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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoxidkugeln
sowie Katalysatoren aus diesen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Kugeln bzw. Bällen aus Aluminiumoxid und insbesondere
die Herstellung derartiger Aluminiumoxidkugeln mit hoher mechanischer Festigkeit
und geringer Abnutzung, indem man in eine Drehscheiben-Pelletiervorrichtung, deren
Drehscheibe sich in einem Bereich von 1 bis 75° gegen die Waagerechte verstellen
läßt, gemahlenes Aluminiumoxid mit eine mittleren Teilchengröße von 1 bis 50 /um,
so daß sich Aluminiumoxidsamen eines mittleren Geilchendurchmessers von 40 bis 80
mesh bilden, und diesem Saatgut ausreichend Feuchtigkeit und gemahlenes Aluminiumoxid
zugibt, so daß man mit zunehmender Zugabe gemahlenen Aluminiumoxids auf die Drehscheibe
kontinuierlich Aluminiumoxidkugeln abziehen kann.
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Es ist bekannt, daß wasserhaltiges Aluminiumoxid (d.h. kristallines
Aluminiumoxidhydrat, gelatineartiges Aluminiumoxid sowie hydratiertes Aluminiumoxid
enthaltende Erze wie Bauxit) freies bzw. locker gebundenes Wasser enthält, und zwar
zusätzlich zu dem so fest gebundenen Wasser, daß man zu dessen Austreiben verhältnismäßig
hohe emperaturen benötigt. Erwärmt man derartiges Material unter ausreichend hohen
'£emperaturen, daß fast der gesamte Wassergehalt ausgetrieben wird, wandeln sie
sich zu einem harten, stark porösen und adsorptionsfähigen Material um, das man
als "aktiviertes Aluminiumoxid11 bezeichnet und einsetzt, um mit hohem Wirkungsgrad
Feuchtigkeit oder Wasserdampf aus Gasen zu entfernen. Gleichermaßen verwendet man
es als Katalysatorträger, auf den man unterschiedliche Substanzen mit katalytischer
Wirkung aufbringen kann.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß sich aktiviertes Aluminiumoxid zuweilen
mit Vorteil in agglomerierten Massen wie beispielsweise in Form von großen Kugeln
oder Bällen einsetzen läßt. Die Fähigkeit von in Kugelform vorliegendem aktiviertem
Aluminiumoxid (bei der Verwendung als Katalysator oder Entwässerungsmittel), einem
Aufbrechen zu kleineren 5eilchen und der Zerpulverung zu widerstehen, ist ein wesentlicher
Faktor beim wirtschaftlichen und wirkungsvollen Betrieb großindustrieller Anlagen.
Beim Einsatz als Entwässerungsmittel tritt bei aktiviertem Aluminiumoxid in Kugelform
ein nur geringer Druckabfall über dem Bett auf, da die Strömungsdurchlässe verhältnismäßig
glatt verlaufen. Die gleichmäßige Größe und Verteilung der Hohlräume erlaubt eine
gleichmäßige
Strömung des Gases bzw. Strömungsmittels durch sämtliche Betteile. Ein weiterer
Vorteil eines derartigen aktivierten Aluminiumoxids ist, daß es eine erhebliche
Gleichmäßigkeit der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowie eine Steuerung der
Reaktionsbedingungen, unter denen das Aluminiumoxid eingesetzt wird, erlaubt.
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Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß aktiviertes Aluminiumoxid
sich zu kugelförmigen Agglomeraten formen läßt, indem man Teilchen desselben in
einem Drehzylinder bzw. einer Drehtrommel rollt oder umwälzt. Dabei fügt man ein
Bindemittel zu, das sich auf irgendeine geeignete Weise der Teilchenmasse zufügen
läßt -beispielsweise durch Einsprühen während des Umwälzens, wobei die Teilchen
sich dann allmählich zu harten dichten Agglomeraten zusammenballen. Dieses Verfahren
zum Agglomerieren feinzerteilten Materials ist in den US-PSn 2 413 693, 2 293 439
und 2 561 055 beschrieben.
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Eine andere Druckschrift, die US-PS 3 264 069, offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln hoher Mahlfestigkeit und niedriger Abriebverluste,
indem man gemahlenes Aluminiumoxid in eine Kugelbildungsmaschine der Drehzylinder-Art
einführt und dabei mit einem flüssigen Bindemittel besprüht, so daß das Aluminiumoxid
sich in Kugelform zusammenballt. Dieses Verfahren hat sich jedoch für die Herstellung
von Aluminiumoxidkugeln, die als Katalysatoren eingesetzt werden sollen bzw. die
für eine katalytische Wirksamkeit erforderliche Porengröße aufweisen,
als
nicht geeignet erwiesen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist,
daß es kein Durchlaufverfahren ist und daher langsam und mit verhältnismäßig geringem
Wirkungsgrad arbeitete. Es hat sich nun herausgestellt, daß man mit einer sorgfältigen
Regelung der Parameter einer drehbaren kippbaren Pelletierscheibe Kugeln aus Aluminiumoxid
mit hoher mechanischer Bestigkeit in Durchlaufverfahren, d.h. auf wirtschaftliche
Weise und sehr leicht herstellen kann. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß
man einen nützlichen Katalysator auf Aluminiumoxidbasis herstellen kann, wenn man
der während der Bildung der Kugeln zugegebenen wässrigen Flüssigkeit Anteile von
katalytisch aktiven Metallen zugibt.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Ausbildung von Kugeln aus Aluminiumoxid, indem man A. Gemahlenes Aluminiumoxid mit
einer Teilchengröße von 1 50 /um auf eine Drehscheiben-Pelletiervorrichtung gibt,
während man 1. den spitzen Winkel der Pelletiervorrichtung zwischen 1 und 750 hält,
2. die Geschwindigkeit der Drehscheibe zwischen 1 und 60 U/min. hält, so daß das
gemahlene Aluminiumoxid in der Pelletiervorrichtung in der Form einer Parabel gehalten
wird, deren Scheitel zwischen 1/8 und 3/4 des Scheibendurchmessers liegt,
3.
