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Metallbehälter für Nahrungsmittel und Verfahren
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zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen dünnwandigen Metallbehälter
für Nahrungsmittel, der ein geschlossenes und ein offenes Ende aufweist und dessen
Inneres lückenlos mit Kunstharz beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines derartigen Behälters. Nach der Erfindung zeichnet sich die dieser Behälter
dadurch aus, daß/Kunstharzschicht eine Stärke von weniger als etwa 0,025 mm aufweist
und frei ist von organischen Bestandteilen niedrigen Molekulargewichtes.
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Mit der Erfindung werden insbesondere kleine Behälter, etwa schlanke,
zylindrische Metallbehälter in ihrem Inneren beschichtet, und zwar mit verschiedenen
Kunstharzen, so daß Nahrungsmittel und Getränke in diesen Behältern sicher aufbewahrt
werden können.
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Die beschichteten Behälter nach der Erfindung besitzen den Vorteil,
daß die Haftung zwischen der Kunstharzschicht und der metallischen Unterschicht
wesentlich verbessert ist. Weiterhin haben die Beschichtungen eine glatte Oberfläche,und
die Dicke der Schicht ist sehr gleichmäßig. Die Beschichtungen sind frei von organischen
Substanzen niedrigen Molekulargewichts, insbesondere von organischen Flüssigkeiten.
Die Beschichtungen können aus wärmeaushärtendem oder thermoplastischem Kunstharz
bestehen und sind im allgemeinen sehr dünn, vorzugsweise dünner als 0,025 mm.
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Der Behälter kann durch eine der beiden vorherrschenden Methoden hergestellt
werden. Die erste Methode besteht darin, Metallblech zu rollen und dann durch Umkanten
zu verbinden, womit ein Zylinder entsteht, worauf dann Endstücke daran befestigt
werden. Die zweite, modernere Methode, die insbesondere für Aluminiumbehälter anwendbar
ist, besteht in einem Tiefziehen und Glätten eines Metallblechs in einen länglichen,
zylindrichen Behälter mit im wesentlichen gleichmäßiger Wandstärke und einstückigem
Boden. Das Beschichten eines mittels einer dieser beiden Methoden hergestellten
Metallbehältersmit einer dünnen, im wesentlichen gleichmäßigen Uberzugsschicht an
seiner Innenseite erfolgt dann gemaß der Erfindung mit einem Verfahren, das weiter
unten im einzelnen beschrieben wird.
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Auf der Zeichnung sind Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise
dargestellt, und zwar zeigen: Fig. 1: eine perspektivische Ansicht eines zylindrischen
Behälters, Fig. 2: einen Schnitt nach der Linie 2-2 durch den Behälter von Fig.
1, Fig. 3: eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zum Beschichten des Behälters;
Fig. 4: eine Seitenansicht der Vorrichtung von Fig. 3, Fig. 5: eine Seitenansicht
einer den Behälter drehenden Vorrichtung, und Fig. 6: ein Viskositätsdiagramm.
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Obwohl im Rahmen der Erfindung Behälter der unterschiedlichsten Größen,
Formen und Herstellungsweisen liegen, befaßt sich die Erfindung insbesondere mit
Behältern, die eine vergXeichsweise kleine oeffnung haben, beispielsweise zwischen
5,5 und 10 cm, und die eine zylindrische Wandung mit einem geschlossenen und einem
offenen Ende besitzen. Diese Behälter haben meist eine Tiefe bzw. Länge, welche
wesentlich größer ist als die Öffnungsweite. Behälter dieser Art werden:üblicherweise
als Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendet, etwa für Hundefutter, Meeres
früchte, Suppen, Säfte, Bier und Limonaden. Handelsübliche Behälter für Nahrungsmittel
und Getränke haben ein Fassungsvermögen von meist weniger als etwa 1 1.
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In Fig. 1 ist ein typischer Zylinderbehälter mit geschlossenem Boden
dargestellt. Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch den Behälter von Fig. 1, und zwar
entlang der Linie 2-2. Aus letzterer Figur ist ersichtlich, daß an der Innenseite
der zylindrischen Behälterwandung eine dünne Kunstharzschicht haftet.
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Dabei ist die Behälterwandung vergleichsweise dünn und beträgt etwa
zwischen 0>075 und 0,375 mm. Diese Wandstärken sind üblich für Metallbehälter,
insbesondere Aluminiumbehälter, Behälter aus zinnfreiem Stahl und mit Zinn beschichtetem
Stahl. Freilich werden auch Behälter mit dickerer Wandung verwendet, insbesondere
solche aus Papier, welches innen mit einer Aluminiumfolie belegt ist und metallische
Abschlüsse besitzen.
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In den Fig. 1 und 2 ist ein beschichteter zylindrischer Behälter 10
dargestellt. Die Längsausdehnung des Behälters ist wesentlich größer als sein Durchmesser.
Der Behälter hat einen Boden 11 und ein offenes Ende 12. Die gesamte Innenfläche
des Behälters ist mit einer Schicht 13 beschichtet, die im wesentlichen gleiche
Dicke besitzt, und zwar geringer als 0,025 mm. Die Schicht ist im wesentlichen porenfrei
und enthält kine Einschlüsse an organischen Lösungsmitteln.
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Der in Fig. 1 und 2 dargestellte Behälter besteht aus zwei Teilen,
wobei das eine Teil aus dem Zylinder und dem Abschluß (Boden) besteht, welche durch
Tiefziehen und Glätten
aus einem einzigen Metallblech geformt worden
sind. Der zweite Teil, das heißt die Scheibe zum Schließen des offenen Endes des
Behälters, also der Deckel, wird in einem getrennten Arbeitsgang beschichtet und
später durch Umbördeln, Umkanten bzw. eine doppelte Naht am Zylinderbehälter befestigt.
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Nachfolgend werden die Eigenschaften des Behälters nach der Erfindung
anhand eines dünnwandigen, zylindrischen Behälters beschrieben, jedoch ist die Erfindung
auch auf Behälter anderer Größe und Gestalt anwendbar, beispielsweise auch Behälter
mit Wandungen, welche aus dünnen Aluminium- oder Stahl folien und Papierschichten
zusammengesetzt sind.
