner, "Sulfate-Reducing Bacteria.... Their Role in Corrosion and Well Plugging,""vorgestellt beiWest Texas Oil Lifting Short Course, Texas Technological College, Lubboc, Texas, April 21-22, 1960" verwiesen.
SalzhaltigesWasser, z. B. Sole oder Meerwasser, wird gewöhnlicherweise bei der primären und sekundären Ölgewinnung und als Füllmittel im Vielfacbabsohluss Ölbohrloch, insbesondere in Küstengebieten, angewendet. Jedoch begrenzt salzhaltigesWasser sehr stark die Auswahl der gegen sulfatreduzierende Bakterien wirksamen bakteriziden Mittel, da viele solcher Stoffe z. B. Amine, quaternäre Verbindungen, Imidazoline, in Salzlösungen ausfallen. Andere Stoffe z. B. Silber- und Quecksilberverbindungen, wie Phenyl-mercuri- - acetat, werden durch die Sulfide, die aus dem Metabolismus der Bakterien stammen, abgeschieden.
Das Problem wirksamer bakterizider Stoffe in Sole-Systemen wird weiters dadurch kompliziert, dass Salzlösungen das bakterielle Wachstum verstärken, indem sie Bestandteile entfernen, die für das bakterielle Wachstum schädlich sind.
In metallurgischenAnlagen hatte z. B. die Stillegung einer Fabrik für ein Wochenende das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien in Schneidöltanks zur Folge, wodurch unerträglicher Geruch nach Hydrogensulfid und der Ausfall der Produktionszeit während des Eückfüllens des Schneidöls und des Reinigens der Tanks bewirkt wurde. Für die Verwendbarkeit der bakteriziden Stoffe gegen sulfatreduzierende Bakterien im Prozesswasser müssen verschiedene Vorkehrungen getroffen werden. So müssen die antibakteriellen Stoffe nicht nur schnell und wirksam das Wachstum der sulfatreduzierenden Bakterien hemmen, sondern es muss auch die Kontrolle bei wirtschaftlich niedrigen Konzentrationen wirksam sein. Zusätzlich muss die Verbindung mit dem Prozesswasser verträglich sein.
Insbesondere sollte es in Sole-Lösungen nicht aussalzen oder mit
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die z. B. dazu verwendet werden, sekundäres Öl von der Wasserspülung zu trennen, verlegen. Die antibakteriellen Stoffe müssen ungiftig sein, sowohl für Menschen als auch für das Vieh, das von den Reservoirs trinken könnte. Und letztlich darf der Stoff, der in dem Öl zurückbleibt, das von der Wasserspülung getrennt wurde, nicht die Crack-Katalysatoren, die bei der Raffination des Öls eingesetzt werden, vergiften.
Die Unvorhersehbarkeit der Wirksamkeit von Verbindungen gegen sulfatreduzierende Bakterien ist gut bekannt. Zum Beispiel wurde eine grosse Variation der Wirksamkeit von Imidazolinen, quaternären Stoffen, chlorierten Phenolen, Aminen und Glutaraldehyd gegen denselben Stamm und verschiedene sulfatreduzierende Bakterienstämme aufgezeigt. Somit war es nicht möglich, die Wirksamkeit eines Bakterizids aus dem Wissen um die Aktivität eines andernBakterizids herzuleiten. Dazu sei z. B. auf"Sulfate-Reducing Baeteria : Their Relation to the Secondary Recovery of Oil", Science Symposium, St. Bonaventure University October 23-24,1957 insbesondere Seite 64, verwiesen.
Durch die Erfindung ist es nun gelungen, dasWachstum von sulfatreduzierenden Bakterien und die darauf folgende Verschmutzung von Prozesswasser, das diese Bakterien enthält, zu verhindern. Gemäss der Erfindung werden die Bakterien mit einer wirksamen Menge einer der folgenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden :
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US-PS Nr. 3, 733, 419 ersichtlich ist.
Die Menge der Verbindung für eine wirksame Kontrolle hängt von dem besonderen System ab, in dem das Prozesswasser eingesetzt wird. Ölbohrsolen, die bei der Ölgewinnung angewendet werden, benötigen üblicher-
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weise 25 ppm oder weniger. Neutraler Bohrlochschlamm wird gegen das Wachstum sulfatreduzierender Bak- terien von etwa 50 ppm oder weniger von einer der Verbindungen geschützt. Mengen von 150 ppm oder weni- ger in Schneidöle verhindern in wirksamer Weise Verderbnis und unangenehme Gerüche.