das Aluminiumoxid auf einem freien Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 60 Gew.-% hält,
indem man dem Aluminiumoxid auf der Scheibe eine wässrige Flüssigkeit in einem feinen
Sprühnebel zugibt, und 4. die Drehung fortsetzt, bis das Aluminiumoxid einen mittleren
Durchmesser zwischen 50 und 65 mesh angenommen hat, um ein Saatkorn auszubilden;
indem man weiterhin B. dem Saatkorn des Schritts A im Drehauge bei fortgesetzter
Drehung der Scheibe ein gemahlenes Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße
von 1 ... 50 /um zugibt, während man den Winkel und die Drehgeschwindigkeit der
Scheibe sowie den Feuchtigkeitsgehalt des Aluminiumoxids aufrechterhält; a. Aluminiumoxidkugeln
der gewünschten Größe kontinuierlich von der Scheibe abnimmt, während man deren
Neigungswinkel und Drehgeschwindigkeit sowie den Feuchtigkeitsgehalt des Aluminiumoxids
aufrechterhalt, und daß man D. auf die Scheibe fortwährend weiteres gemahlenes Aluminiumoxid
mit einer mittleren Teilchengröße von 1 ... 50 /um gibt, um das Gewicht des Aluminiumoxids
auf der Scheibe im wesentlichen konstant zu halten.
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Die Vorteile der Erfindung sollen nun anhand eines Ausführungsbeispiels
unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden.
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Fig. 1 ist ein Seitenriß einer Pelletiervorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung; Fig. 2 ist eine perspektivische
Teilansicht einer Pelletiervorrichtung nach Fig. 1 und zeigt diese von vorn; Fig.
3 ist eine diagrammartige Schnittdarstellung auf der Linie 3-3 der Fig. 1 und zeigt
die unterschiedlichen Einspeisestellungen.
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Die Zeichnungen zeigen eine Ausführungsform einer Pelletiervorrichtung,
wie sie zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung geeignet
ist.
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Grundsätzlich weist die Pelletiervorrichtung eine Basis A auf, die
eine allgemein H-förmige Plattform B trägt, von deren oberer Oberfläche ein Paar
quergerichteter und senkrecht stehender Ständer 1 vorstehen, die an ihren oberen
Enden in Öffnungen die Schwenkelemente 2 aufnehmen. Eine Gehäuseeinrichtung 3 ist
auf den Schwenkelementen 2 mittels eines Paares von Kastenrahmenelementen 4 schwenkbar
gelagert, von denen nur eines dargestellt ist. Diese Kastenrahmenelemente 4 sind
mit auswärts vorstehenden Ohren 5 versehen, die eine Schwenkverbindung 6 zum oberen
Ende einer Kippmechanik 7 herstellen. Diese Mechanik besteht aus einer motorgetriebenen
Hebeschnecke 8, deren unteres Ende 9 schwenkbar an Ohren 10 angelenkt ist, die von
der oberen Fläche der Plattform B vorstehen. Durch Betätigen der Kippmechanik läßt
sich der Neigungswinkel der Gehäuseeinrichtung 3
einstellen.
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Die Gehäuseeinrichtung trägt Pelletierelemente, bei denen es sich
um eine motorbetätigte Antriebseinrichtung 11 mit einem Untersetzungsgetriebe in
einem Gehäuseteil 12 handelt, die über eine Welle eine Pelletierscheibe 13 treibt,
die einen runden Boden und eine zylindrische Seitenwand bzw. Rand 14 aufweist.
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Die Gehäuseeinrichtung weist auch ein zylindrisches Gehäuse 15 auf,
innerhalb dessen das Pelletierelement sich dreht.
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Ein winklig geformtes Ablenkelement 16 ist am Umfang des zylindrischen
Gehäuses über einer Gurtkonstruktion 17 angeordnet, so daß ausgegebene Teilchen
unmittelbar abwärts auf einen geneigten Förderer gerichtet werden, der mit dem Bezugszeichen
18 angedeutet ist.
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Dem oberen Teil 19 der Gehäuseeinrichtung sind eine Einlaßleitung
20 für Aluminiumoxidteilchen sowie eine oder mehr Sprühdosen 21 zugeordnet, durch
die ein Wassernebel auf die Teilchen innerhalb des Pelletierelements 13 gerichtet
wird. Eine Staub abziehende Unterdruckleitung 22 liegt, wie dargestellt, über dem
Rand des Pelletierelements an dessen tiefstliegendem Punkt.
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Das Gehäuse trägt weiterhin einen Schaber 23, der sich nach Wunsch
in das Pelletierelement hinein und aus ihm herausbewegen läßt. Befindet er sich
in dem Pelletierelement, liegt er mit einer Kante parallel zur Seitenwand und einer
weiteren Kante prallel zur Bodenfläche. Ein solcher Schaber läßt sich schwenkbar
auf
dem Gehäuse festlegen, so daß er zwischen einer Arbeitsstellung, in der er auf den
Innenflächen der Seitenwand und des Bodens des Pelletierelements schabt, und einer
oberen Ruhestellung, in der er von den Teilchen freiliegt, hin- und herschwenkbar
ist.