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Die an der Innenfläche des Behälters haftende Schicht kann eine Schicht
aus Wärmeaushärtendem oder thermoplastischem Kunstharz sein, die eine größere Dichte
und eine geringere Porösität aufweist als eine Schicht ähnlicher chemischer Zusammensetzung,
welche aus einer Lösung entstanden ist. Die Schicht nach der Erfindung enthält keine
freien organischen Substanzen geringen Molekulargewichts, insbesondere keine flüssigen
organischen Lösungen und weist eine höhere Haftfähigkeit auf im Vergleich mit Schichten
ähnlicher chemischer Zusammensetzung, die durch Lösungssysteme entstanden sind.
Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Lösungsmittel, Monomere, Dimers
und dergleichen besitzen ein Molekulargewicht von im allgemeinen unter 150. Die
Kunstharzschicht
ist im allgemeinen dünner als 0,025 mm und häufig
dünner als 0,012 mm. Die Schicht ist gleichmäßig in ihrer Stärke und blasenfrei,
letzteres deshalb, well l bei der Herstellung kein Lösungsmittel zum Verdampfen
gebracht wird.
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Die Schicht wird im wesentlichen ausgehärtet, im Fall wärmeaushärtender
Harze, oder gekühlt, im Fall thermoplastischer Harze, und zwar kurz nach der Aufbringung,
so daß die beschichteten Teile ohne Beschädigung der Schicht weiter behandelt werden
können.
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Zur Herstellung dünner, gleichmäßiger Beschichtungen mit den obigen
Eigenschaften eignen sich unter den thermoplastischen Kunstharzen insbesondere thermoplastische
Epoxyde und Phenoxyde, deren Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 liegt,
Polypropylen, Nylon, Polyäthylen und dergleichen.
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Thermoplastische Epoxydharze, welche als lückenlose, blasenfreie Schicht
auf Behältern haften sind bisher praktisch unbekannt. Infolge des hohen Molekulargewichtes
handelsüblicher thermoplastischer Epoxydharze ist es nur möglich, etwa 10 Gew.-
dieses Materials in einem Lösungsmittel zu lösen, was zu hohen Lösungsmittelrückständen,
Blasenbildung, hoher Porosität und geringer Haftfähigkeit führt. Brauchbare Schichten
für Behälter mit den hier geforderten Eigenschaften können nicht durch Lösungsmittel
auf der Grundlage von Polypropylen oder Nylon erreicht werden. Weiterhin haben die
Lösungsmittel derartiger Systeme eine starke Affinität bezüglich
der
Polymere, was dazu führt, daß die trockenen Haftschichten immer noch einen Anteil
von 5 bis 5 Gew.-Lösungsmittel enthalten.
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Bisher war es nicht möglich, Behälter mit einer dünnen Innenschicht
aus Nylon, Polybutylen, thylen-Maleinsäure-Copolymere oder Polypropylen herzustellen,
deren Beschichtung lösungsmittel frei, blasenfrei, dünn und gleichmäßig ist. Polypropylen
ist außerdem nur in begrenztem Umfang als Innenbeschichtung für Nahrungsmittel-
und Getränkebüchsen einzusetzen, weil es dazu neigt, Düfte und Gerüche zu absorbieren;
es kann jedoch für Bierdosen verwendet werden, weil dort die Absorption des Geruches
hingenommen werden kann.
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Eine wesentliche Forderung bei Bierdosen ist dagegen, daß das Bier
keinen Fremdgeruch erhalten darf. Besonders inert ist Nylon, das sich deshalb besonders
für die Beschichtung von Nahrungsmittel- und Getränkebüchsen eignet: sein Nachteil
ist jedoch, daß es sehr teuer ist. Ein Nylonfilm einer Dicke von beispielsweise
weniger als 0,012 mm und vorzugsweise weniger als 0,08 mm, der porenfrei und blasenfrei
ist erbringt dieselben Eigenschaften wie eine dickere Schicht aus einem billigeren
Kunstharz. Bisher war es jedoch nicht möglich, aus pulverförmigem Nylonharz im Inneren
eines Behälters eine Schicht einer Dicke von 0,012 mm und darunter herzustellen.
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Als wärmeaushärtende Harze zum Beschichten des Inneren von Behältern
kommen wärmeaushärtende Epoxyharze, Phenoxyharze, Epoxy-Phenolharze, Epoxy-Harnstoff-Harze,
Acrylharze und dergleichen infrage. Am besten eignen sich dann mit Bezug auf die
Lagerung von Nahrungsmitteln und Getränken die wärmeaushärtenden Epoxyharze.
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In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 430 094 ist ein Verfahren
beschrieben, bei welchem Kunstharz, insbesondere wärmeaushärtendes Kunstharz,durch
Plasmasprühen auf eine Unterlage aufgebracht wird. Wenn auch manche der zum Beschichten
flacher Oberflächen bekannten Methoden zum Beschichten von Behältern anwendbar sind,
so erbringt doch die Beschichtung eines zylindrischen Behälters mit kleiner Öffnung
besondere Probleme,und und es sind besondere Verfahrensweisen erforderlich, um eine
dünne, lückenlose Schicht gleichmäßig auf das gesamte Behälterinnere aufzubringen.
Ein besonderes Verfahren für das Beschichten von Behältern erfordert eine geeignete
Leistung der Sprühpistole, eine gesteuerte Harzzuführung zur Pistole und insbesondere
eine gesteuerte, intermittierende Harzzuführung, einen äußeren Harzeinführungspunkt
und eine Drehung des Behälters.
