PL100802B1 - Srodek do zwalczania bakterii beztlenowych - Google Patents

Description

Twórca wynalazku — Uprawniony z patentu: Stauffer Chemical Company, Westport (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek do zwalczania bakterii beztlenowych IPrzedunioltietm wynalaizku jest srodek do zwal¬ czania bakterii bezltlemowych, zwlaszcza bakterii redukujacych siarczany.

Bakterie redukujace jon siarczanu sa bakteria¬ mi beztlenowymi, to jest takimi, które moga sie dobrze rozwijac pod nieobecnosc wolnego tlenu.

Bakterie te w metabolizmie redukuja w wodzie jon siarczanu do siarkowodoru. Ponadto bakterie te sa odiporne lub rozwijaja odpornosc na wiele czynników bakteriostatycznych lub bakteriobój¬ czych. Czesto bakterie redukujace siarczany mno¬ za sie tak szybko, szczególnie w wodzie, w wa¬ runkach wilgotnych i w srodowisku slonym, ze stezenie znanych srodków bakteiiolbó/jcizycfh,, np. chloru, konieczne do ich zwalczania jest tak wy¬ sokie, ze powoduje korozje niechronionych urza¬ dzen stalowych.

Bakterie redukujace siarczany obejmuja zasad¬ niczo rodzaje Desulfovibrio desulfuricans, Desul- fovibrio orientis, Glostridiuni nigrificans. Rodzaje te sa najbardziej rozpowszechnionymi bakteriami.

Okreslenie „woda przerobowa" oznacza w tym przypadku swieza wode, wode lekko slona, wode morska lub stezona solanke, która stosuje sie lub uzyskuje z róznego rodzaju procesów przemyslo¬ wych.

Typowe uklady przemyslowe, stosujace wode przerobowa, obejmuja operacje metalurgiczne z zastosowaniem cieczy chlodzaco-smarujacej, wyt¬ warzanie farb lateksowych, produkcje ropy naf- 2 towej, a w tym podpowierzchniowych osadów wo¬ dy, odciaganych z odwiertów i wody pod cisnie¬ niem, stosowanej w odwiertach do ponownego wydzielania wtórnej ropy, plynów wypelniajacych, 5 stosowanych jako „martwe" warstwy w przypad¬ ku „wielokrotnie wykorzystywanych" odwiertów ropy oraz obojetne uklady odwiertów mulowych.

Zasadniczo kazda woda przerobowa, która pozo- stalje w bezjructhfu lu|b w wiairunkaioh zredukdwane- io go przeplywu, stwarza warunki na to, ze wzrasta ilosc obecnych w niej bakterii redukujacych siar¬ czany. Dzialanie tych bakterii jest niepozadane.

Na przyklad w produkcji ropy bakterie te staja sie przyczyna zapychania injektorów i korozji ze- 15 laznych oraz stalowych przewodów i urzadzen, po¬ wodujac koniecznosc wstrzymywania produkcji w celu mycia. Wykorzystujac rope jako zródlo we¬ gla, bakterie redukuja jon siarczanu do siarko¬ wodoru („kwasny gaz"), który w reakcji z zela- 20 zem tworzy czarne czastki siarczku zelaza. Czastki te zapychaja uklad injakcyjny i gdy przepuszcza¬ ja wode przeszkadzaja w wydzielaniu ropy. Bak¬ terie te czesto sa przyczyna typowej korozji u- rzadzen wiertniczych przez dzialanie jako kato- 25 dowe depolaryzatory lub przez wytwarzanie koro- dujjajcetgo s&airfcowodioiru, a najczesciej przez dzia¬ lanie jako akceleratory korozji. Zagadnienie to przedstawil A. W. Eaumgartner w artykule „Bak¬ terie redukujace siarczany... ich rola w korozji i 30 zatykaniu scieków", zaprezentowanym 21—22 100802v y ':¦¦ '":'/ * ' " kwietnia 196Ó V West Texas Oir Lifting Short Course, Texas Technological College, Lubbock.