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nährend in den Fig. 1 und 2 nur zwei Sprühdosen 21 dargestellt sind,
lassen sich durch ein oder mehrere Löcher 24 im Deckel 19 der Gehäuseeinrichtung
3 (vergl. Fig. 3) weitere Düsen zum Einsprühen eines Nebels aus Wasser bzw. einer
wäßrigen Lösung vorsehen.
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Zusätzlich lassen sich über weitere Einlaßleitungen - beispielsweise
25 - Saatmaterial oder andere Teilchen in irgendeiner gewünschten Stellung in das
Pelletierelement einführen.
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Das scheibenförmige Pelletierelement ist in beiden Richtungen drehbar.
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Die Fig. 3 zeigt die gegenseitige Zuordnung der Punkte, an denen bei
Rechtsdrehung der Pelletierscheibe die Materialien eingeführt werden.
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Die Hauptspeiseleitung 20 liegt also in der 6-Uhr-Stellung, die Wassersprühdosen
21 in der 7-Uhr-, der 2-Uhr- und der 10-Uhr-Stellung.
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Das gemahlene Aluminiumoxid wird der Hauptspeiseleitung 20 aus einer
nicht gezeigten Mahl-Trocken-Vorrichtung zugeführt, und in etwa der 5-Uhr-Stellung
ist ggff. eine zusätzliche Speiseleitung 25 für die Zugabe von Saatmaterial angeschlossen.
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Die schematisch bei 23 gezeigte Schabeeinrichtung befindet sich etwa
in der 9-Uhr-Stellung, ein ggff. zusätzlicher Schaber in der 3-Uhr-Stellung.
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Die hier ausgeführte Pelletiereinrichtung ist beispielhaft, da die
wesentlichen Aspekte der Vorrichtung eine Scheibe mit einem Umfangsrand erfordern,
über den die Teilchen ausgegeben werden.
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Ist die Scheibe groß, d.h. hat sie einen Durchmesser von etwa 4 m
(12 ft.), läßt der Geschwindigkeitsfaktor sich schlechter unter Kontrolle halten,
da auf der Scheibe mehr Material und daher mehr Feuchtigkeit vorliegt. Mit einer
Scheibe dieser Größe erhält man im wesentlichen einen Chargenbetrieb.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung als
Durchlaufverfahren hat sich eine Scheibe mit kleinerem Durchmesser in der Größenordnung
von 1,50 ... 2m (4-1/2 6 ft.) als am wirkungsvollsten erwiesen.
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Zusätzlich steht die Höhe der Umfangswand zum Durchmesser der Scheibe
in einem Verhältnis von 0,15 ... 0,5 ; vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,2
... O,4. Bei einer Scheibe mit einem
Durchmesser von 1372 mm (54
in.) beträgt die Randhöhe also 406 mm (16 in.); das Verhältnis ist also etwa gleich
0,296. Bei einem Scheibendurchmesser von 1524 mm (60 in.) beträgt die Randhöhe 483
mm (19 in.) bei einem Verhältnis von etwa 0,316.
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Während die oben angegebenen Verhältnisse im Rahmen der vorliegenden
Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse bringen, ist diese nicht auf ein derartiges
Verhältnis beschränkt, sondern umfaßt solche, die zusammen mit der Scheibe unter
genauer Einstellung ein geeignetes Aluminiumoxid in Kugelform ergeben.
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Weiterhin erfordern die Drehgeschwindigkeit und der Neigungswinkel
eine genaue Einstellung, wobei 0,636 ... 0,817 kg (1,4 1,8 lbs.) pro Minute Material
auf eine Scheibe eines Durchmessers von 1,5 ... 2 m (4-1/2 ... 6 ft.) gespeist werden.
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Während die angegebenen Speisemengen bevorzugt sind, lassen größere
oder kleinere Speisemengen sich durch Versuche leicht feststellen und sollten wahrscheinlich
für jede im Einzelfall eingesetzte Art Aluminiumoxid separat festgestellt werden.
Für die vorliegende Erfindung ist nur wichtig, daß das Aluminiumoxid in einer zeitlichen
Menge zugeführt wird, die zusammen mit den anderen Betriebsparametern ein geeignetes
Aluminiumoxidprodukt in Kugelform ergibt.
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Angesichts des Wesens des Verfahrens, wie es vom Anlauf an seinen
Verlauf nimmt, wird der Betriebsmann den Zustand der Teilchen auf der Scheibe beobachten
und dann den Neigungswinkel, die Drehgeschwindigkeit, den Feuchtigkeitsgehalt und
die Rohmaterialzufuhr
in kleinen Schritten auf- bzw. abwärts einstellen,
bis die Aluminiumoxidkugeln die gewünschte Größe haben.
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Im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung weist das allgemein einzuhaltende
Verfahren folgende Schritte auf: A. Man gibt gemahlenes Aluminiumoxid mit einer
Teilchengröße von 1 ... 50 /um auf eine geneigte, sich drehende Pelletierscheibe,
während man 1. den spitzen Winkel der Pelletierscheibe zwischen 1 und 750 hält,
2. die Geschwindigkeit der Drehscheibe zwischen 1 und 60 U/min.