Im allgemeinen sind die Verbindungen in Mengen der Grössenordnung von etwa 0,25 bis 10000 ppm wirk- sam.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können dem Prozesswasser in jedem passenden Tank direkt zuge- geben werden. Jedoch, obwohl die maximalen verwendeten Konzentrationen klein sind, sind die Volumen gross und ein gleichmässiges Durchmischen ist sehr wünschenswert. Die nützlichste Art der Zugabe ist es, eine relativ kleine oder höher konzentrierte Lösung herzustellen, als es der gewünschten endgültigen Lösung ent- spricht. Diese Lösung kann dann mittels einer Proportionierpumpe oder ähnlichem im richtigen Verhältnis in einen passendenRührtank oder Wasserfluss zugegeben werden, wobei das letztere zur Verbrauchsstelle ge- pumpt wird. Ein normal turbulenter Fluss in den Leitungen bewirkt eine ausreichende Vermischung. Auf die- sem Wege kann eine genaue Dosierung gewährt werden und eine gleichmässige Verdünnung erreicht werden.
Gewünschtenfalls können einige der zahlreichen gut bekannten Zusatzstoffe zusammen mit den vorge- sehenen Verbindungen eingesetzt werden, wenn sie mit diesen verträglich sind. Es kann nützlich sein, die
Dispergierung einer Verbindung durch Zugabe eines herkömmlichen oberflächenaktiven Mittels zu unterstüt- zen, um vor der Zugabe zu dem Prozesswasser konzentrierte wässerige oder nichtwässerige Suspensionen oder Emulsionen herzustellen. Passende Dispersionen können dadurch hergestellt werden, dass die Verbin- dung in Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe wie Natriumlaurylsulfat, aliphatische und aromatische Sulfonate z. B. sulfoniertes Rizinusöl, oder verschiedene Alkarylsulfonate z. B. das Natriumsalz des monosulfonierten Nonylnaphthalen gerührt wird.
Es können auch nichtionische Arten von Emulgierstoffen, wie die höhermolekularen Alkylpolyglycoläther und analoge Thioäther wie der Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylpolyglycoläther und Thioäther mit etwa 25 bis 75 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der endgültigen Emulsion sollte ausreichen, um die Öl- und Wasserphasen leicht dispergierbar zu machen. Um eine Sprühemulsion herzustellen, wird eine Konzentration von etwa 0,02 bis 3% des oberflächenaktiven Stoffes ausreichen. Im allgemeinen werden Lösungen mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Stoff von 1 bis 20 Gew.-% befriedigend sein, obwohl solche Verhältnisse in einem weiten Bereich in Abhängigkeit der besonderen Umstände, schwanken können.
Zugaben wie Befeuchtungsmittel oder Mittel, die die Feuchtigkeit zurückhalten, können gewünschtenfalls angewendet werden, insbesondere dann, wenn damit eine wässerige Dispersion verbunden ist. Beispiele für Mittel, die Feuchtigkeit zurückhalten, sind Glycerin, Diäthylenglycol, Polyäthylenglycol u. ähnl.
In vitro Test für sulfatreduzierende Bakterien
Dieser Test misst die bakteriziden Eigenschaften einer Verbindung in Kontakt mit einem sulfatreduzierenden Bakterium, insbesondere dem Desulfovibrio desulfuricans. Der Test wird durchgeführt, indem die Testverbindung in Aceton unter Bildung einer 0, 5%igen Lösung aufgelöst wird. Dieser Giftstoff wird unter anaeroben Bedingungen zu Phiolen zugegeben, die sterile Sulfat API Nährlösung (Sulfate API broth) mit Trypton enthalten, so dass endgültige Giftstoffkonzentrationen von 1, 5,10 und 50 ug/ml Lösungvorliegen. Eine Impflösung von 0,5 ml des wachsenden Organismus, Desulfovibrio desulfuriohs, wird den Phiolen zugegeben, die im folgenden mit sterilem Wasser auf 10 ml Lösung aufgefüllt werden.
Die Phiolen werden für 3 bis 5 Tage bei Raumtemperatur inkubiert, bis eine oberflächliche Kontrolle ein Wachstum der Organismen anzeigt, wie es durch die schwarze Farbentwicklung in den Phiolen angezeigt wird.
Im folgenden sind die minimalen Hemmstoffkonzentrationen, die für die Kontrolle der Organismen notwendig sind, zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Minimale <SEP> Hemmstoffkonzentration
<tb> ,Kg/ml
<tb> 1, <SEP> 3- <SEP> Dichloracetonoxim-acetat <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3-Dichloracetonoxim-propionat <SEP> 1 <SEP>
<tb> Verbindungsnummer <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
*) niedrigste getestete Konzentration
Wie man aus den Testresultaten ersehen kann, sind die Verbindungen als Bakterizide und Fungizide besonders nützlich. Die Verbindungen können auf viele Arten und in vielen Konzentrationen angewendet werden.
Sie können mit passenden Trägern kombiniert werden und als Staub, Sprays oder als Tränkmittel angewendet werden. Die verwendete Menge hängt von dem Verwendungszweck ab. Die Häufigkeit der Anwendung kann ebenso mitdem beabsichtigten mikrobiologischenEinsatz variieren. Die Probleme, die mit sulfatreduzierenden Bakterien und der Methode der Anwendung für deren Kontrolle zusammenhängen, sind in der US-PS Nr. 3,300, 375 beschrieben, auf die hiemit Bezug genommen wird.