Slona woda, np. solanka lub woda morska, jest powszechnie stosowana w pierwotnym i'.wtórnym wydzielaniu ropy oraz jako plyn wypelniajacy wielokrotne odwierty, zwlaszcza w pasach przy¬ brzeznych. Slona woda bardzo ogranicza stosowa¬ nie czynników bakteriobójczych, skutecznych prze¬ ciw bakteriom redukujacym siarczany, poniewaz wiele zwiazków, takich jak aminy, zwiazki czwar¬ torzedowe, imidazoliny, wytraca sie w roztworach soli. Inne czynniki, np. zwiazki srebra i rteci, ta¬ kie jak fenylooctan rteci, wytracaja sie w obec¬ nosci siarczku, bedacego produktem metabolizmu bakterii.

Problem skutecznych bakteriobójczo srodków w ukladzie solankowym jest ponadto skomplikowany przez to, ze roztwory soli przyczyniaja sie do wzrostu ilosci bakterii przez wydzielanie sklad¬ ników przyspieszajacych rozwój bakterii.

W procesach metalurgicznych przerwa w pracy urzadzen, na przyklad na koniec tygodnia umozli¬ wia rozwój bakterii redukujacych siarczany w tkankach olejowych, powodujac nieprzyjemny za¬ pach siarkowodoru i w konsekwencji straty cza¬ su w produkcji na usuwanie oleju i czyszczenie tanku.

Nalezy zachowac szereg wymagn, dotyczacych zastosowania substancji bakteriobójczych w od¬ niesieniu do bakterii redukujacych siarczany w wodzie przerobowej. Z tego powodu czynnik prze- ciwbakteryjny musi byc nie tylko szybki i sku¬ tecznie inhibitujacy rozwój bakterii redukujacych siarczany, lecz musi byc^ skuteczny w ekonomicz¬ nie niskich stezeniach. Ponadto zwiazek ten nie moze pogarszac wlasciwosci wody przerobowej. W szczególnosci nie powinien on zasalac roztworu solankowego lub reagowac z innymi skladnikami, co sprzyjaloby zatykaniu sie .urzadzen. Nie oowi- nien on równiez powlekac stosowanych filtrów, na przyklad podczas wydzielania ropy z pokladów wypychanych woda. Czynnik przeciwbakteryjny musi byc nietoksyczny zarówno w stosuku do per¬ sonelu, jak i organizmów, korzystajacych ze zbio¬ rników wody. W koncu czynnik ten, pozostajac w ropie, wydzielanej przez wypychanie pokla¬ dów woda, nie moze byc toksyczny wobec kata¬ lizatorów krakowania, uzywanych do rafinacji ro¬ py.

Dzialanie zwiazków chemicznych przeciw bak¬ teriom redukujacym siarczany jest dobrze znane.

Na przyklad stwierdzono dzialanie przeciw tym samym lub róznym szczepom bakterii redukuja¬ cych siarczany zwiazków, takich jak imidazoliny, zwiazki czwartorzedowe, chlorowane fenole, ami¬ ny -i aldehyd glutarowy. Jednakze aktywnosc tych zwiazków w stosunku do jednych bakterii nie potwierdza tej aktywnosci w stosunku do in¬ nych. Zagadnienie to przedstawiono na przyklad w artykule „Bakterie redukujace siarczany w od- nfiesienlu do dirul^iego wydzielania oleju" na star. 64, zaprezentowanym od 23—24 pazdziernika 1957 na sympozjum naukowym w St. Bonaventura Uni- versity.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- '4 meryki nr 3 300 375 znane jest zastosowanie bi- sitioicyjandaintu metylenowego lub tiocyjainfiainiu chlo- rowcometylowego do hamowania rozwoju bakte¬ rii redukujacych siarczany. Bistiocyjanian mety- '5 lanowy ma Wzór strulkttuirallny N = C — S — — CH2 — S — C = N (MBT), a tiocyjamiam chlo- rowieometylowy ma wzór strukturalny XCH2 S — — C = N. MBT jest zwiazkiem, który bardzo powoli ulega rozkladowi. Stanowi to powazna wa- io de z ekonomicznego punktu widzenia. Ponadto, tiocyjanian chlorowcometylowy nie jest uzywany w handlu ze wzgledu na toksycznosc w stosunku do ssaków.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- 15 meryki nr 3 733 419 znane sa octan i priopionian 1,3-dwuchloroacetonoksymu oraz ich dzialanie w 9tosunku do bakterii tlenowych.