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hält, um das gemahlene Aluminiumoxid in der Pelletiereinrichtung
in der Form einer Parabel zu halten, deren Scheitel zwischen 1/8 und 3/4 des Scheibendurchmessers
liegt, 3. das Aluminiumoxid auf einem freien Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 60 Gew.-
hält, indem man einen Sprühnebel aus einer wäßrigen Flüssigkeit dem Aluminiumoxid
auf der Scheibe zugibt, und die 4. die Scheibe weiter dreht, bis das Aluminiumoxid
zur Bildung eines Saatkorns einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 65 mesh
angenommen hat; und daß man B. dem Saatgut des Schritts A in dessen Drehauge bei
fortgesetster Drehung gemahlenes Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße
von 1 ... 50 /um zugibt, während man
1. den spitzen Winkel der
Pelletierscheibe zwischen 1 und 75° hält, 2. die Drehgeschwindigkeit der Scheibe
zwischen 1 und 60 U/min. hält, um das gemahlene Aluminiumoxid in der Pelletiereinrichtung
in der Form einer Parabel zu halten, deren Scheitel auf mindestens 1/8 des Scheibendurchmessers
liegt, 3. das Aluminiumoxid durch Zuführen eines feinen Nebels einer wäßrigen Flüssigkeit
zu dem Aluminiumoxid auf der Scheibe auf einem freien Feuchtigkeitsgehalt von 10
bis 60 Gew.-hält, und 4. die Drehung fortsetzt, bis sich das Aluminiumoxid zu Kugeln
der gewünschten Größe geformt hat, und daß man dann O. die Tonerdekugeln der gewünschten
Größe kontinuierlich von der Scheibe abnimmt, indem man 1. den spitzen Winkel der
Pelletiereinrichtung zwischen 1 und 750 hält, 2. die Drehgeschwindigkeit der Scheibe
zwischen 1 und 60 U/min. hält, so daß das gemahlene Aluminiumoxid in der Pelletiereinrichtung
in der Form einer Parabel bleibt, deren Scheitel auf 1/8 bis 3/4 des Durchmessers
der Scheibe liegt, und 3. durch Zugabe eines feinen Nebels einer wäßrigen Flüssigkeit
zu dem Aluminiumoxid auf der Scheibe das Aluminiumoxid auf einem freien Feuchtigkeitsgehalt
von 10 bis 60
Gew.-% hält; und daß man D. der Scheibe kontinuierlich
weiteres gemahlenes Aluminiumoxid einer mittleren Teilchengröße von 1 ... 50 /um
zuführt, um das Gewicht des Aluminiumoxids auf der Scheibe im wesentlichen konstant
zu halten.
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Zusätzlich, und ggff. kann die wäßrige Flüssigkeit, die man einsetzt,
um die für das Agglomerieren des gemahlenen Aluminiumoxids erforderliche Feuchtigkeit
zu liefern, auch löslich gemachte Salze katalytisch wirkender Metalle enthalten,
so daß man nach dem Durchlaufverfahren der vorliegenden Erfindung auch Katalysatoren
ausbilden kann. Weiterhin läßt sich eine katalytisch wirksame Kugel aus Aluminiumoxid
auch ausbilden, indem man in dem angegebenen Verfahren gemahlenes Aluminiumoxid
einsetzt, das man mit geeigneten katalytisch aktiven Netallen vorimprägniert hat.
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Der Saatschritt nach der vorliegenden Erfindung ist erforderlich,
um ein Teilchen zu gewährleisten, auf dem das Aluminiumoxid sich zu den großen Kugeln
nach der vorliegenden Erfindung agglomerieren kann. Dies wird erreicht, indem man
gemahlenes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 1 ... 50 /um auf eine Drehscheiben-Pelletiervorrichtung
gibt, die mit 1 ... 60 u/min.
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dreht, während man den spitzen Winkel zur Waagerechten der Pelletiereinrichtung
auf 1 ... 750 hält. Während des Drehens fügt man dem Saatgut eine wäßrige Flüssigkeit
(Bindemittel) zu, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 10 ... 60 Gew.- zu halten und
so
das Aluminiumoxid zu einem Saatgut von 40 bis 70 mesh TeilchengröBe zu agglomerieren.
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Die Teilchengröße des für das Saatgut gedachten Aluminiumoxids sollte
1 ... 50 /um betragen. Vorzugsweise sollte die mittlere Teilchengröße des gemahlenen
Aluminiumoxids 1 ... 30 /um und am besten 2 ... 15 /um sein.
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Die Geschwindigkeit der Scheibe sollte größer als O U/min und gleich
oder kleiner als 60 U/min. sein, vorzugsweise 1 ... 55 U/min, am besten 20 ... 45
U/min. Die Scheibe läßt sich dabei im Uhrzeiger- oder im Gegenuhrzeigersinn drehen.
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Die Scheibe sollte während der Drehung unter einem spitzen Winkel
von 1 ... 75°, vorzugsweise von 10 ... 750 und am besten von 35 ... 600 geneigt
sein.
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Der freie Feuchtigkeitsgehalt des gemahlenen Aluminiumoxids sollte
auf 10 ... 60 % gehalten werden, indem man dem auf der Drehscheibe befindlichen
Aluminiumoxid eine wäßrige Flüssigkeit in Form eines feinen Nebels zugibt. Bei der
Herstellung des Saatguts hat sich herausgestellt, daß der Aluminiumoxidanteil mindestens
10 % und vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-freies Wasser enthalten sollte.
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Bei der Ausbildung des Saatguts gibt man gemahlenes winkliges (angular11)
Aluminiumoxid mit den angegebenen Parametern auf
die Drehscheibe,
die man dabei innerhalb des angegebenen Winkelbereiches hält und entweder im Uhrzeigersinn
oder im Gegenuhrzeigersinn dreht, während man eine wäßrige Flüssigkeit auf das gemahlene
Aluminiumoxid sprüht; dabei ballt das Aluminiumoxid sich zu Kugeln zusammen und
bildet so die Saatkörner aus. Die Geschwindigkeit und der Winkel bestimmen die Größe
und die Form der sich in diesem Schritt ausbildenden Kugeln aus Aluminiumoxid. Mit
zunehmender Geschwindigkeit nimmt die Verweilzeit des Aluminiumoxids auf der Scheibe
zu, und es bilden sich gröBere Kugeln. Weiterhin spielt die Geschwindigkeit eine
wichtige Rolle bei der Einstellung des Materialflusses, die sich als für die Herstellung
von Gegenständen der gewünschten Form von großer Wichtigkeit herausgestellt hat.