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Die Fig.5 und 4 verdeutlichen ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht
auf das Innere eines Behälters unter Verwendung einer Plasma-Sprühvorrichtung. Ein
zylindrischer Behälter
10 mit geschlossenem Boden 11 und einer
Öffnung 12 liegt auf einem Untergestell 14, welches den Behälter 10 und die Längsachse
rotiert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 5 000 Umdrehungen pro Minute,
vorzugsweise 700 bis 2 500 Umdrehungen pro Minute. Das Untergestell 14 weist zwei
Trägerwalzen 15 und 16 auf, wobei die Walze 16 über eine Zwischenwalze 17 angetrieben
ist und den Behälter in Umdrehung ie versetzt. Zwischenwalze 17 wird vom Motor 18
durch einen Treibriemen angetrieben, welcher die Riemenscheibe 19 mit der Riemenscheibe
20 des Motors verbindet. Elektromotoren weisen beispielsweise eine Umdrehungszahl
von 1 750 Umdrehungen pro Minute auf. Die Rotationsgeschwindigkeit des Behälters
10 wird durch den Durchmesser des Behälters, den Durchmesser der Zwischenwalze 17
und das Verhältnis der Durchmesser der Riemenscheiben zueinander bestimmt.
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In Fig. 5 ist eine Abwandlungsform eines Rotationsantriebes für einen
zylindrischen Behälter 10 mit geschlossenem Boden 11 und Öffnung 12 dargestellt.
Der Behälter 10 wird dabei gegen die Walze 21 gedrückt und wird durch einen Riemen
22 angetrieben, welcher zwischen einer Walze 23 und einer Antriebswalze 24 umläuft,
welche ihrerseits von einem Motor 25 angetrieben wird. Das Verhältnis des Durchmessers
der Antriebswalze 24 zum Behälterdurchmesser bestimmt die Umdrehungsgeschwindigkeit
des Behälters, das heißt, bei einem Verhältnis 1 : 1 dreht sich der Behälter mit
derselben Geschwindigkeit
wie die Antriebsscheibe 24 des Motors.
Ist das Verhältnis dagegen 2 : 1, so wird sich der Behälter halb so schnell drehen
wie der Motor 25.
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Eine Plasma-Sprühvorrichtung, welche einen Plasma-Sprühstrahl erzeugt
und mit einer vorgegebenen, genau kontrollierten Menge an fein verteilten Harzpartikeln
gespeist wird, ist außerhalb des Behälters angeordnet, und zwar mit einem Abstand
von mehreren Zentimetern von der Behälteröffnung. Die Sprühvorrichtung ist gegenüber
der Längsachse des Behälters derart versetzt, daß die Längsachse des Sprührohrs
der Sprühvorrichtung einen Winkel von 5 bis etwa 300 mit der Längsachse des Behälterzylinders
einschließt.
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Fein verteilte Harzteilchen, entweder wärmeaushärtende oder thermoplastische
Harzpartikel eines Durchmessers von im allgemeinen weniger als 100 Mikron, werden
von einer genau steuerbaren und einstellbaren Pulverzuführungsvorrichtung zugeführt,
und zwar in einer Zuführungsmenge zwischen weniger als etwa 1 Gramm pro Minute bis
etwa 150 Gramm pro Minute, vorzugsweise mit 3 bis 50 Gramm pro Minute. Eine gleichmäßige
Abgabe durch die Pulverzuführungsvorrichtung ist erforderlich, um den Behälter gleichmäßig
beschichten zu können. Nachdem dünne Beschichtungen erzielt werden sollen, könnte
eine Abweichung der Strömungsmenge von etwa 30 % bewirken, daß der betroffene Behälter
eine ungenügende Beschichtung erhält.
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Die Steuerung der Pulver-Gas-Ströme geringen Gewichts und Volumens
ist nicht einfach zu bewerkstelligen. Viele handelsübliche Pulverzuführungsvorrichtungen
besitzen keine Steuerungsmöglichkeit für die Zuführmenge'und Abweichungen im Strömungsfluß
von 50 bis 100 % kommen häufig vor. In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 223
969 vom 7.2.72 ist ein genau steuerbarer Pulverzuführer offenbart, der Harzpulver
in Zuführmengen von weniger als 1 Gramm pro Minute bis 150 Gramm pro Minute und
mehr zuzuführen vermag, und zwar mit einer Fehlerabweichung von weniger als 10 ß
bei jeder gewünschten Strömungsmenge.
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In den Pulverzuführer 22 von Fig. 3 wird ein Trägergas, etwa trockener
Stickstoff, eingeführt. Die Strömungsmenge des Trägergases durch den Pulverzuführer
und durch das Abgaberohr 23 beträgt etwa ob 03 bis 1,5 m3 pro Stunde. Das Trägergas
führt das Harzpulver durch das Abgaberohr 23 hindurch zur Sprühpistole 21. Die Trägergas-Strömungsmenge
steht in einem Verhältnis zur Harz-Strömungsmenge, das heißt bei geringeren Harz-Strömungsmengen
sind geringere Strömungsmengen an Trägergas erforderlich, bei höheren Harzmengen
auch größere Mengen an Trägergas. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht sein,
auch bei niedrigeren Harz-Strömungsmengen höhere Trägergas-Strömungsmengen zu verwenden,
und zwar mit dem Ziel, diejenige Temperatur zu steuern, auf welche die Harzpartikel
durch die Plasma-Sprühvorrichtung erhitzt werden.
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Die Plasmasprühvorrichtung, das heißt die Sprühpistole, besteht aus
einer Plasmakammer und einer Düse zur Erzeugung einer Plasma flamme. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere eine Sprühpistole mit einer
Leistung zwischen 5 und 10 Kilowatt bei einer mittleren Leistung von etwa 7 Kilowatt.
Für das Beschichten zylindrischer Behälter kann etwa mit einer Spannung von 30 bis
55 Volt und einer Stromstärke von 80 bis 150 Ampere gearbeitet werden, mit einer
Betriebsleistung von etwa 2 500 bis 5 000 Watt.
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Als Ionisierungsgas wird vorzugsweise Argon verwendet, um so eine
vergleichsweise niedrige Flammentemperatur für das Versprühen von Kunstharzpulver
zu erhalten, insbesondere von wärmeaushärtendem Harzpulver. In dem Ionisierungsgasgemisch
kann Stickstoff bis zu einem Anteil von etwa 20 ß enthalten sein, wobei dann der
Rest Argon ist.