Celem wynalazku jest opracowanie srodka in- hibitujacego rozwój bakterii redukujacych siar- 20 czany, to jest bakterii beztlenowych i w konsek¬ wencji regenerujacego wode przerobowa, zawiera¬ jaca wymienione bakterie.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowy zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna- 25 cza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, jako skladnik czynny srodka zwalczajacego bakterie beztlenowe, skutecznie hamuje rozwój bakterii re¬ dukujacych siarczany.

Srodek wedlug wynalazku obok skladnika czyn- 30 nego zawiera obojetny nosnik i ewentualnie sub¬ stancje pomocnicze.

Nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie na drodze reakcji zwiazku o wzorze 2 ze zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 3, w którym Halo ozna- 35 cza atom chloru lub bromu, a R ma wyzej podane znaczenie.

Korzystnie reakcje te przeprowadza sie^w obec¬ nosci zasady, takiej jak pirydyna i w rozpusz¬ czalniku reagentów. Zasadniczo reakcja jest egzo- 40 termiczna i nie stosuje sie ogrzewania. Do kon¬ troli stopnia reakcji mozna czasem stosowac chlo¬ dzenie. Otrzymane zwiazki wydziela sie z miesza¬ niny reakcyjnej i oczyszcza znanymi metodami.

Zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie na drodze re- 45 akcji zwiazku o wzorze 4 z nadmiarem chlorowo¬ dorku hydroksylaminy lub borowodorku hydro- ksylaminy w etanolu i wodzie. Reakcje przepro¬ wadza sie, stosujac ogrzewanie pod chlodnica zwro¬ tna w ciagu kilku godzin. Zadany produkt wy- 50 dziela sie i oczyszcza znanymi sposobami.

Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w znany sposób w róznych stezeniach skladnika czynnego.

Srodek ten moze byc stosowany w polaczeniu z odpowiednimi nosnikami i uzywany w postaci py- 55 lu, oraz w postaci odpowiedniej do rozpylania lub zwilzajacego proszku.

Ilosc zwiazku, skuteczna do zwalczania bakte¬ rii, zalezy od poszczególnego ukladu, który stosu¬ je sie do wody przerobowej. Do odlpaldbiweij solan- 60 ki olejowej, stosowanej do wydzielania oleju, uzy¬ wa sie srodka w ilosci 25 ppm lub mniejszej.

Obojetna ciecz do wiercenia jest zabezpieczona przeciw wzrostowi ilosci bakterii redukujacych siarczany iloscia 50 ppm lub mniejsza jednego z &5 nowych zwiazków. Ilosc 150 ppm i mniejsza usu-100SOZ Wa wydzielanie odoru. Ogólnie zwiazki te sa sku¬ teczne w ilosci okolo 0,25 do 10000 ppm.

Srodek wedlug wynalazku mozna dodawac bez¬ posrednio do wody przerobowej w odpowiednim tanku. Chociaz maksymalne stezenie jest male, afojejtoisc jestt duza i wysoce pozadane jest mie¬ szanie zawartosci w celu jej ujednorodnienia. Sto¬ suje sie rózne modyfikacje i ewentualnie roztwo¬ ry bardziej stezone mozna rozcienczac. Roztwory te mozna wprowadzac do zbiornika za pomoca odpowiednio dozujacej pompy lub mieszac w zbio¬ rniku, lub stosowac ciagly przeplyw. Zwykly prze¬ plyw turbulentny wytwarza równiez odpowiednie mieszanie. W ten sposób, odpowiednie dawki mo¬ ga byc wprowadzane i otrzymywane jednorodne rozcienczenia. . ' * .