Für die Herstellung des Saatguts sollte das Material in Form einer Parabel fließen,
deren Scheitel 1/8 bis 3/4 des Scheibendurchmessers beträgt. Das von der Geschwindigkeit
und der Neigung bewirkte Strömungsmuster bestimmt die Menge des auf der Scheibe
vorliegenden Materials, dessen Form und Wachstum. Weiterhin ist auch der Winkel
der Scheibe wichtig. Indem man den Winkel der Scheibe aus der Horizontalen erhöht,
sinkt die Verweilzeit des Aluminiumoxids auf der Scheibe und bewirkt kleine Teilchen.
Auch die Tiefe des Randes der Pelletiervorrichtung ist wichtig. Typischerweise haben
Pelletiervorrichtung für den Einsatz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
ein Verhältnis der Randtiefe zum Scheibendurchmesser von 0,15 ... 0,6, vorsu-sweise
von 0,2 ... 0,4.
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Die auf das Aluminiumoxidpulver gesprühte Feuchtigkeit trägt weiterhin
zur Größenbestimmung der Kugeln bei. Es hat sich herausgestellt, daß, je nasser
das Material, desto kleinere Kugeln sich bilden, während trockneres Aluminiumoxid
zu größeren Kugeln führt. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß es zur Förderung
des Wuchses der Kugeln wesentlich ist, das Aluminiumoxid mit einem Feuchtigkeitsnebel
zum "Auge" des Drehmusters hin zu besprühen, d.h. zum Mittelpunkt des Musters, wo
die Aluminiumoxidkugeln sich in einem kleineren Muster drehen als in anderen Flächenteilen,
um das Verfahren so wirkungsvoll wie möglich zu halten. Während der Saatgutherstellung
wird die Scheibe im allgemeinen so naß wie möglich gehalten, da der Feuchtigkeitsanteil
auch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Material in die Poren des Aluminiumoxids
eindringt. Da die Poren mit der wäßrigen Flüssigkeit gefüllt werden, um Kugeln mit
kleineren Poren herzustellen, ist mehr Wasser erforderlich.
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Im Saatzustand ist es nicht unüblich, daß ein halber Liter Wasser
oder mehr pro 0,454 kg (1 lb.) Aluminiumoxid auf der Scheibe zugegeben werden muß.
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Um die Bildung des Saatguts weiter zu fördern, ist es zuweilen erforderlich,
auf die Scheibe einen Schaber aufzusetzen, der das Drehmuster auf den oben angegebenen
Durchmesser beschränkt.
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Dieser oder diese Schaber läßt bzw. lassen sich an irgendeiner geeigneten
Stelle anordnen, wo er bzw. sie benetztes gemahlenes Aluminiumoxid von der Seitenwand
und der Bodenplatte der Scheibe abhebt und verhindert, daß es dort festklebt und
eine volle
Drehung von 3600 beschreibt anstatt das Parabelmuster
einzunehmen, das für den Saatzustand bevorzugt ist. Nachdem man die oben angegebenen
Parameter eingestellt hat und sich ein kugeliges Saatgut von 50 bis 60 mesh ausbildet,
hält man die Scheibe an und nimmt ggff. die Schaber ab.
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Der nächste Schritt im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist
die kontinuierliche Ausbildung von größeren Kugeln auf der Grundlage des zuvor hergestellten
Saatguts. Um diese großen Kugeln auszubilden, füllt man auf die Scheibe, auf der
sich das Saatgut befindet, ein dem oben beschriebenen entsprechendes gemahlenes
Aluminiumoxid, während man das Drehmuster innerhalb der Pelletiervorrichtung in
Form einer Parabel hält, deren Scheitel mindestens 1/8 des Scheibendurchmessers
ist und das im wesentlichen die gesamte Scheibe abdeckt. Der Feuchtigkeitsgehalt
dieses gemahlenen Aluminiumoxids bei der Zugabe wird auf 10 ... 60 Gew.-* gehalten,
indem man es mittels geeigneter Düsen über und an der Scheibe mit einer wässrigen
Flüssigkeit besprüht. Die Drehung und der Winkel werden kontinuierlich so eingestellt,
daß sich Kugeln der gewünschten Größe ergeben. Haben sich Kugeln der erwünschten
Größe ausgebildet, stellt man den Winkel der Pelletiervorrichtung derart ein, daß
die Kugeln unter der Schwer- und Zentrifugalkraft die Scheibe verlassen, während
man gleichzeitig das l>rehmuster in der oben beschriebenen Parabelform hält,
die vorzugsweise die gesamte Oberfläche der Scheibe abdeckt, und dabei fortwährend
gemahlenes Aluminiumoxid nachfüllt, um das Aluminiumoxidgewicht in irgendeinem vorgegebenen
Punkt
im wesentlichen konstant zu halten. Die Kugeln, die vorzugsweise hergestellt werden,
haben eine Größe von 2 bis 20 mesh, obgleich man durch geeignete Einstellung der
Betriebsparameter alle gewünschten GröBen herstellen kann und es sich herausgestellt
hat, daß sich durch sorgfältige Einstellung der Parameter Kugeln ausbilden lassen,
von denen 80 ... 90 % die gewünschte mesh-Größe + 4 mesh Toleranz aufweisen. Bei
der Verwendung der Scheibenpelletiervorrichtung zur Herstellung der Aluminiumoxidkugeln
im Durchlaufverfahren hat es sich als wesentlich leichter herausgestellt, kleinere
Scheiben mit verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit einzusetzen, da bei dem Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung das Einhalten der Arbeitsparameter sehr wichtig
ist und sich bei kleineren Scheiben die Geschwindigkeit, der Neigungswinkel und
das Drehmuster des Materials leichter einstellen lassen.