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Die Rotationsgeschwindigkeit des Behälters ist ein wesentlicher Faktor
bei der Beschichtung zylindrischer Behälter mit einer dünnen Harzschicht. Geeignete
Rotationsgeschwindigkeiten bei der Aufbringung einer dünnen Harzschicht erzeugen
nämlich einen Wirbel innerhalb des Behälters, welcher die Harzteilchen auf die Behälteroberfläche
verteilt. Rotationsgeschwindigkeiten unter 500 Umdrehungen pro Minute ergeben keine
geeigneten Bedingungen zum Plasmasprühen feiner Harzpartikel, weil die erzeugte
Schicht, wenn überhaupt eine entsteht, nicht gleichmäßig ist. Auch ein Rückschlag
oder sogar eine
Explosion der feinen Harzteilchen im Behälter kann
auftreten, wenn feine Harzteilchen mittels einer Plasma-Sprühvorrichtung in einem
stationären oder sich nur langsam drehenden Behälter gesprüht werden, der zweistückig
ist, das heißt in einem Behälter, bei dem sich ein Teil (Boden) in Ruhe befindet.
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Ein Behälter mit zwei ofenen Enden wird nicht beschichtet, wenn er
gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt wird. Dabei wird nämglich durch die
Rotation des Zylinders kein Wirbel erzeugt, und ein offener, stationärer Zylinder
kann mit einer Plasma-Sprühvorrichtung beschichtet werden ohne daß ein Rückschlag
auftritt. Auf keinen Fall wird Jedoch ein gleichmäßiger Niederschlag erreicht. Ein
offener Zylinder kann dagegen in ähnlicher Weise wie ein zweistückiger Behälter
(einseitig geschlossener Behälter) beschichtet werden, das heißt man bringt an einem
Ende einen Deckel an oder man sorgt für eine Hilfsabdeckung, letzteres dadurch,
daß man hinter das von der Sprühvorrichtung entfernte Ende des Behälters eine ebene
Fläche anbringt und so den Behälter sozusagen mit einem Hilfsboden versieht.
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Fein verteilte Teilchen, beispielsweise auch Staubteilchen, neigen
zur Explosion, wenn die Teilchen in Luft verteilt sind und ein Flammenbogen existent
ist. Erstaunlicherweise kann aber diese Explosionsgefahr, die dann existiert, wenn
mit einer Plasma-Sprühvorrichtung in einem in Ruhe befindlichen Behälter gesprüht
wird, dadurch vermieden werden, daß der Behälter mit bestimmten Rotationsgeschwindigkeiten
gedreht wird.
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Die Sprühpistole 21 von Fig. 3 hat einen Abstand von 0,5 cm bis 10
cm von der Öffnung des Behälters 10, vorzugsweise einen Abstand zwischen 1 und ),5
cm. Die Sprühdüse soll sich nahe der Behälteröffnung befinden, weil damit ein seitliches
Ubersprühen verhindert wird und die Teilchenenergie, und zwar sowohl die thermische
als auch die kinetische, vor Erreichen der Behälterwandung nur wenig abnimmt.
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Nach der Erfindung werden lückenlose Beschichtungen auf der Innenwand
zylindrischer Behälter dadurch erreicht, daß wärmeaushärtende Harzpartikel in ein
Gebiet vor der Spitze des Plasma-Flammenbogens gebracht und dann die erweichten
Teilchen in das Innere eines sich schnell drehenden zylindrischen Behälters mit
geschlossenem Boden eingeleitet werden. Die sich ergebende Schicht ist zwar porös
und nicht gehärtet, aber im wesentlichen gleichmäßig über die gesamte innere Oberfläche
des Behälters verteilt. Eine nicht-poröse, dünne, lückenlose und ausgehärtete Schicht
ergibt sich dann, wenn der mit einer ungehärteten Schicht versehene Behälter Reparaturen
ausgesetzt ist, die über der Polymerisationstemperatur des Harzes liegen, und zwar
für eine Zeitspanne von einigen Minuten, letzteres im Gegensatz mit den wesentlich
längeren Zeitspannen,die erforderlich sind, um eine Schicht auszuhärten, die mittels
eines anderen Verfahrens aufgebracht worden ist und auf dieselbe Weise gehärtet
werden soll. Wenn auch mit der Erfindung eine ungehärtete Harzschicht niedergeschlagen
wird und die Harzteilchen
noch weich sind, so erfordert es nur
eine geringe zusätzliches Energie, um eine vollständig ausgehärtete, lükkenlose
Beschichtung zu erhäl ten.
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Eine ungehärtete Haftschicht eines wärmeaushärtenden Harzes kann auf
der Innenfläche eines Behälters dadurch erhalten werden, daß die der Plasma-Sprühvorrichtung
zugeführte Energie oder die Zeitspanne, während welcher der Behälter dem Sprühstrahl
und damit der Plasmaflamme ausgesetzt ist, vermindert wird. Ein ungehärterter Haftfilm
kann beispielsweise in 5 Sekunden Sprühzeit bei 1 500 Watt oder in einer Sekunde
und darunter bei 2 800 Watt erzeugt werden. Die Harz-Zuführungsrate wird so eingestellt,
daß die gewünschte Schichtdicke entsteht. Als Ionisierungsgas für den Sprühstrahl
wird Argon verwendet.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zum Beschichten
mehrerer, fortlaufend vorbeigeführter zweiteiliger Behälter (Fließbandprozeß) eine
exakt vorbestimmte Menge von Harzpulver intermittierend der Plasmasprühvorrichtung
zugeführt wird. Bei einem kontinuierlichen Fließbandprozeß wird eine stetige Reihe
von Behältern einer Rotationsvorrichtung zugeführt, etwa derjenigen von Fig. 5.
Jeder Behälter wird dann der Reihe nach auf die Rotationsvorrichtung abgesetzt in
Umdrehung versetzt und besprüht und daraufhin wieder weggeführt, worauf der nächste
Behälter auf die Rotationsvorrichtung
gelangt. Nur während der
Zeitspanne, während welcher sich gerade ein Behälter auf der Rotationsvorrichtung
dreht, wobei diese Zeitspanne zwischen 0,1 Sekunden bis zu mehreren Sekunden/variieren
vermag, wird eine bestimmte Harzmenge der Sprühpistole zugeführt; vorzugsweise beträgt
diese Sprühzeit zwischen 0,25 und 1,0 Sekunden. Während der Entfernung des bereits
besprühten Behalters und der Nachführung des nächsten zu besprühenden Behälters
auf die Rotationsvorrichtung existiert eine Zeitperiode, während welcher nicht gesprüht
wird. Diese Zeitspanne ohne Sprühvorgang kann zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden liegen.