Ewentualnie ; mozna stosowac razem inne do¬ datki, wspóldzialajace ze srodkiem wedlug wy¬ nalazku. Mozna równiez stosowac dyspersje zwia¬ zku przez dodanie konwencjonalnych substancji* powierzchniowo-czynnych dla otrzymania stezo¬ nej zawiesiny lub emulsji wodnej lub nie zawie¬ rajacej wody przed dodaniem do wody przero¬ bowej. Odpowiednie dyspersje mozna otrzymac przez zmieszanie zwiazkó^ w obecnosci substancji ipowierzchniowó-czynnej, takiej jak laurylosiarczan sodu, aromatyczne lub alifatyczne sulfoniany, np. sulfonowany olej rycynowy lub rózne sulfonia¬ ny alkiloarylowe, np. sól sodowa jedrno sulfonianu * nonylonaftalenu. Mozna r6wniez stosowac czynni¬ ki emulgujace typu nie- jonowego, takie jak al¬ kilowe etery poliglikolu o wyzszym ciezarze cza¬ steczkowym i analogi tioeterów, takie jak decylo- we, dodecylowe i tetradecylowe etery poliglikoli oraz tioetery, zawierajace okolo 25—75 atomów wegla.

Stezenie substancji powierzchniowonczynnej w koncowej emulsji- powinno byc odpowiednie do wytworzenia latwych do dyspergowania faz wod¬ nej i olejowej. W tym celu do wytworzenia emul¬ sji, odpowiedniej do rozpylania, skuteczna ilosc substancji powierzchniowo-czynnej wynosi okolo 0,02—3%. Ogólnie, srodek zawiera substancje po- wierzchniowo^czynna w ilosci 1—20% wagowych skladnika czynnego, chociaz mozna stosowac go w bardzo szerokich granicach w mniejszej lub wiekszej ilosci w zaleznosci od poszczególnych warunków.

Substancje pomocnicze, takie jak substancje zwilzajace lub pochlaniajace wilgoc, moga byc równiez stosowane, zwlaszcza przy wytwarzaniu wodnych dyspersji. Przykladem substancji pochla¬ niajacych wilgoc jest gliceryna, glikol dwuetyle- nowy, glikol polietylenowy itp.

Ponizsze testy ilustruja wlasciwosci srodka we¬ dlug wynalazku.

Test in vitro bakterii redukujacych siarczany.

Test ten jest miernikiem wlasciwosci bakterio¬ bójczych zwiazku kontaktujacego sie z bakteria¬ mi redukujacymi siarczany zwlaszcza Desulfovib- rio desulfuricana. Test ten przeprowadza sie przez rozpuszczenie badanego zwiazku w acetonie z o- trzymaniem 0,5e/e roztworu. Trucizna ta jest wpro¬ wadzana do fiolek, zawierajacych brzeczke siar- reobowych, tak ze otrzymuje sie ostateczne steze¬ nie srodka, wynoszace 1, 5, 10 i 50 ^g/ml roztwo¬ ru. Inokulowany roztwór 0,5 ml rosnacego orga¬ nizmu Desulfovibrio desulfuricans dodaje sie do (5 fiolek i wiprowiaidzia sterylna wode do olbgejtosci 10 ¦ml w fiolce. Fiolki inkubuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3—5 dni az do pojawienia sie wzrostu organizmu, wykazanego czarnym zabar¬ wieniem zawartosci fiolek. 10 Stwierdzono, ze stezenie hamujace zwiazku nr 2 stanowiacego skladnik czynny, srodka wedlug wynalazku dla zwalczania organizmu wynosi 5 //g/ml.

Ilosc srodka zalezy od. rodzaju* jego zastosowa- 15 nia. Dawka jest równiez zalezna od wlasciwosci mikrobiologicznych.