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Während das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von Kugeln aus wasserhaltigem Aluminiumoxid aller Arten geeignet ist, hat es sich
auch als für Pseudoboehmit und -Aluminiumoxid gut geeignet herausgestellt. Es hat
sich weiterhin herausgestellt, daß das in die Pelletiervorrichtung gegebene Aluminiumoxid
gemahlen sein sollte; typischerweise geschieht dies mit einer Hammermühle oder einer
anderen entsprechenden Anlage.
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Das winklige Aluminiumoxid, das auf diese Weise entsteht, ist für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung eher geeignet als glattes Aluminiumoxid, das
man versprüht und dann getrocknet hat.
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Zusätzlich hierzu hat sich herausgestellt, daß sich durch Imprägnieren
des gemahlenen Aluminiumoxids vor der Saat- und Kugelbildung Katalysatoren mit 0
... 30 % katalytisch aktiver Metalle unmittelbar nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung herstellen lassen, ohne daß man die so hergestellten Kugeln noch calcinieren
muß. Das Tonerdepulver kann nach einem einer Vielzahl bekannter Verfahren und mit
bekannten wässrigen Lösungen katalytisch aktiver Metalle imprägniert werden, wie
sie beispielsweise in der Tabelle I aufgeführt sind: Tabelle I Katalytisch aktive
Metalle zum Einsatz mit der vorliegenden Erfindung Eines oder mehrere der folgenden
Elemente: Ni Sn Co W Fe Mg Mm Re Cr Ir V Cu Pt Zn Pb MO Bi Pd seltene Erden Cd Nach
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich Katalysatoren in der
Drehpelletiereinrichtung herstellen, indem
man das Aluminiumoxidpulver
während des Pelletierens und der Saatgutbildung mit einer katalytisch aktiven Metalle
enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit besprüht. Die in der wäßrigen Blüssigkeit anwesenden
katalytisch wirkenden Metalle sind diejenigen, die man üblicherweise für das Imprägnieren
von Katalysatoren einsetzt - beispielsweise allgemein die wasserlöslichen Salze
und vorzugsweise diejenigen Salze, bei denen das Anion während des Calcinierens
in einem späteren Verfahrensschritt "verdampft", d.h. beispielsweise Nitrate, Carbonate,
Acetate, Formiate. Andere nutzbare Formen katalytisch aktiver Metalle sind beispielsweise
die Ammoniumsalze von Metallen, in denen das Oxid mit dem Ammoniumion einen Komplex
oder ein NH3-Salz bildet. Die für die Verfahren nützlichen Salze lassen sich in
der Tabelle I finden.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrensaspekts sollte die wäßrige Flüssigkeit
eine ausreichende Menge des katalytisch aktiven Metalls enthalten, daß der gewünschte
Katalysator entsteht. Sollen zwei oder mehr Metalle auf der Aluminiumoxidbasis vorhanden
sein, lassen sie sich vermischen und durch eine oder getrennt durch zwei oder mehr
Düsen aufsprühen. Die wäßrige Flüssigkeit kann von 0 % bis zur Löslichkeitsgrenze
einer löslichen Verbindung des eingesetzten Metalls bzw. der Metalle enthalten,
und es ist für den Fachmann einsichtig, daß sich aus dem Feuchtigkeitsanteil des
Aluminiumoxids der Prozentsatz an Metall berechnen läßt, der in der wäßrigen Flüssigkeit
vorliegen muß, um einen Aluminiumoxidkatalysator in Kugelform herzustellen, der
nach Aktivierung durch Calcinieren der Kugeln die gewünschte Menge Metall enthält.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auf diese Weise
hergestellten Aluminiumoxidkugeln lassen sich nach bekannten Verfahren imprägnieren
- beispielsweise dem der US-PS 3 232 887, dessen Offenbarung zum Bezug hierin aufgenommen
sein soll.
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Beispiele Um die Erfindung weiter zu erläutern, wird auf die folgenden
Beispiele verwiesen: Beispiele 1 - 19 In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche
Aluminiumoxide zu Kugeln und Katalysatoren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verarbeitet. Hiersu wurde eine Drehscheibe aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser
von 1219 mm (4 ft.) hergestellt, auf die vier Sprühdüsen gerichtet waren. Der Einfachheit
halber soll hier die Sprührichtung jeweils mit den Stundenzahlen des Ziffernblattes
der TJhr bezeichnet werden, wobei die 6-Uhr-Stellung der tiefstliegende und die
12-Uhr-Stellung der höchste Punkt der Scheibe nach dem Kippen sind.
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Sämtliche eingesetzten Aluminiumoxide waren feingemahlen und hatten
Teilchengrößen im Bereich von 2 ... 15 /um.
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Die Ausbildung des Saatguts ging wie folgt vonstatten: Die Neigung
und Drehgeschwindigkeit wurden auf ihre Naximalwerte eingestellt, d.h. 600 zur Waagerechten
bzw. etwa 60 U/min. Danach
wurden auf diese Scheibe 4,54 ... 6,81
kg (10 ... 15 lbs.) des im Einzelfall eingesetzten Aluminiumoxids gegeben und die
Scheibe im Gegenuhrzeigersinn gedreht. In der 3-Uhr-Stellung wurde dabei ein Schaber
angesetzt und Wasser in der 4-Uhr-Stellung in einem feinen Nebel eingesprüht, um
den Beuchtigkeitsgehalt des Aluminiumoxids auf etwa 50 ... 60 ffi zu halten.