Die Plasmaflamme wird jedoch während dieser Zeitspanne , während welcher nicht gesprüht
wird, nicht verändert, es wird also lediglich während dieser Ruhepausen der Plasma
flamme kein Harzpulver zugeführt, letzteres deshalb, um einen unnötigen Verbrauch
an Harzpulver und ein seitliches Übersprühen der Behälter zu vermeiden.
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Das intermittierende Beschicken der Plasma-Sprühpistole mit Harzpulver
ist mit der Rotationsvorrichtung derart synchronisiert, daß der Behälter cich etwa
eine viertel bis eine halbe Umdrehung um seine Achse macht bis die Harzpulver-Zuführung
beginnt und sich um eine viertel bis eine halbe Umdrehung nach Beendigung der Harzzuführung
weiterdreht. Wäre nämlich der Behälter noch in Ruhe,wenn der Sprühvorgang bebeginnt,
dann könnte immer noch eine Neigung zu einem RUckschlag
bestehen,
das heißt zu einer Entzündung der Harzteilchen, was zu einer Zerstörung der Innenbeschichtung
des Behälters führen würde. Die Rotationsgeschwindigkeit des Behälters soll genügend
groß sein, damit zumindest 11/2 Umdrehungen, vorzugsweise 2 Umdrehungen, des Behälters
während der Zeitspanne stattfinden, während der Pulver in den Behälter gesprüht
wird.
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Die Strömungsrate der Harzpartikel während der Sprühperiode soll möglichst
gleichmäßig sein, so daß die gesamte Innenfläche des Behälters eine gleichmäßige
Beschichtung erhält.
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Die Drehung des Behälters mit einer Rotationsgeschwindigkeit, welche
einen Wirbel hervorruft, also mindestens 500 Umdrehungen pro Minute, erleichtert
die Feinverteilung der Partikel.
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Ein handelsüblicher Behälter mit geschlossenem Boden besitzt beispielsweise
eine Innenfläche von etwa 230cm². Eine Schicht von 0,025mm (etwa 3,3mg/cm2) erfordert
ein Gesamtgewicht der Schicht von etwa 720 Milligramm. Eine Behälterbeschichtung
mitveiner Stärke von 0,012mm erfordert dann etwa 360mg an Harz, das der Sprühpistole
in gleichmäßiger Weise innerhalb eines Zeitraums von etwa einer Viertel Sekunde
bis einer Sekunde zugeführt werden muß. Eine bevorzugte Zuführungsrate für das Beschichten
von Behältern liegt zwischen 90g pro Minute und darüber und 15g pro Minute und darunter,
je nach dem gewünschten
Schichtgewicht und der Anzahl von Behältern,
die in der Zeiteinheit beschichtet werden sollen.
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Beispiel I Ein zylindrischer Behälter mit einer Länge von 15cm und
einem Durchmesser von 6,4cm, der ein offenes und ein geschlossenes Ende besitzt,
wurde so angeordnet, daß sein offenes Ende einen Abstand von 7,6cm zur Düse der
Plasma-Sprühpistole aufweist. Ein pulverisiertes Epoxyharz mit einer Partikelgröße
von etwa 2,5mm wurde in die Flamme einer Plasma-Sprühvorrichtung eingeführt, welche
mit einem Argon-Stickstoff-Gemisch eines Volumenverhältnisses von 10:1 gespeist
wurde, 0,,) und zwar mit/m pro Minute. Für die Ionisierung des Gases betrug die
Spannung 40 Volt und die Stromstärke 70 Ampere.
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Dem in Stillstand befindlichen Behälter wurden die verflüssigten Harzpartikel
aus der Plasmaflamme für einen Zeitraum von etwa 3 Sekunden zugeführt. Die in das
offene Ende des Behälters zielende Flamme führte zu einer Entzündung des Gas-Partikel-Gemisches.
Auf der Innenfläche des Behälters ergab sich keinerlei Beschichtung.
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Beispiel II Ein ebenfalls ruhender Behälter gemäß Beispiel I wurde
mit
einem Plasma-Sprühstrahl aus feinverteilten, verflüssigten Partikeln besprüht, wobei
der in die Öffnung des Behälters gerichtete Sprühstrahl einen Winkel von etwa 300
zur Längsachse des Behälters aufwies. Auch in diesem Fall ergab sich durch die Plasmaflamme
eine Rückzündung,und es ergab sich keine Beschichtung der Innenfläche des Behälters.
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Beispiel III Das Beispiel II wurde mit einem sich drehenden Behälter
wiederholt, wobei die Drehgeschwindigkeit 50 Umdrehungen pro Minute betrug. Auch
hier-ergab sich durch Plasmaflamme eine Rückzllndung,und es entstand keine Beschichtung
auf der Innenseite des Behälters.
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Beispiel IV Das Beispiel II wurde mit einem sich drehenden Behälter
wiederholt, wobei die Drehgeschwindigkeit des Behälters 1500 Umdrehungen pro Minute
betrug. Der Behälter führte etwa 3 volle Umdrehungen durch. Es entstand eine dünne,
lückenlose, ausgehärtete Schicht auf der gesamten Innenfläche des Behälters.
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Beispiel V Bei einem weiteren Versuch wurde eine Plasmaflamme entsprechend
derjenigen
des Beispiels I verwendet und in die ffnung eines zylindrischen Behälters gerichtet,
welcher mit 1500 Umdrehungen pro Minute umlief. Der Harz-Sprühstrahl war entlang
der Längsachse des Behälters gerichtet. Der Behälter machte drei Umdrehungen. Auf
der gesamten Innenfläche des Behälters bildete sich eine dünne, lückenlose und ausgehärtete
Schicht.
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Der Behälter nach Beispiel V wurde dann gesprüht. Die Schicht erwies
sich als sehr widerstandsfähig und fest am Behälter haftend. Dann wurde auf die
Außenfläche des Behälters eine zweite Schicht aufgebracht, ohne daß der Behälter
einer Wärmebehandlung ausgesetzt wurde.