Test in vitro. Zastosowanie srodka do zwalcza¬ nia grzybów i bakterii. Test ten wykazuje wlasci¬ wosci grzybobójcze i bakteriobójcze w zetknieciu 20 z rosnacymi bakteriami lub grzybami. Test ten przeprowadza sie w dwóch fiolkach, napelnionych 28 g brzeczki z maltoza i jednej fiolce, zawiera¬ jacej 28 g brzeczki odzywczej. Do fiolek wprowa¬ dza sie badany zwiazek w okreslonym stezeniu, 25 wyrazonym w czesciach na milion (ppm) i mie¬ sza z brzeczka. Nastepnie dodaje sie wodna, za¬ wiesine zarodników grzybów lub komórek bakte¬ rii (jeden organizm na fiolke). Fiolki uszczek-ia sie i inkubuje przez jeden tydzien. W tym cza- 30 sie fiolki bada sie i rejestruje otrzymane wyni¬ ki. Tablica 1 przedstawia wyniki badanych zwiaz¬ ków w tescie in vitro, a czesciowe zwalczenie badanych organizmów przedstawiono w nawia¬ sach. W tym przypadku komplettr-e zwalczenie ob- 35 serwowano w nastepnym wyzszym stezeniu. 40 45 60 Ponizszy przyklad ilustruje wytwarzanie sklad¬ nika czynnego srodka wedlug wynalazku* Przyklad. 63,5 g (0,50 mola) l,3^dwuchloro- ptropar.u, 69,5 g (1,00 mola) chlorowodorku hy- droksyloaininy, 250 ml etanolu i 25 ml wody mie¬ sza sie i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu czterech godzin. Ochlodzona mieszanine wlewa sie do 500 ml wody. Roztwór wodny ekstrahuje sie trzema porcjami 100 ml chloroformu. Fazy chloro¬ formu laczy sie i suszy nad bezwodnym MgS04.

Chloroform odparowuje sie, otrzymujac 66,3 g (90^/0 teoretyczlniej) l|,3Hd(wuicMoroaceioinoksynau o wzorze 2 i N80d = 1,5044. 65 60 Tablica 1 1 Stezenie w ,ppm, które inhibituje rozwój Organizmów NUn mer< ^wia4 jzku ¦ 1 , 2 3 . Aspergillus; miiger) (0,25) 0,125 ^ 0,12a Peniicillium italicum' (0,25) (0,125) (1) Eische^ richia .coli >50 p>50 >50 Stapjhy- lococcus! aureus) 25f 5; 25i czanowa APJ z tryptofanem w warunkach ana- 68 w 200 ml benzenu miesza sie 14,1 g (0,10 mola)i f i,3-dwuchloroacetonoksymu i 10,1 g (0,13 mola) estru metylowego kwasu chloromrówkowego. Mieszani¬ ne miesza sie z 18,1 ml (0,13 mola) trójetyloaminy podczas chlodzenia w temperaturze 13—14°C w ciagu 20 minut. Nastepnie mieszanine pozostawia 5 sie do ogrzania do temperatury pokojowej, po czym przemywa dwukrotnie 10Ó ml porcjami wo¬ dy. Faze benizeiiowa osusza sie nad bezwodnym MgSC>4 i odparowuje do otrzymania 9,7 g o-mety- lo^weglanu 1,3-dwuchloroacetonoksymu o wzorze io 5 i o N80d =. 1,4722.

Tablica 2 Numer zwiazku; 1* 2 3: 4 R metyli etyl n-butyl heksyl * 'Otrzymany w przykladzie I.

Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej, wytwarza sie reprezentatywne zwiazki, 25 wchodzace w zakres wynalazku, przedstawione w tablicy 2. Numery zwiazków odpowiadaja stoso¬ wanym w opisie.

Zasnljrsezieinua patie mi to we ;1. Srodek do zwalczania baikterdi bezltlenowych, zwlaszcza baJkJterii redukujacyich siarczany, skla¬ dajacy sie z obajejtnego roizcienczailniika i ewentu¬ alnie substancji pomacniczych, znamienny tym, ze zawiera skuteczna ilosc skladnika czynnego o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa o li—6 atoniach wegla. . 2. Srodelk wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera OHmetyloweglan 1,3- -idjwuiohloiroaiceitonoiksymu. 3. Srodek wedlug zastnz. \ znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera etyloweglan 1,,3-dwu- chiaroacet ornoksymu. 4. Srodek wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera n^buityloweglan 1,3- -dwuchlor oaaeksymu. 5. Srodek wedlug zaisitrz. 1, znamienny tym, ze jako skladiniik czynny zawiera heksyloweglan 1,3- ^dwucMor oacetonaksymu.100802 CLCH2v O \ II C-N-O-C-O-R CLCH2 Uzór 1 CLCH2v C= NOH CLCH2 UJzór 2 O Halo -C-O-R UzOr 3 O a- ch2- c - ch2ci WZÓR A acH o \> NOC "OCH, cichl WZÓR 5