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Nachdem sich ersichtlich Teilchen der gewünschten Kugelgröße und Feuchtigkeit
gebildet hatten, wurde die Wasserzufuhr unterbrochen und die Saatgutbildung durch
schnelles Zugeben von 0,45 ... 0,9 kg (1 ... 2 lbs.) des oben erwähnten winkligen
Aluminiumoxids unterdrückt. Unter Verwendung dieses Saatguts wurde dann die Einheit
in einem Durchlaufverfahren wie folgt eingesetzt. Bei auf der Scheibe verbleibendem
Saatgut wurde gemahlenes Aluminiumoxid mit vorgeschriebener Schnelligkeit (vergl.
die Tabelle) in der 6-Uhr-Stellung der Scheibe zugegeben und aus der 2-Uhr- und
der 10-Uhr-Stellung ein Wassernebel auf die Scheibe in einer Menge gerichtet, die
ein Haftenbleiben des Feststoffes an der Scheibe verhinderte. Als das Volumen der
Feststoffe auf der Scheibe etwa 15 ffi des Volumens der Scheibe erreicht hatte,
d.h. nach 180-minütigem Einspeisen von 0,454 kg/min (1 lb./min.) auf die im Durchmesser
1219 mm (4 ft.) große Scheibe, wurde die Neigung auf einen bekannten Winkel und
die Drehgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Feststoffcharge ohne Schaben die
gesamte Scheibenoberfläche bedeckte, wobei Kugeln der vorgeschriebenen Größe zwischen
der 4- und der 5-Uhr-Stellung von der Scheibe abgingen. Bei sich in Gegenuhrzeigersinn
drehender
Scheibe wurde weiteres Aluminiumoxid zugegeben und Kugeln der gewünschten Größe
fortwährend abgenommen.
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Bei der anfänglichen Abnahme der Kugeln war es nicht unüblich, unregelmäßig
geformte Gegenstande zu erhalten, die sich von der Scheibe abdrehten. Diese Teilchen
wurden aufgesammelt und auf die Scheibe zurückgegeben. Beim Betrieb der Scheibe
wurden die kleinsten Teilchen auf der Scheibe in der 10- oder 11-Uhr-Stellung auf
ausreichende Konzentration geprüft. Wenn die Teilchengröße zu niedrig war, wurde
nasses Saatgut aus dem Schritt in der 6- oder 7-Uhr-Stellung zugegeben und die Scheibenparameter
so eingestellt, daß sich kleinere Größen ergaben. Die von der Drehscheibe abgenommenen
Kugeln wurden dann nach bekannten Verfahren vorgetrocknet und calciniert. Das Vortrocknen
erfolgte durch Einführen der nassen Kugeln in ein Heißluftumlaufsystem; es läßt
sich auch mit herkömmlichen Trockenförderern durchführen.
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Das Calcinieren erfolgte bei 677 °C (1250 OF), um das vorgetrocknete
Pseudoboehmit zu einem C-Aluminiumoxid zu calcinieren.
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Die folgenden Tabellen zeigen die Beispiele 1 - 19 zur Herstellung
und Prüfung von Aluminiumoxidkugeln, die nach den oben erläuterten Verfahren hergestellt
wurden. Die Tabelle 2 gibt die Scheibenparameter sowie einige physikalische Eigenschaften
der so hergestellten Aluminiumoxide an, die Tabelle 3 weitere physikalische Eigenschaften
der gleichen Materialien nach dem Imprägnieren nach bekannten Lösungsverfahren.
Sie gibt weiterhin die Testauswertung mit dem Katalysatorwirkungsgrad bei der
Hydroentschwefelung
von Vakuumgasölen an. Von den in diesen Beispielen geprüften Parametern sollten
die meisten aus sich heraus verstandlich sein. Der Punktschlag (point crush") wurde
mit einem Chatillion-Crusher ermittelt. Die Beispiele 1 bis 8 zeigen gemahlenes
Aluminiumoxid ohne Vorimprägnierung, die Beispiele 9 bis 19 die kontinuierliche
Herstellung von Aluminiumoxidkugeln aus gemahlenem Aluminiumoxid, das mit katalytisch
aktiven Metallen vorimprägniert worden war.