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Beispiel VI Mehrere zweistückige Behälter (etwa 550g schwere Bierdosen
aus Aluminium) mit einer Öffnungsweite von 6,4cm Durchmesser und einer Länge von
13,3cm wurden mit Epoxyharz beschichtet, welches dieselben Eigenschaften hat wie
Epon 1004, welches mit Diczandiamid katalisiert ist.
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Die Harzpartikel wurden unter verschiedenen Bedingungen mittels einer
Plasma-Sprühpistole aufgesprüht, deren Düsendurchmesser 6mm betrug und die an ein
äußeres Harz-Zuführungssystem angeschlossen war, welches das Harz in die Flammenzone
etwa
2,4cm vor der Düsenöffnung einführte. Das Harz wurde und der Pistole in exakt bemessener
Weise zugeführt,/zwar mit Hilfe einer Pulverzuführung, wie sie in der US-Patentanmeldung
225 969 beschrieben ist. Die Behälter wurden mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von etwa 1500 Umdrehungen pro Minute während des Sprühvorgangs gedreht. Die nachfolgende
Tabelle zeigt die Sprühbedingungen und -ergebnisse.
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TABELLE I Versuch Ionisierungs- Entfernung *Sprühzeit Pulverzu- Energie
der Trägergas in Nr. gas in Kubik- zwischen (Sekunden) führung in Pistole Kubikduß
pro fuß pro Stup- Pistole und Framm pro Stunde de Behälter Minute A V 1 0 17 5 Zoll
6 3 - 10 80 35 2 - 20 2 0 17 5 Zoll 3 6 - 20 80 35 7 3 0 17 5 Zoll 1 12 - 40 80
35 7 4 0,5 17 5 Zoll 1 12 - 40 75 45-50 10 5 0 17 5 Zoll 3 6 - 20 50 30 10 6 0 40
5 Zoll 0,5 36 - 120 50 30 5 - 20 7 3,5 20 5 Zoll 3 6 - 20 75 40 5 - 20 8** 0,5 17
5 Zoll 3 6 - 20 120 * Die Sprühzeit ist diejenige Zeit, während der der Behälter
im Plasma-Harz-Sprühstrom ausgesetzt war.
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++ Der Versuch Nr. 8 beinhaltet ein thermoplastisches Zelluloseacetatbutyra-Harz
mit einer Teilchengröße von 0,75 bis 1,25 mm, einer Schmelzviskosität von etwa 100
000 Centipois und einem Erweichungspunkt bei 177°C.
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Nachfolgend einige Erläuterungen zur Tabelle I.
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Versuch Nr. 1 Die Harzteilchen verflüssigten; das Harz verfloß auf
der Unterlage; die Schicht härtete aus. Die Filmdicke betrug zwischen 0,005 und
0,012mm.
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Versuch Nr. 2 Die Harzpartikel verflüssigten nur halb; das Harz verfloß
auf der Unterlage geringfügig; die Schicht härtete teilweise aus; eine vollständige
Aushärtung erfolgt nach einer Erhitzung auf 1770C.
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Versuch Nr. 3 Die Harzpartikel erweichten genügend, um auf der Innenfläche
des Behälters als gleichmäßiger Niederschlag zu haften; die Schicht härtete nicht
aus, jedoch erfolgt eine Aushärtung zu einem lückenlosen Film bei einer nachfolgenden
Erhitzung über 10 Minuten auf l770C.
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Versuch Nr. 4 Die Hårzteilchen verflüssigten; das Harz verfloß auf
der
Unterlage; die Schicht härtete aus. Die Filmdicke betrug zwischen
0,005 und 0,012mm.
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Versuch Nr. 5 Die Harzteilchen erweichten genügend, um auf der Innenfläche
des Behälters als gleichmäßiger Niederschlag zu haften. Eine Aushärtung erfolgt
nicht, jedoch härtete die Schicht zu einem lückenlosen Film bei einer nachfolgenden
Erhitzung über 10 0 Minuten auf 177 C aus.
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Versuch Nr. 6 Die Harzteilchen schmolzen nur sehr geringfügig; die
Teilchen hafteten auf der Unterlage aber mehr in vereinzelter Weise als beim Versuch
Nr. 3; nach einer Erhitzung erfolgt eine Aushärtung.
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Versuch Nr. 7 Die Harzteilchen verbrannten teilweise.
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Beispiel VII Es wurde ein Vergleich zwischen der Haftfähigkeit einer
Schicht,
die durch Plasmasprühen von pulverförmigem Harz entstand, und einer Schicht angestellt,
welche durch übliche Lösungsmittel-Technik aufgebracht worden war. Die Schichten
wurden sowohl auf behandelte als auch auf unbehandelte Aluminiumbüchsen aufgebracht.
Der behandelte Behälter war mit Chromat behandelt, und zwar mit Amchem Alodine 303,
um die Haftfähigkeit zu verbessern.
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Als Harz wurde ein wärmeaushärtendes Epoxyharz verwendet, ähnlich
dem Epon 1004, welches sowohl in Pulverform als auch gelöst in geeigneten Lösungsmitteln
auf dem Markt erhältlich ist. Das Pulver wurde mit Dicyandiamid ausgehärtet, das
gelöste Harz mit Harnstoff. Es ist bekannt, daß dieses Kunstharz in seiner gelösten
Form gute Haftungseigenschaften besitzt« vergleichbar oder besser als andere auf
dem Markt erhältliche gelöste Kunstharze. Das pulverförmige Harz wurde entsprechend
dem vorigen Beispiel V aufgebracht. Das gelöste Harz wurde mit der für derartige
Zwecke üblichen Sprühmethode aufgesprüht. Das gelöste Harz wurde dann 10 Minuten
lang bei 200°C ausgehärtet. Die durch Plasmasprühen aufgebrachte Schicht wurde einige
Minuten lang zum Zweck der völligen Aushärtung ebenfalls auf 2000 C erhitzt.
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Die Schichten wurden dann 50 Minuten lang mit Wasser in Berührung
gebracht. Die Haftfähigkeit der Schicht an der Unterlage wurde dadurch festgestellt,
daß Haftstreifen, sogenannte
Scotch-Streifen, auf die Schichten
aufgebracht und dann wieder abgerissen wurden worauf festgestellt wurde, wieviel
von der Schicht abgelöst worden war. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle
II.
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Tabelle II Hafttest Unterlage Pulverbeschichtung Schicht" Unbehandelter
gute Haftung schlechte Haftung Aluminiumbehäl ter behandelter ausgezeichnete gute
Haftung Aluminiumbehälter Haftung Die Pulverschicht nach dem Plasma-Sprühverfahren
zeigt also eine bessere Haftung sowohl auf der behandelten als auch auf der unbehandelten
Schicht, und zwar offensichtlich infolge der hohen Auftreffgeschwindigkeit der Teilchen
auf die Unterlage und infolge der verbesserten Benetzung der Unterlage während des
Verfließens des Harzes.
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Die bessere Haftung der durch Plasmasprühen aufgebrachten Schicht
auf unbehandelten Unterlagen ist deshalb von ganz besonderer Bedeutung, weil die
Behandlung der Unterlage mit Chromat die Gefahr mit sich bringt, daß Schwermetallionen,
beispielsweise CR+6, in die Nahrungsmittel gelangen.
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Beispiel VIII Es wurde eine Stahl dose mit Epoxyharz beschichtet,
und zwar in einer ähnlichen Weise wie beim Beispiel V. Es wurde eine vollständig
ausgehärtete, lückenlose Schicht einer Stärke von 0,0012mm erreicht.
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Die Lückenlosigkeit und Dichtheit der Schicht wurde bestätigt durch
einen Test mit einem Enamel-O-Meßgerät der Firma Waco.
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Die Leitfähigkeit der Schicht wurde in der Weise festegestellt, daß
der Behälter mit einer Natriumchlorid-Lösung gefüllt und eine Elektrode an den Behälter,
die andere in den Elektrolyten, d.h. also die Natriumchlorid-Lösung getaucht wurde.
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Die Leitfähigkeit der Schicht ergab sich zu 1 bis 5 Milliampere. In
der Behälterindustrie ist eine Leitfähigkeit bis zu 75 Milliampere erlaubt.
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Das Verfahren nach der Erfindung erbringt für die Behälterherstellung
viele Vorteile. So kann ein besonders haftfähiger, lösungsmittelfreier Film durch
einfaches Aufsprühen von Harz auf die Innenfläche des Behälters erzielt werden.
Beispielsweise werden Stahlbehälter derzeit mehrere Male mit gelösten Harzen besprüht,
um einen ausreichenden Film zu erhalten.
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Überlicherweise ist es mit einem einzigen Sprühvorgang nur möglich,
eine Schicht von 0,005mm zu erreichen. Um eine tatsächlich zulässige Leitfähigkeit
zu erzielen, d.h. eine Leitfähigkeit unter 25 Milliampere bei einem Enamel-O-Test
ist jedoch eine Filmdicke von etwa 0,012 bis 0,02mm erforderlich.
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Häufig wird eine dünne Schicht aus Epoxyharz aus einer Lösungsmittel-Schicht
erzeugt, und zwar mit einer Dicke von 0,005mm.
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Die Schicht wird dann in einem Ofen ausgehärtet, beispielsweise durch
Erhitzen auf 200°C für etwa 10 Minuten, worauf dann eine zweite Beschichtung aufgebracht
wird, wobei die zweite Schicht häufig eine andere chemische Zusammensetzung aufweist,
beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat besteht. Die unterschiedliche
Zusammensetzung kann die Anbringung auf einer nicht restlos ausgehärteten Unterschicht
ermöglichen, wenn das Lösungssystem für die Herstellung der zweiten Schicht die
Unterschicht nur geringfügig anlöst.
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Polyvinylchlorid- und acetatschichten sind im allgemeinen erwünscht,
weil sie weniger teuer sind als Epoxyschichten, trotzdem aber gute Eigenschaften
als inerte Beschichtung besitzen,
wenn auch ihre Haftfähigkeit
nicht besonders gut ist. Durch die Erfordernis einer doppelten Beschichtung werden
jedoch die Kosten beträchtlich erhöht.
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Epoxyharzschichten mit einer Schichtdicke über 0,012mm können dann
durch wiederholtes Beschichten erreicht werden, wenn die zweite Beschichtung mit
dem lösungsmittelhaltigen Harz erst dann erfolgt, wenn die erste Schicht vollständig
ausgehärtet ist. Auf jeden Fall sind mehrere Beschichtungsvorgänge erforderlich,
um einen Film zu erzeugen, dessen Leitfähigkeit auf die Dauer unter 75 Milliampere
liegt.
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Ein weiterer Vorteil der durch Plasmasprühen erzeugten Schichten besteht
darin, daß die Haftfähigkeit wesentlich höher ist als diejenige von Schichten, die
durch gelöste Harze entstanden sind. Dies gilt insbesondere für Behälter aus unbehandeltem
Aluminium. So weisen durch Plasmasprühen entstandene Epoxyharzschichten, wie vorher
erwähnt, in etwa dieselbe Haftfähigkeit auf unbehandeltem Aluminium auf wie durch
Aufsprühen gelösten Epoxyharzes auf mit Chromat behandelten Behältern.
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Dies ist, wie gesagt,deshalb wesentlich, weil Schwermetallionen, wie
etwa CR+6 als giftig betrachtet werden und die Behandlung von Behältern mit Chromat
deshalb unerwünscht ist. Die verbesserte Haftung der durch Plasmasprühen aufgebrachten
Beschichtungen ergibt sich aus der hohen Auftreffgeschwindigkeit der Harzteilchen
auf die Unterlage und die
Fähigkeit der Beschichtung,die die Unterlage
zu benetzen, d.h.
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in Poren der Unterlage einzudringen und sich über die gesamte Unterlage
zu erstrecken. Beim Erfindungsverfahren ist die Viskosität des Harzes im Augenblick
des Auf treffens auf die Unterlage geringer als zu jedem anderen Zeitpunkt vor oder
nach dem Auftreffen, so daß das Harz in die Poren der Unterlage eindringen kann,
wie gesagt> infolge der Auftreffenergie.