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Tabelle II Scheibenparameter und physikalische Eigenschaften des
Materials
| # ## ## ## ## ## # % Material Rückhalt auf angegebener Punktschlag |
| Siebgröße |
| + 5 + 7 + 8 + 10 + 12 + 14 + 18 (1bs) Siebgröße |
| A. Nichtimprägniertes Oxid |
| 1 2 52 30 1.8 55 62 2 4 16 32 0.3 18 |
| 2 2 50 30 1.8 55 62 19 66 4 10 |
| 3 1 60 45 1.8 54 60 4 29 33 16 5 4 10 |
| 4 1 54 45 1.8 54 60 46 42 8 2 5 6 |
| 5 3 48 33 1.8 56 64 22 25 24 17 7 4 6 6 |
| 6 3 48 33 1.8 55 62 24 23 21 16 14 2 5 6 |
| 7 3 60 45 1.4 55 62 3 30 1.4 18 |
| 8 8 53 45 1.8 55 62 1 11 72 15 3 10 |
| B. Imprägniertes Oxid |
| 9 2 60 45 1.8 51 58 30 61 9 4 10 |
| 10 2 52 32 1.8 51 58 12 69 18 3 10 |
| 11 3 55 45 1.8 46 52 50 45 2 14 6 |
| 12 3 55 45 1.4 42 44 45 30 23 2 9 6 |
| 13 2 60 45 1.8 34 41 6 28 56 4 10 |
| 14 6 50 36 1.8 34 41 20 69 10 13 7 |
| 15 3 60 45 1.8 49 56 15 53 13 1 5 7 |
| 16 5 53 33 1.8 45 52 1 4 0.3 18 |
| 17 4 60 45 1.4 39 44 13 14 20 17 0.6 6 |
| 18 3 48 45 1.4 38 42 94 23 6 |
| 19 3 48 45 1.4 40 45 3 42 26 18 7 8 6 |
(1) Kippwinkel gegen die Waagerechte (2) Wassrige Flüssigkeit
| Tabelle III - Auswertung |
| # ## ## Porenvolumenverteilung Anteil ## ## Größe Normal |
| (cm³/g) (Gew.-%) (4) |
| 1200 600 400 200 100 MoO3 CoO |
| Å Å Å Å Å |
| A. Nichtimprägniertes Oxid |
| 1 .43 250 .69 .64 .60 .46 .26 |
| 2 .47 250 .67 .62 .58 .44 .26 |
| 3 .47 280 .68 .62 .62 .48 .31 |
| 4 .47 280 .69 .63 .62 .49 .32 |
| 5 .46 295 .79 .73 .68 .57 .34 |
| 6 .46 230 .65 .57 .54 .45 .29 13.9 3.2 1.35 1.62 8 x 10 1.60 |
| 7 .55 315 .75 .70 .65 .54 .36 |
| 8 .50 305 .77 .71 .66 .55 .36 |
| B. Imprägniertes Oxid im Urzustand |
| 9 .55 250 .69 .64 .60 .41 .26 12.2 3.0 0.82 0.90 |
| 10 .56 315 .60 .34 12.7 3.1 |
| 11 .50 300 .61 .58 .56 .46 .37 13.8 3.5 1.32 1.32 8 x 10 0.87 |
| 12 .67 300 .53 .51 .50 .45 .34 13.7 3.5 1.34 1.34 45 % 8 x
10 1.34 |
| 45 % 10 x 12 |
| 10 % 12 x 14 |
| 13 .79 330 .51 .47 .45 .41 .33 12.3 3.3 1.05 0.84 8 x 10 |
| 14 .77 260 .46 .42 .40 .35 .38 12.8 3.4 1.13 1.00 8 x 10 0.89 |
| 15 .53 355 .71 .66 .64 .56 .27 12.2 2.4 1.02 1.17 8 x 10 1.30 |
| 16 .69 335 .56 .54 .52 .47 .36 11.0 2.8 |
| 17 .69 345 .51 .51 .50 .47 .38 14.0 3.6 |
| 18 .73 290 .51 .51 .45 .44 .35 14.4 3.6 0.69 0.61 4 x 5 1.68 |
| 19 .73 325 .50 .50 .50 .47 .39 14.2 3.6 |
(1) mittlere Massendichte (2) mittlere Volumenaktivität (3) mittlere Gewichtsaktivität
(4) mittlere GEwichtsaktivität eines Extrudatmaterials als Vaergleichsnormal
BeisPiel
20 Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von Aluminiumoxidkugeln während der
Bildung derselben nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Auf die in den
Beispielen 1 ... 19 eingesetzte Scheibe, die auf maximale Neigung und Drehgeschwindigkeit
gesetzt war, wurde ein nach Beispiel 1 gebildetes Saatgut gegeben, aber mit der
Änderung, daß als wäßrige Flüssigkeit nicht Wasser, sondern eine Lösung mit 240
g/l Molybdäntrioxid (oO sowie 80,6 g/l Oobaltcarbonat (CoOO3) eingesetzt wurden.
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Nach der Saatgutausbildung wurde das ausgebildete Saatgut auf der
Scheibe belassen und Aluminiumoxidpulver intermittierend über zwei Stunden eingespeist,
wobei der Feuchtigkeitsanteil des Aluminiumoxids auf der Scheibe mit der genannten
Flüssigkeit zwischen 50 und 60 % gehalten wurde. Nach etwa 4 Std. Vorhalten des
Aluminiumoxids auf der Scheibe wurde die Probe abgenommen; sie enthielt 43 freie
Feuchtigkeit und zeigte bei Zündung 48 ... 50 % Verlust. Diese Probe wurde getrocknet
und bei 566 oO (10500F) zwei Std. calciniert. Das oben genannte Saatgut wurde auf
die Scheibe gegeben und mit maximaler Neigung und Geschwindigkeit gedreht, während
aus zwei Düsen in der 2- und der 10-Uhr-Stellung die oben beschriebene Metallösung
aufgesprüht wurde.
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Als die Kugeln zu wachsen begannen, wurde das Verfahren fortgesetzt,
bis etwa 75,7 1 (20 gallons) des Produkts abgedreht waren; dieser Vorgang dauerte
etwa 90 min. Die Kugeln waren zum Schluß so groß, daß ein kontinuierliches Eingeben
von Saatgut erforderlich gewesen wäre, um mit den gewählten Scheibenparametern kleinere
Kugelgrößen zu erreichen. Das Produkt wies einen
freien Feuchtigkeitsgehalt
von 45 % auf und zeigte bei Zündung 49 ... 51 % Verlust. Nach dem Calcinieren enthielt
dieses Produkt 12,0 % M0O3, 2,45 ffi C0O und 2,25 P205 und wurde in einer Hydroentschwefelungsanlage
mit schwerem Gasöl geprüft. Die Ergebnisse dieses Tests zeigten auf, daß der Katalysator,
der nach der obigen Beschreibung hergestellt wurde, eine Aktivität aufwies, die
der herkömmlicher handelsüblicher Produkte in Kugel-oder Auspreßform und mit etwa
dem gleichen prozentualen Metallanteil entsprach.
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Patentansprüche