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Schichten, die durch andere Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen
gelösten Harzes, auf die Behälter aufgebracht werden, besitzen nicht diese Haftfähigkeit,
weil die Harzteilchen nicht mit einer derart großen Geschwindigkeit auf die Unterlage
auftreffen. Auch mit anderen PulversprUhverfahren ist dies nicht zu erreichen, weil
bei diesen die Viskosität der Pulverteilchen im Augenblick des Auftreffens auf die
Unterlage vergleichsweise gering ist.
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Die hohe Auftreffgeschwindigkeit der Harzteilchen beim Erfindungsverfahren
wird durch die Flammengeschwindigkeit des Plasmabogens erreicht. Die Flammengeschwindigkeit
kann reguliert werden durch das in die Ionisierungskammer eingeführte Volumen an
Ionisierungsgas und durch den Durchmesser des Düsenrohres.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Flammengeschwindigkeit
von zumindest 200m pro Sekunde erwünscht.
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Vorzugsweise soll die Flammengeschwindigkeit über 280m pro Sekunde
betragen, bis hinauf zur Schallgeschwindigkeit.
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Flammengeschwindigkeiten entsprechend der Schallgeschwindigkeit oder
sogar einer Überschallgeschwindigkeit führen zu guten Beschichtungen, jedoch ist
der auftretende Lärm beträchtlich.
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Die Energieverhältnisse bei einer Beschichtung sind im Viskositäts-Zeit-Diagramm
der Fig. 6 einer durch Plasmasprühen entstandenen, wärmeaushärtenden Schicht dargestellt.
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Ein pulverförmiges Harz hat eine ursprüngliche Viskosität Av, die
relativ hoch ist, zum Zeitpunkt At. Wird diesem Harz Energie zugeführt, üblicherweise
als Wärme, so beginnt die Viskosität des Harzes zu sinken, d.h. das Harz wird fließfähiger,
bis zum Zeitpunkt Bt die Viskosität BV erreicht ist.
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Zum Zeitpunkt Bt hat das Harz soviel Energie erhalten, daß die Polymerisation
einsetzt, was in der ersten Phase als gelieren des Harzes ausgezeichnet wird. Wird
der Schicht weiter Energie zugeführt, dann wird die Viskosität der Schicht schnell
steigen, weil sich durch den Polymerisationseffekt größere Moleküle bilden. Bei
vielen wärmeaushärtenden Harzen sind nur geringe Mengen an äußerer Energie nach
Erreichen des Punktes Bt mehr erforderlich, weil der Polymerisationsvorgang exotherm
ist.
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Es hat sich gezeigt, daß beim Beschichten von Behältern mit einem.
wärmeaushärtenden Harz schnell die Gelierungsstufe von zumindest Cv erreicht wird.
Bei CV hat das Harz bereits zumindest
75% der Energie verhalten,
welche erforderlich ist, um zum Zeitpunkt Dt den vollständig ausgehärteten Zustand
DV zu erreichen. Der Anstieg der Viskosität nach der Gelierungsstufe beginnt sehr
schnell. Obwohl der Plasmastrahl so eingestellt werden kann, daß die Harzteilchen
mit niedrigem Energiepegel auf die Unterlage auftreffen, beispielsweise mit einer
Viskosität zwischen AV und BV (Fig. 6) ist es wesentlich, daß es mit dieser Methode
möglich ist, ein Harzteilchen auf die Containerinnenfläche mit einer Viskosität
zwischen CV und DV aufzubringen, d.h. in einem nahezu vollständig ausgehärteten
Zustand, so daß zur völligen Aushärtung der Schicht nur noch sehr wenig zusätzliche
Energie erforderlich ist.
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Die Leitfähigkeit der Schicht wird so festgestellt, daß eine Gleichspannung
von 12 Volt einer elektrolytischen Zelle aufgeprägt wird, deren eine Elektrode der
Behälterkörper und deren andere Elektrode eine rostfreie Stahlelektrode darstellt,
welche in einen wässrigen Elektrolyten eintaucht, vorzugsweise eine 10-,iOige Natriumchloridlösung.
Es können aber auch andere Salze verwendet werden, beispielsweise Kaliumchlorid,
Natriumkarbonat und dergleichen, und zwar in Konzentrationen von 5 bis 30%. Der
Elektrolyt soll das Behälterinnere nahezu völlig ausfüllen.
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Der Zweck der Leitfähigkeitsfeststellung besteht darin, festzustellen,
ob Ausscheidungen von Eisen- oder Aluminiumionen aus dem Behältermaterial auftreten
können, welche dann in den Behälterinhalt eintreten. Es wird dabei davon ausgegangen,
daß bei einer 360g-Bierdose aus Aluminium mit einer Leitfähigkeit von 75 Milliampere
eine Ausscheidung von etwa 150 bis 200 Teilen' pro einer Million Aluminiumionen
durch die Beschichtung hindurch in das Bier erfolgt, und zwar bei einer Lagerzeit
von etwa drei Monaten.
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Eine höhere Leitfähigkeit der Schicht kann eher noch bei Bierbehältern
als bei Behältern für Fruchtsäfte toleriert werden, und zwar infolge des höheren
Säuregehaltes der Fruchtsäfte. So wird beispielsweise eine Leitfähigkeit der Schicht
von 75 Milliampere bei Bierdosen noch für zulässig angesehen, während eine Leitfähigkeit
von 10 Milliampere bei Dosen für Fruchtsäfte bereits die oberste Grenze darstellt.
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Die zulässige Grenze für die Leitfähigkeit der Schicht kann erhöht
werden, wenn genau bekannt ist, daß die Behälter mit Inhalt nur kurzfristig gelagert
werden. Wenn beispielsweise der Inhalt des Behälters innerhalb von einem Monat nach
Abfüllung verbracht wird, dann kann sogar eine Leitfähigkeit.
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der Beschichtung genügen, die drei Mal so groß ist als bei einem Behälter,
dessen Lagerzeit auf 5 Monate anges-etzt ist.
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L e e r s e i t e